P Ř ÍRODOVĚ DECKÁ FAKULTA

OSTRAVSKÁ UNIVERZITA P Ř ÍRODOVĚ DECKÁ FAKULTA ORGANICKÁ CEMIE I ING. RUDOLF PETER, CSC. OSTRAVA 2003

Na této stránce mohou být základní tirážní údaje o publikaci.

1 OBSA PŘ EDMĚ TU Úvod... 3 1. Alkany... 5 1.1 Délky vazeb a vazebné úhly v molekulách alkanů... 6 1.2 Přírodní zdroje alkanů a jejich využití... 6 1.3 Chemické vlastnosti alkanů a mechanismus radikálové substituce... 8 1.4 Příprava alkanů... 10 2. Alkeny... 15 2.1 Elektronová struktura alkenů... 15 2.2 Chemické vlastnosti alkenů... 17 2.2.1 Efekty ovlivňující průběh adicí na násobnou vazbu... 17 2.2.2 Adice na dvojnou vazbu alkenů a jejich průběh... 19 2.2.3 Substituční reakce alkenů... 23 2.3 Příprava alkenů... 23 3. Alkyny... 27 3.1 Elektronová struktura alkynů... 27 3.2 Chemické vlastnosti alkynů... 28 3.2.1 Adice na trojnou vazbu alkynů a jejich průběh... 28 3.2.2 Kyselost alkynů... 31 3.3 Příprava alkynů... 32 4. Areny... 35 4.1 Elektronová struktura a teorie aromatického stanu... 35 4.2 Chemické vlastnosti arenů a mechanismus aromatické elektrofilní substituce... 39 4.2.1 alogenace... 39 4.2.2 Nitrace... 40

2 4.2.3 Sulfonace... 41 4.2.4 Alkylace... 42 4.2.5 Acylace... 42 4.2.6 Ovlivnění vstupu dalšího substituentu v molekule benzenu... 43 4.2.7 Elektrofilní substituce v molekule naftalenu... 45 4.3 Adiční reakce arenů... 47 4.4 Příprava arenů... 49 Řešení úloh... 52 Literatura... 54

Úvod 3 ÚVOD Tento text je určen studentům základního kurzu organické chemie. K úspěšnému zvládnutí probírané látky je nutno znát organickou chemii na úrovni učiva pro gymnázia a názvosloví organických sloučenin. V celém textu je důsledně používáno názvosloví IUPAC [1, 2]. Vlastnosti látek, a následně jejich reaktivita, se zde vyvozují na základě vlastností vazeb mezi jednotlivými atomy, které jsou důsledkem vlastností atomů (hlavně jejich elektronegativity) a charakteru vazeb mezi nimi (vazby π a σ). Nejsou zde postulovány žádné poučky ani pravidla bez jejich řádného vysvětlení. Zvýšený důraz je zde kladen na logické myšlení, které vede k rozvoji chemického myšlení, neboť toto je nutné k pochopení podstaty chemických dějů a bez kterého je úspěšné studium chemických disciplín téměř nemožné. V textu nejsou probírány všechny známé reakce či přípravy uhlovodíků, neboť to, vzhledem k rozsahu a určení, není ani možné. Jsou zde probírány vlastnosti, které je možno nazvat typické pro dané typy uhlovodíků a které určují jejich charakter. Rovněž možnosti příprav uhlovodíků se omezují na nejpoužívanější postupy. Prohlubující znalosti však zájemce nalezne v rozsáhlé literatuře zabývající se organickou chemií. V českém jazyce je možno doporučit dvousvazkové dílo Chemie organických sloučenin [3,4]. Jelikož se pro mezinárodní komunikaci v chemii používá téměř výhradně angličtina, je možno v tomto jazyce nalézt téměř nepřeberné množství titulů zabývajících se organickou chemií. Populární je například March s advanced organic chemistry [5].

4 Po prostudování textu budete znát: důvody, proč se uhlovodíky rozdělují do čtyř základních skupin; rozdíly v reaktivitě různých typů uhlovodíků; a dokážete vysvětlit pojmy indukčí efekt, mezomerní efekt, konjugace, hyperkonjugace; podmínky, které musí uhlovodík splnit, aby měl aromatické vlastnosti. Budete schopni: vysvětlit sklony jednotlivých uhlovodíků k různým typům reakcí; na základě znalosti struktury výchozích látek a reakčních podmínek předpovědět reaktivitu různých typů uhlovodíků; připravit různé typy uhlovodíků z vhodných surovin. Získáte: přehled o vlivu π-elektronů na chování nenasycených uhlovodíků; základní souvislosti ve vztazích struktura reaktivita, které využijete při dalším studiu organické chemie; základy chemického myšlení ; potřebné základy pro úspěšné další studium organické chemie. Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 11 hodin Průvodce studiem. Čeká Vás studium toho nejzákladnějšího, co organická chemie má, a to jsou uhlovodíky. Protože uhlovodíková kostra je základem všech organických sloučenin, přistupujte k tomuto studiu pečlivě. Pokud Vám nějaké téma nebude jasné hned po prvním prostudování, raději si ho znova podrobně proberte, než byste ho přešli s odůvodněním, že to snad není tak důležité. Věřte, že všechny znalosti, které získáte při studiu uhlovodíků, bohatě využijete při dalším studiu organické chemie.

1. Alkany 5 1. ALKANY V této kapitole se dozvíte: Jaké jsou přírodní zdroje alkanů a jak se využívají Jak je to s reaktivitou alkanů Co to je radikálový mechanismus reakce Jak je možno alkany získat Budete schopni: Dokumentovat využití přírodních zdrojů alkanů Vysvětlit mechanismus radikálové substituce Převádět různé deriváty organických sloučenin na alkany Klíčová slova této kapitoly: RADIKÁLOVÁ SUBSTITUCE, INICIACE, PROPAGACE, TERMINACE Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 2,5 hodiny Průvodce studiem. A začneme od Adama! Nejprve si všimneme těch nejjednodušších případů, kdy jsou atomy uhlíku v uhlovodíkových řetězcích vázány pouze jednoduchou vazbou. Podíváme se na výskyt těchto látek v přírodě a uvedeme si jejich hlavní průmyslové využití. Z teoretického hlediska si pak probereme mechanismus radikálové substituce. Na závěr kapitoly si pak uvedeme, jak se dají získat alkany z různých derivátů uhlovodíků.

6 1. Alkany 1.1 Délky vazeb a vazebné úhly v molekulách alkanů Alkany, jak již jistě víte, jsou uhlovodíky, ve kterých jsou atomy uhlíku vázány pouze jednoduchou vazbou. Vazebné úhly 109 28, viz například molekula methanu, 109 28 jsou způsobeny hybridizací původních atomárních orbitalů s, p x, p y, p z na hybridní orbital sp 3. Vzniklé vazby tak směřují do vrcholu tetraedru (proto úhel 109 28 ) a délka jednoduché vazby C C je 0,154 nm. 1.2 Přírodní zdroje alkanů a jejich využití oxidace Alkany se vyskytují v přírodě a jejich zdrojem je hlavně zemní plyn (obsahuje zejména methan) a ropa (obsahuje hlavně vyšší alkany). Obě tyto látky jsou důležitou surovinou pro chemický průmysl. Nejprve si všimneme využití zemního plynu jehož hlavní složkou je methan. Nejrozšířenější reakcí, využívající zemní plyn, je jeho úplná oxidace C 4 O 2 CO 2 2 2 O. Tato reakce se však nevyužívá jako zdroj oxidu uhličitého či vody, nýbrž díky svému tepelnému zabarvení jako zdroj energie. Jistě jste si všimli, že pokud dáte na plynový hořák chladnou nádobu a nemáte zajištěn dostatečný přívod vzduchu pro hoření, začnou se na nádobě usazovat saze. Tato parciální oxidace C 4 O 2 C 2 2 O je průmyslově využívána pro přípravu sazí, které se používají jako tiskařská čerň a jsou rovněž důležitou surovinou pro výrobu pneumatik. Další reakce methanu již nejsou tak snadno proveditelné. Jeho parciální (částečnou) oxidací při teplotách nad 1500 C je možno připravit ethyn (acetylen) 6 C 4 O 2 2 C C 2 CO 10 2.

1. Alkany 7 Pokud necháme reagovat methan s vodou při teplotě 850 C na niklovém katalyzároru C 4 2 O CO 3 2 získáme tzv. syntézní plyn, který je důležitou surovinou organického průmyslu. amoxidace Provádíme-li parciální oxidaci v přítomnosti amoniaku, probíhá tzv. amoxidace 2 C 4 3 O 2 2 N 3 2 CN 6 2 O, jejímž produktem je kyanovodík, důležitá surovina akrylátové chemie. Druhý přírodní zdroj alkanů, ropa, se při zpracování v petrochemických podnicích nejprve rozdestiluje na frakce. Destilační zbytek, případně další nevyužité frakce se dále chemicky přeměňují. Nejvyužívanějším postupem těchto chemických je tzv. krakování, které spočívá v roztrhání delších uhlovodíkových řetězců na kratší. Pro krakování se využívají dva postupy: tepelné (pyrolýza) a katalytické. Při tepelném krakování se na dlouhé uhlovodíkové řetězce působí teplotou kolem 600 C, která je dostatečná pro štěpení jak vazeb C C, tak vazeb C. Princip tepelného krakování si vysvětlíme na pyrolýze propanu, což je vlastně koncové stádium tepelného štěpení dlouhých uhlovodíků. Působením vysoké teploty dochází jak ke štěpení vazby C C tak ke štěpení vazeb C C 3 C 2 - C 3 C 3 C 2 C 3, C 3 C 2 - C 3 C 3 C 2 C 2 C 3 C 2 - C 3 C 3 C - C 3. Vzniklé radikály však mají tak vysokou energii, že buď atakují neutrální molekuly: tepelné krakování C 3 C 3 C 2 - C 3 C 4 C 3 7 nebo se stabilizují: C 3 C 2 C 3 C 2 - C 3 C 3 C 3 C 3 7 C 3 C 2 - C 3 2 C 3 7, C 3 C 2 C 2 = C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 C = C 2 C 3 C - C 3 C 3 C = C 2. Průběh reakce se řídí tak, aby ze škály možných produktů byl maximální výtěžek alkenů. Tepelné krakování je tak hlavním zdrojem ethenu a propenu pro chemický průmysl. Pro katalytické krakování je nutná přítomnost katalyzátoru a v současné době se k tomuto účelu téměř výhradně používají alumosilikáty, které mají vysokou povrchovou kyselost. Reakce probíhá iontovým mechanismem a provádí se při teplotách kolem 500 C, většinou v přítomnosti vodíku. Jejím produktem jsou katalytické krakování

8 1. Alkany buď vysoce rozvětvené uhlovodíky s 6 8 uhlíky, nebo aromatické uhlovodíky (benzen, toluen). Většina těchto produktů se spotřebovává jako vysokooktanové bezolovnaté benzíny. V této souvislosti by asi bylo vhodné uvést, co se za pojmem oktanové číslo ukrývá, neboť se s ním setkáváme v každodenní praxi. Již v raných dobách benzínových motorů se zjistilo, že benzíny získané z různých zdrojů mají různé vlastnosti. Některé při spalování v motoru snadno podléhaly tzv. klepání, jiné byly podstatně odolnější. Pro exaktní porovnání těchto vlastností bylo nutno nejprve zvolit vhodné standardy a definovat stupnici. Jako standard, kterému bylo přisouzeno oktanové číslo 0, byl vybrán heptan a oktanové číslo 100 bylo přisouzeno izooktanu, což je nesprávný název pro 2,2,4-trimethylpentan. Testování bylo prováděno specielních motorech, které umožňovaly kontinuálně měnit kompresní poměr. Zkoumanému benzínu bylo pak přisouzeno číslo, které se rovná procentuální koncentraci izooktanu ve směsi s heptanem, která se chová ve spalovacím motoru stejně jako testovaný benzín. 1.3 Chemické vlastnosti alkanů a mechanismus radikálové substituce Jistě jste si všimli poměrně vysokých teplot při reakcích alkanů. Tyto teploty jsou nutné vzhledem k poměrně malé schopnosti alkanů reagovat iontovým mechanismem, ve srovnání s ostatními organickými sloučeninami, což je způsobeno nízkou polaritou vazby C. Číselně je možno polaritu vazby vyjádřit jako rozdíl elektronegativit (v organické chemii je vhodné používat hodnoty elektronegativit dle Paulinga) obou prvků spojených danou vazbou. Vzhledem k tomu, že elektronegativity uhlíku (2,55) a vodíku (2,20) jsou velmi blízké, dochází vnějším působením téměř výhradně k radikálovému štěpení vazby C a to je velmi energeticky náročné. Reakce, při které se při náhradě vodíku za jiný prvek či skupinu využívá volných radikálů se nazývá radikálová substituce. Její průběh si vysvětlíme na několika příkladech. radikálová substituce chlorace Nejprve je nutno do reakční směsi dodat dostatek energie ke tvorbě volných radikálů. Nejběžnějšími způsoby jsou vysoká teplota, záření o vysoké energii (většinou ultrafialové), nebo přídavek látky která samotná má vysoký obsah energie a snadno se štěpí na radikály (například organické peroxidy). Tento krok, kdy v reakční směsi vzrůstá koncentrace volných radikálů, se nazývá iniciace. Pokud použijeme jako modelovou reakci chloraci methanu C 4 Cl 2 C 3 Cl Cl, pak iniciace nastává působením jednoho z uvedených faktorů na molekulu Cl 2 (vazba Cl Cl má vazebnou energii menší než vazba C ) Cl 2 2 Cl Vzniklý radikál Cl následně atakuje molekulu methanu Cl C 4 Cl C 3

1. Alkany 9 za vzniku chlorovodíku a methylového radikálu. Vzniklý methylový radikál má ovšem také vysokou energii a tak atakuje neutrální molekulu Cl 2 C 3 Cl 2 C 3 Cl Cl za vzniku chlormethanu a radikálu Cl, který následně napadá další molekulu methanu. Pro poslední dva kroky je typické, že při nich vznikají reakční produkty a že se nemění koncentrace volných radikálů a používá se pro ně název propagace. Volné radikály však reagují také mezi sebou, dochází k jejich rekombinaci a následnému vymizení z reakční směsi: 2 Cl Cl 2 2 C 3 C 3 C 3 C 3 Cl C 3 Cl. Táto fáze, kdy v reakční směsi klesá koncentrace volných radikálů, se nazývá terminace. Uvedený mechanismus nevyjadřuje obecný, ale pouze nejjednodušší způsob radikálové substituce. Dvě reakce v propagačním kroku jsou minimem, většinou však propagace obsahuje více reakčních kroků. Příklad. Přídáme-li do výše uvedené reakční směsi ještě oxid siřičitý, pak proběhne reakce C 4 Cl 2 SO 2 C 3 SO 2 Cl Cl, která se nazývá sulfochlorace. Její mechanismus je následující. Nejprve dojde v iniciačním kroku k rozštěpení molekuly Cl 2 na radikály sulfochorace Cl 2 2 Cl, které stejně jako v předchozím případě atakují molekulu methanu Cl C 4 Cl C 3. Vzniklý methylový radikál však atakuje molekulu přítomného oxidu siřičitého C 3 SO 2 C 3 S O 2 a vzniklý methansulfonylový radikál reaguje následně s molekulou chloru C 3 S O 2 Cl 2 C 3 SO 2 Cl Cl za vzniku methansulfonylchloridu a uvolnění radikálu chloru. Propagační krok zde tedy tvoří tři reakce. V terminačním kroku pak dojde k interakci všech možných kombinací volných radikálů.

10 1. Alkany Některé prakticky využívané reakce mají ještě podstatně složitější mechanismus, jehož přesný průběh není v některých případech dodnes znám. 1.4 Příprava alkanů z uhlovodíků nenasycených Nasycený uhlovodíkový řetězec je možno připravit různými způsoby. Nejjednodušší způsob, který každého hned napadne, je hydrogenace nenasycených uhlovodíků (alkenů, alkynů, arenů). Princip je jednoduchý. Nenasycená vazba (dvojná, nebo trojná) reaguje s molekulárním vodíkem za vzniku vazby jednoduché, například: z halogenderivátů R 1 C = C R 2 2 R 1 C 2 C 2 R 2. Ve skutečnosti to ale není tak jednoduché. Molekula vodíku je totiž nepolární a tudíž nemá žádný důvod vstoupit do interakce s π-elektrony násobné vazby. Situace se však radikálně změní přídavkem některých přechodných kovů (Pt, Pd, Ni...), kdy díky interakci s kovovým povrchem dojde k oddálení atomů v molekule 2 a ty pak reagují s nenasyceným uhlovodíkem, rovněž adsorbovaným na povrchu kovu, radikálovým mechanismem. Tento způsob urychlení reakce se nazývá heterogenní katalýza. V případě použití platinových kovů je tak účinná, že reakce probíhá dostatečnou rychlostí již za laboratorní teploty a tlaku. V průmyslové praxi se však platinové kovy, díky své ceně, většinou nepoužívají. Běžně se používají katalyzátory na bázi niklu, kobaltu, wolframu, molybdenu apod. jejichž menší aktivita se pak kompenzuje zvýšeným tlakem a teplotou. Další způsoby přípravy nasyceného uhlovodíkového řetězce spočívají v odstranění některé funkční skupiny a jsou využívány převážně v laboratorní praxi. Nejběžnější výchozí látkou jsou zde halogenderiváty (ne fluorderiváty), alkoholy a případně sulfidy. Dále je pak možno převést na alkany také aldehydy, ketony a deriváty karboxylových kyselin. Nejjednodušší je vyjít ze snadno dostupného halogenderivátu a působením vodíku odredukovat halogenový atom: C 3 C 2 Br 2 C 3 C 3 Br Je zřejmé, že to opět nebude tak jednoduché a bude nutná aktivace molekulárního vodíku. Přídavkem katalyzátoru na bázi palladia však reakce probíhá již za laboratorní teploty a tlaku. z alkoholů Analogická reakce, kdy se jako výchozí látka použije alkohol R O 2 R 2 O však probíhá podstatně hůře. Za katalýzy WS 2 je nutno zvýšit teplotu na 350 C a tlak na 30 MPa. Jelikož práce za tak vysokých tlaků není jednoduchá, používá se v laboratoři na převedení alkoholu na alkan běžně dvoustupňový postup. Nejprve se alkohol zahříváním s kyselinou za atmosférického tlaku převede na alken R C 2 C 2 O R C = C 2 2 O,

1. Alkany 11 který se následně katalytickou hydrogenací převede na alkan R C = C 2 2 R C 2 C 3 Dalším způsobem přípravy alkanů, který se využívá hlavně při odstraňování sirných sloučenin z reakční směsi, je reakce sulfidů s Raneyovým niklem ze sulfidů C 3 C 2 S C 2 C 3 Ni 2 2 C 3 C 3 NiS V tomto případě není nutno přidávat do reakční směsi vodík, neboť jeho dostatečné množství je naadsorbováno na povrchu Raneyova niklu. Jistě přemýšlíte, není-li možno získat radikál vodíku jednodušším způsobem, než za použití molekulárního vodíku a heterogenního katalyzátoru. Pochopitelně, že to jde a není to ani žádný velký problém. Stačí si vzpomenout na pokus ze základní školy, kdy jsme připravovali vodík působením kyseliny chlorovodíkové na zinek. A pokud si uvědomíme, že nejprve musí vzniknout atomární vodík a teprve následně molekula 2, máme další zdroj radikálů vodíku. Stačí jen přidat ke vhodné organické látce směs zinku a kyseliny a vznikající radikály vodíku již udělají své. Například: C 3 C 2 Br Zn C 3 C 3 Zn 2 Br -. Bohužel, pro hydrogenaci nenasycených uhlovodíků se takto připravené radikály vodíku použít nedají. eterogenní katalyzátor totiž neaktivuje pouze molekulu vodíku, ale interakcí s násobnou vazbou i organickou sloučeninu. Kovy se však dají použít při přípravě alkanů z halogenderivátů i jinými způsoby. Například hořčík zde vyniká svou reaktivitou a v prostředí bezvodého etheru ochotně vstupuje do molekuly mezi atomy uhlíku a halogenu využití kovů R Br Mg R Mg Br. Vzniká tak vlastně hořečnatá sůl uhlovodíku. A jelikož uhlovodíky jsou velmi slabé kyseliny, není problém je z jejich solí vytěsnit silnější kyselinou, například vodou: R Mg Br 2 O R Mg(O)Br. lavní význam oganokovových sloučenin však není v jejich snadné rozložitelnosti vodou, ale vznikem velmi reaktivní silně polární vazby uhlík kov, kdy uhlík nese parciální záporný náboj δ- (R δ- Mg δ Br). Porovnáme-li tuto polaritu vazby s polaritou rovněž reaktivní vazby uhlík halogen (R 1 δ Br δ- ), je zřejmé, že reakci obou typů látek můžeme využít k prodlužování uhlovodíkového řetězce R 1 δ Br δ- R δ- Mg δ Br R 1 R MgBr 2. Dnes již klasická metoda reakce halogenderivátu se sodíkem nám umožňuje zdvojnásobit délku uhlovodíkového řetězce:

12 1. Alkany R Br Na R R NaBr cykloalkany Pomocí kovů je možno získat i cykloalkany. Například reakcí dihalogenderivátu, v jehož molekule jsou atomy halogenu na opačném konci řetězce, se zinkem získáme cykloalkan: I C 2 C 2 C 2 I Zn C 2 C C 2 ZnI2 2 Úkol k zamyšlení. Výše uvedená reakce má obecné použití pro přípravu cykloalkanů (velikost vzniklého kruhu určuje počet atomů uhlíku mezi halogenidovými atomy). Nejsnáze však probíhá, má-li vzniknout pětičlenný nebo šestičlenný kruh. Z jakých důvodů však klesá ochota vytvářet kruhy menší anebo větší? Deriváty cyklopropanu je možno také připravit i z alkenů na které se působí směsí dijodmethanu se zinkem, který ještě obsahuje malé množství mědi působící jako katalyzátor. Nejprve reakcí dijodmethanu a zinku vznikne jodmethylzinkjodid: C 2 I 2 Zn I-C 2 -Zn-I, který atakuje dvojnou vazbu alkenu za vzniku cyklopropanového kruhu: R R I R I-C 2 -Zn-I C 2 R Zn I R R C 2 ZnI 2 z aldehydů a ketonů Dále je možno snadno převést na alkany karbonylové sloučeniny (aldehydy a ketony) a deriváty karboxylových kyselin. V obou případech jde o vyšší oxidační stavy uhlovodíků a tak je zřejmé, že k cíli povedou redukční metody. Nejprve si všimneme aldehydů a ketonů. V obou případech není problém zredukovat vhodným činidlem ( 2 na katalyzátoru, kov v kyselině, LiAl 4 apod.) karbonylovou skupinu na skupinu hydroxylovou R C = O R C 2 O.

1. Alkany 13 Rozdíl je hlavně v tom, že z aldehydů získáme primární alkoholy a z ketonů alkoholy sekundární. A další postup přeměny alkoholů na uhlovodíky (například přes alkeny) známe, neboť jsme si ho již dříve vysvětlili. Tento běžně používaný vícestupňový postup je možno nahradit postupem, který stadium alkoholů vynechává. V kyselém prostředí se využívá reakce aldehydu či ketonu s amalgamovaným zinkem (je mnohem reaktivnější než čistý zinek), kdy přímo získáme alakan R C = O Zng x R C 3 2 O Zn 2 x g. V alkalickém prostředí je možno využít nejprve rychlé reakce aldehydu nebo ketonu s hydrazinem: R C = O N 2 - N 2 R C = N - N 2 2 O, a vzniklý hydrazid se následně rozkládá působením silné zásady (KO): R C = N - N 2 R C 3 N 2. Z derivátů karboxylových kyselin se k přípravě alkanů používají nejčastěji estery (které jsou nejlevnější) a alkalické soli. Vycházíme-li z esterů, pak se opět nejprve používá redukce vhodnými činidly ( 2 na katalyzátoru, sodík v alkoholu, LiAl 4 ) z derivátů kyselin R CO O R 1 R C 2 O R 1 O a následně se vzniklé alkoholy již známým způsobem převedou na alkany. Vycházíme-li z alkalických solí karboxylových kyselin, pak k jejich převedení na alkan používáme tavení s pevným NaO či natronovým vápnem (praktičtější, neprská) R COONa NaO R Na 2 CO 3. Tato reakce probíhá dobře při rozkladu solí kyseliny octové. Při rozkladu solí vyšších mastných kyselin jsou výtěžky podstatně menší. Úloha č. 1. Jak připravíte následující alkany: Propan z propanolu, methan z octanu sodného, 1,2-dimethylcyklpropan z but-2-enu, pentan z bromethanu, cyklohexan z cyklohexanonu, ethan z ethylacetátu?

14 1. Alkany Shrnutí kapitoly. Alkany se vyskytují v přírodě ve formě ropy a zemního plynu a obě suroviny zpracovává ve velkém petrochemický průmysl. Jelikož jsou alkany nepolární látky, jsou poměrně málo reaktivní (prakticky nepodléhají iontovým reakcím) a jejich typickou reakcí je radikálová substituce. Na alkany můžeme převést velké množství derivátů uhlovodíků. Tento typ reakcí se však v praxi používá zejména v případě, chceme-li odstranit danou funkční skupinu a obnovit tak část uhlovodíkového řetězce. Otázky: 1. Znáte délky vazeb a vazebné úhly alkanů? 2. Dokážete vysvětlit průběh radikálové substituce? 3. Dokážete převést na alkany nenasycené uhlovodíky i různé deriváty uhlovodíků? 4. Dokážete připravit různé cykloalkany? Korespondenční úkol. Navrhněte přípravy cykloalkanů o různé velikosti kruhu z acyklických sloučenin. Pokuste se vysvětlit: 1. S čím souvisí problémy při tvorbě tříčlenného a čtyřčlenného kruhu? 2. Proč při většině cyklizačních reakcí výrazně klesá výtěžek roste-li počet členů kruhu nad 7 až 8?

2. Alkeny 15 2. ALKENY V této kapitole se dozvíte: Jak je to s reaktivitou alkenů Jaký je mechanismus adice na dvojnou vazbu Jak je možno alkeny získat Budete schopni: Vysvětlit hybridizaci sp 2 a pojem konjugace Vysvětlit průběh adice na dvojnou vazbu iontovým i radikálovým mechanismem Připravit alkeny z derivátů organických sloučenin Klíčová slova této kapitoly: YBRIDIZACE, ADICE, KONJUGACE Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 2,5 hodiny Průvodce studiem. V této kapitole nám vstoupí do hry π-elektrony dvojných vazeb a uvidíme k jak velkému nárůstu reaktivity, ve srovnání s alkany, dojde. Na závěr kapitoly si pak uvedeme způsoby, jak se dá dvojná vazba mezi atomy uhlíku vytvořit. 2.1 Elektronová struktura alkenů Alkeny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více dvojných vazeb. A právě přítomnost dvojných vazeb, kde je koncentrován záporný náboj π-elektronů, způsobuje vysokou reaktivitu alkenů (ve srovnání s alkany). Vznik dvojné vazby nám snadno přiblíží teorie hybridizace. Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2p x, 2p y, 2p z ) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a dva orbitaly p (proto hybridizace sp 2 ) 120 elektronová struktura s p x p y sp 2

16 2. Alkeny Třetí, nehybridizovaný atomární orbital 2p z se nemění a je kolmý k rovině hybridního orbitalu sp 2. Vznik dvojné vazby si teď vysvětlíme na molekule ethenu (C 2 = C 2 ). Překryvem orbitalů sp 2 atomů uhlíku vzniká σ-vazba mezi uhlíky a překryvem s orbitalu atomu vodíku s sp 2 orbitalem atomů uhlíku vzniká σ-vazba C. Nesmíme však zapomenout na nehybridizované atomární orbitaly 2p z, které jsou kolmé k rovině nákresny. Pokud předchozí obrázek položíme, pak tyto orbitaly budou vystupovat nad a pod rovinu orbitalů sp 2. Jak víme z obecné chemie, orbitaly je možno matematicky popsat vlnovou funkcí. Pokud mají vlnové funkce orbitalů na stejné straně stejné znaménko, dojde k jejich překryvu a vznikne vazebný orbital π. - - Vzniklý překryv π-orbitalů vazbu mezi uhlíky zpevní a způsobí její zkrácení ve srovnání s jednoduchou vazbou. Délka dvojné vazby C = C tak činí 0,133 nm. Pokud mají vlnové funkce atomárních orbitalů 2p z na stejné straně opačné znaménko, vznikne antivazebný orbital π *. - - konjugace Tento antivazebný orbital π * je typický pro excitovaný stav a jeho vlastnosti se využívají například při fotochemických reakcích. Pokud si stejným způsobem vyjádříme vznik dvojných vazeb v molekule buta-1,3-dienu (C 2 = C C = C 2 ), pak zjistíme, že dojde k překryvu π-orbitalů přes celou molekulu: - - - - Je zřejmé, že zápis pomocí střídajících se jednoduchých a dvojných vazeb je pouze formální, ale že ve skutečnosti dochází k překryvu elektronových hustot přes celý π-elektronový systém a tento jev nazýváme konjugace. Uvedený

2. Alkeny 17 překryv π-elektronů má pochopitelně vliv i na délku vazeb dvojná vazba se poněkud prodlouží a jednoduchá naopak zkrátí. V molekule buta-1,3-dienu nemá první a třetí vazba délku 0,133 nm, což by odpovídalo izolované dvojné vazbě, ale 0,137 nm. Analogicky druhá vazba nemá délku 0,154 nm, což by odpovídalo izolované jednoduché vazbě, ale pouze 0,147 nm. Pro úplnost doplňuji, že v konjugaci nemusejí být pouze π-elektrony, ale také nevazebné elektrony. Ke konjugaci tedy dochází i při překryvu elektronových hustot násobných vazeb s volnými elektronovými páry se všemi důsledky, které z toho pro reaktivitu vyplývají. 2.2 Chemické vlastnosti alkenů Vzhledem ke zvýšené elektronové hustotě v místě dvojné vazby reagují alkeny snadno s elektrofilními činidly a typickou reakcí alkenů je elekrofilní adice. Pro pochopení jejího průběhu však musíme dokázat určit polaritu násobné vazby a to si ukážeme v následující kapitole. 2.2.1 Efekty ovlivňující průběh adicí na násobnou vazbu S výjimkou symetrických alkenů jsou totiž π-elektrony dvojné vazby vždy posunuty blíže k jednomu atomu uhlíku, který je následně atakován elektrofilní částicí. Je to důsledek skutečnosti, že π-elektronové hustoty násobné vazby nejsou pevné, ale naopak velmi snadno deformovatelné působením okolních substituentů. Tyto substituenty mohou ovlivňovat polaritu násobné vazby buďto indukčním efektem, což je v podstatě elektrostatické působení, nebo mezomerním efektem, pokud má substituent v konjugaci další násobnou vazbu nebo volný elektronový pár. Rozebereme si nejprve indukční efekt. Tím totiž působí na π-elektrony násobné vazby každý substituent a to i v případě, že na atom uhlíku, který nese násobnou vazbu, je vázán pouze uhlovodíkový řetězec. Princip působení uhlovodíkového řetězce si vysvětlíme na příkladu methylu. Jelikož uhlík má větší elektronegativitu než vodík, jsou vazby uhlík vodík polarizovány tak, že na vodíku vznikne parciální kladný náboj a na uhlíku parciální záporný náboj (C σ- σ ). V důsledku zvýšené elektronové hustoty na uhlíku methylové skupiny, jsou π-elektrony násobné vazby odpuzovány na vzdálenější uhlík indukční efekt C 3 C C 2 σ σ - a násobná vazba se polarizuje. Toto působení substituentu, kdy do systému dodává elektronovou hustotu, se nazývá kladný indukční efekt a značí se I. Pokud však na uhlíku nesoucím násobnou vazbu bude vázán substituent, který svým elektrostatickým působením odčerpává elektronovou hustotu (například atom o vyšší elektronegativitě), způsobuje tím opačnou polaritu vazby: Br C C 2 σ - σ Takovéto působení substituentu se nazývá záporný indukční efekt a značí se I.

18 2. Alkeny mezomerní efekt Druhá možnost, jak může substituent ovlivňovat polaritu násobné vazby, je mezomerní efekt. Jak již bylo řečeno, tímto efektem nepůsobí substituent vždy, ale pouze v případě, že může poskytnout do konjugace buď další násobnou vazbu, nebo volný elektronový pár. Probereme si nejdříve příklad s další násobnou vazbou. Pokud je například na uhlík nesoucí násobnou vazbu vázána skupina C N, dojde ke konjugaci obou násobných vazeb a díky tomu k polarizaci vazby C = C: N C C C 2 σ - σ Tento případ se nazývá záporný mezomerní efekt a značí se M. Důvod, proč skupiny skupina C N odčerpává elektrony, je následující. Díky konjugaci je π-elektronová hustota rozložena mezi atomem dusíku na jedné straně a atomem uhlíku skupiny C 2 na straně druhé. A protože dusík má větší elektronegativitu než uhlík, je celý π-elektronový systém přitažen na stranu dusíku, následkem čehož klesne na uhlíku C 2 skupiny π-elektronová hustota a vznikne parciální kladný náboj. Díky tomu je současně π-elektronová hustota na uhlíku skupiny C vyšší, než na skupině C 2, a proto na skupině C vznikne parciální záporný náboj. V konjugaci s násobnou vazbou mezi atomy uhlíku však může být také volný elektronový pár, který svým působením rovněž polarizuje vazbu C = C Br C C 2 σ σ - Tento případ, kdy konjugace dodává do systému elektronovou hustotu, se nazývá kladný mezomerní efekt a značí se M. Elektronová hustota na koncovém uhlíku se zvyšuje proto, že volný elektronový pár, který byl lokalizován na atomu bromu, díky interakci s π-elektrony násobné vazby tyto odpuzuje na vzdálenější atom a díky tomu vzniká na skupině C 2 parciální záporný náboj. Příklad. Musíme si však uvědomit, že každá skupina, která vykazuje mezomerní efekt, působí také efektem indukčním. Jak to dopadne, když oba efekty působí proti sobě? Příkladem nám může být již probíraná molekula vinylbromidu. Zde brom působí současně záporným indukčním a kladným mezomerním efektem. Jak zjistit celkový efekt? Experimentálně bylo zjištěno, že až na vyjímky (například když atom vázaný na uhlík s násobnou vazbou nese kladný, nebo záporný náboj) je mezomerní efekt silnější. Celkové působení bromu v molekule vinylbromidu tedy způsobuje vznik parciálního kladného náboje na skupině C a parciálního záporného náboje na skupině C 2 : Br C C 2 σ σ -

2. Alkeny 19 2.2.2 Adice na dvojnou vazbu alkenů a jejich průběh Teď již víme jak se určuje polarita násobné vazby, a tak si uvedeme nejpoužívanější typy adicí. A začneme adicemi, které probíhají iontovým mechanismem. Běžně se provádějí adice halogenovodíku. Mechanismus si vysvětlíme na příkladu iontové adice bromovodíku na propen. Bromovodík je díky své disociaci (Br Br - ) zdrojem částic, které jsou silnými elektrofily díky čemuž atakují dvojnou vazbu a vytvoří π-komplex 3 C C C 2 3 C C C 2 iontová adice adice halogenovodíku Následně částice elektronová hustota 3 C C C 2 π komplex vytvoří σ-vazbu s atomem uhlíku, na kterém je větší 3 C C C3 a celá reakce se dokončí navázáním aniontu Br - 3 C C C3 Br 3 C C C 3 Br Všechny halogenovodíky však nereagují stejně snadno a jejich reaktivita klesá v pořadí: I > Br > Cl >> F. Vysvětlení tohoto pořadí je nasnadě pokud si uvědomíme, že prvním krokem adice je protonace alkenu za vzniku π-komplexu a ta probíhá tím snáze, čím silnější kyselina na něj působí. Dalším typem běžně používaných adicí je hydratace, tedy adice vody na násobnou vazbu. Protože samotná voda je velmi slabou kyselinou, je pro průběh reakce nutná přítomnost nějaké silné kyseliny, která zahájí adici protonací alkenu adice vody R C = C 2 R C C 3 a vzniklý karbokation je následně atakován molekulou vody za vzniku alkoholu a zpětného uvolnění protonu. R C C3 2 O R C C 2 O R C C 3 O R C C 3 Obecně platí, že reaktivita alkenů stoupá s rostoucí polaritou dvojné vazby: O

20 2. Alkeny R 2 C = C 2 > R C = C 2 > C 2 = C 2 adice halogenů Iontovým mechanismem může probíhat i adice halogenů (problémy nastávají s fluorem, který prudce oxiduje všechny organické sloučeniny). Adice chloru a bromu probíhá snadno Adice jodu je však vratná R C = C 2 Cl 2 R CCl C 2 Cl R C = C 2 Br 2 R CBr C 2 Br. R C = C 2 I 2 R CI C 2 I. adice ClO a BrO Za chladu probíhá adice, za zvýšené teploty eliminace. Posledním typem adicí na dvojnou vazbu, který si tady probereme, je adice kyseliny chlorné a kyseliny bromné. Obě látky jsou velmi nestálé a uvolňují se až v reakční směsi. Průběh adice těchto látek se vysvětluje, dá se říci atypickou, disociací na ionty: OCl O - Cl OBr O - Br Vzniklé ionty se pak adují na násobnou vazbu v souladu se všemi pravidly: R C = C 2 OCl R CO C 2 Cl R C = C 2 OBr R CO C 2 Br. radikálová adice hydrogenace adice Br Adice na násobnou vazbu však mohou probíhat i radikálovým mechanismem. Nejrozšířenější je katalytická hydrogenace (již zmiňovaná při přípravě alkanů). Pro průběh reakce R 1 C = C R 2 2 R 1 C 2 C 2 R 2 je důležitá přítomnost kovového katalyzátoru (Pt, Pd, Ni...), který umožňuje radikálový průběh reakce. V laboratorní praxi je velmi důležitá radikálové adice bromovodíku. U bromovodíku totiž, na rozdíl od ostatních halogenovodíků, existují takové vazebné poměry, že za vhodných reakčních podmínek je možno rozštěpit molekulu na radikály. Jako iniciátor reakce se zde používá buď UV záření, nebo chemický iniciátor (například organický peroxid): Br R O O R R O Br. Radikál bromu následně atakuje alken v místě nejvyšší elektronové hustoty R C = C 2 Br R C C 2 Br a vzniklý radikál následně reaguje s molekulou bromovodíku

2. Alkeny 21 R C C 2 Br Br R C 2 C 2 Br Br Uvolněný radikál bromu pak atakuje další molekulu alkenu. Tyto poslední dvě rovnice vlastně představují propagační část celé reakce. Pokud vás překvapuje, že se radikál váže na místo s vyšší elektronovou hustotou (nepárový elektron má přece také záporný náboj), stačí si uvědomit, že elektrony jsou stabilní v párech a nejsnáze se potřebný elektron pro spárování získá z dvojné vazby právě v místě nejvyšší elektronové struktury. Preparativní v význam této reakce vyplyne při srovnání produktů iontové a radikálové adice na alkeny s dvojnou vazbou na konci řetězce. Při iontové adici se halogen váže na uhlík druhý od konce, zatímco při radikálové adici na koncový uhlík. V praxi se také využívá radikálového mechanismu pro adici chloru a bromu na alkeny. Vznikají zde však stejné produkty jako při adici prováděné iontovým mechanismem. Specifickým a velmi důležitým typem reakcí, probíhajících radikálovým mechanismem, jsou oxidace. Oxidaci alkenů je možno provádět různým způsobem. Pokud provádíme oxidaci silnými oxidačními činidly (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, CrO 3 apod.) za horka, dochází ke štěpení alkenů v místě dvojné vazby a uhlíky, které nesly dvojnou vazbu, se zoxidují do maximálního stupně: oxidace R C = C R 1 oxidace R COO OOC - R 1 R C = C 2 oxidace R COO CO 2 2 O R 2 C = C R 1 oxidace R CO R OOC - R 1 Jak je z uvedených rovnic zřejmé, produkt reakce závisí na struktuře alkenu. Oxidaci je však možno vést mírnějším způsobem, kdy do reakce vstoupí pouze π-elektrony dvojné vazby, zatímco σ-vazba zůstane zachována. Pokud působíme na alkem alkalickým roztokem KMnO 4 za chlazení, dojde ke vzniku diolu: hydroxylace R C C R KMnO 4 R C C R O O Mn O O K R C C R O O Mn O O K 2 O R C C R - MnO 2 O O - KO Uvedenou reakci lze modifikovat tak, že místo manganistanu draselného použijeme chlorečnan draselný s malým množstvím oxidu osmičelého. Této reakci, kdy na místě dvojné vazby vzniknou dvě hydroxylové skupiny, se říká hydroxylace. A protože v uvedených případech hydroxylové skupiny přistupují ze stejné strany řetězce, jedná se o tzv. cis-hydroxylaci. Jak zřejmě tušíte, je možno provést hydroxylaci tak, že obě hydroxylové skupiny přistupují k uhlovodíkovému řetězci z opačné strany. Tato tzv. trans-hydroxylace

22 2. Alkeny se většinou provádí ve dvou stupních. Nejprve působením organické peroxokyseliny na alken vznikne epoxid (tato část reakce se nazývá epoxidace) R C C R RCOOO - RCOO R C C R O a ten následnou hydrolýzou vytvoří diol R C C R O 2 O R C C R O O ozonizace Alkeny také snadno reagují s ozonem. Prvotně vzniklá adiční sloučenina se rychle přemění na relativně stabilní ozonid O 3 O O R C C R 1 R C C R 1 O a ten se následně rozloží buď vodou, nebo vodíkem na vhodném katalyzátoru O O 2 O 2 O 2 R C O O C R 1 R C C R 1 O 2 /katal. 2 O R C O O C R 1 Tato reakce se používala pro určení polohy dvojné vazby v řetězci, neboť vznikající aldehydy bylo možno snadno identifikovat. 2.2.3 Substituční reakce alkenů substituční reakce Ve všech výše uvedených případech reagovaly alkeny adičním mechanismem. Alkeny je však možno donutit i k substitučním reakcím. Nejednodušší způsob, jak alkeny donutit k substituční reakci, je provádět reakci za podmínek, kdy dvojná vazba vzniká (například při teplotách 500 600 C). Za těchto podmínek není dvojná vazba schopna adice a alken reaguje substitučním mechanismem, kdy substituent vstupuje přednostně na uhlík sousedící s dvojnou vazbou: C 3 C = C 2 Cl 2 Cl C 2 C = C 2 Cl Při této reakci působí jako iniciátor samotná teplota, díky které se molekula chloru snadno štěpí na radikály.

2. Alkeny 23 Pokud podrobíme analogické reakci ethen, opět nedojde k adici, ale k substituci: C 2 = C 2 Cl 2 Cl C = C 2 Cl Výše uvedené reakce jsou využívány v průmyslu pro přípravu allylchloridu a vinylchloridu. V laboratoři se jako činidlo pro náhradu vodíku bromem v sousedství dvojné vazby využívá N-bromsukcinimid za radikálových podmínek. Reakcí cyklohexenu s N-bromsukcinimidem v přítomnosti organických peroxidů (iniciátor radikálových reakcí) tak vzniká 3-bromcyklohexen: O O N Br N O Br O Úloha č. 2. Co bude produktem následujících reakcí: Iontová adice Br na 1-methylcyklohexen, radikálová adice Br na 1-methylcyklohexen, adice kyseliny chlorné na but-1-en, reakce but-2-enu s kyselým roztokem KMnO 4 za horka, reakce but-2-enu s alkalickým roztokem KMnO 4 za chladu, reakce but-2-enu s ozonem a následným rozkladem produktu vodou, but-1-enu s chlorem při teplotě 500 C? 2.3. Příprava alkenů Protože se v přírodě alkeny nevyskytují ve využitelném množství, je nutno je uměle připravovat. Průmyslově nejdůležitější alkeny, ethen a propen, se dnes získávají výhradně tepelným krakování ropných frakcí. Vyšší akleny se průmyslově většinou vyrábějí katalytickou dehydrogenací odpovídajících uhlovodíků, například: dehydrogenace C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 C = C C 3 2 C 3 C = C C 3 C 2 = C C = C 2 2 Dehydrogenace se obecně provádí za zvýšené teploty (kolem 500 C i více) a za přítomnosti vhodných katalyzátorů (Al 2 O 3, Cr 2 O 3, TiO 2...). V laboratoři se pro přípravu dvojné vazby v molekule většinou využívají vhodné hydroxyderiváty a halogenderiváty. Použijeme-li jako výchozí látku hyroxyderivát (alkohol), je nutno pro vznik dvojné vazby odštěpit molekulu vody a tuto reakci nazýváme dehydratace. Provádí se působením kyselých činidel za zvýšené teploty. dehydratace

24 2. Alkeny 3 C C O 3 C C O 2 2 3 C C O 2 3 C C 2 3 C C 2 2 C C 2 2 O Uvedený mechanismus vysvětluje ve zjednodušené formě průběh dehydratace alkoholů. Snadnost dehydratace alkoholů je, kromě jiného, ovlivněna strukturou alkoholů. Nejsnáze podléhají dehydrataci alkoholy terciární (R 3 C O), pomaleji dehydratují alkoholy sekundární (R 2 C O) a nejhůře probíhá dehydratace u alkoholů primárních (RC 2 O). Příčinou tohoto chování je nutnost vzniku karbokationtu. Ten vzniká nejsnáze a je nejstabilnější ne terciárním uhlíku (R 3 C ). naopak nejhůře vzniká a je nejméně stabilní na uhlíku primárním (RC 2 ). Důvodem tohoto chování je vliv alkylových skupin, které svým indukčním efektem snižují kladný náboj na uhlíku a tím zvyšují jeho stabilitu: R R C R R R C R C 2 Pokud není hydroxylová skupina reagujícího alkoholu umístěna na konci řetězce, pak můžou vzniknout dva produkty: 3 C C C C 3 2 O 3 C C C C 3 3 C C C C 2 2 hyperkonjugace Reakce však probíhá tak, že převažujícími produkty jsou alkeny s dvojnou vazbou v poloze 2. Důvodem tohoto chování je tzv. hyperkonjugace, tj. překryv π- orbitalů dvojné vazby se σ-orbitaly vazeb C. Čili, alken vzniká tím snáze, čím větší počet vazeb C je v konjugaci s π-orbitaly dvojné vazby. V praxi ale většinou vystačíme s pravidlem, že přednostně vzniká alken, který má na uhlících, které nesou dvojnou vazbu, větší počet substituentů. Možnost vzniku dvou různých alkenů však není jediná komplikace, která nás může při dehydrataci potkat. Reakce, jak jsme si uvedli, probíhá přes stadium karbokationtů a tato skutečnost je velmi příhodná pro molekulární přesmyky. Příklad. Při dehydrataci 3,3-dimethylbutan-2-olu vznikne alken s jinou strukturou uhlovodíkové kostry, než má výchozí látka:

2. Alkeny 25 C 3 3 C C C 3 C 3 O C 3 3 C C C 3 C O - 2 3 O C 3 3 C C C 3 C 3 C 3 3 C C C 3 C 3-3 C 3 C C 3 C 3 Tento typ přesmyku se nazývá retropinakolinový a podléhají mu při dehydrataci alkoholy uvedené struktury. přesmyky Další surovinou, běžně používanou v laboratoři pro přípravu alkenů, jsou halogenderiváty (kromě fluorderivátů). Dvojná vazba zde vznikne eliminací molekuly halogenovodíku působením silné zásady (běžně se používá hydroxid draselný v alkoholu): C 3 C 2 C 2 Br KO C 3 C = C 2 KBr 2 O tato metoda se nazývá dehydrohalogenace a i zde platí pravidlo, že pokud mohou vzniknout dva alkeny, lišící se polohou dvojné vazby, pak přednostně vzniká ten, který má na uhlících, nesoucích dvojnou vazbu, více substituentů. Důvodem je opět hyperkonjugace. Zajímavý případ nastává, když molekula uhlovodíku obsahuje dva atomy halogenu na sousedních uhlících. Pak eliminací dvou molekul halogenovodíku mohou vzniknout tři různé produkty: C 3 CBr CBr C 3 KO C 2 = C C = C 2 C 3 C C C 3 C 3 C = C = C 2 KBr 2 O V tomto a podobných případech platí zásada, že nejsnáze vzniká konjugovaný systém. Delokalizací π-orbitalů se totiž celková energie systému snižuje a proto v uvedeném případě vzniká přednostně buta-1,3-dien. Pokud by z nějakých důvodů nemohl vzniknout konjugovaný systém (například když budou oba atomy halogenu na stejném atomu uhlíku), pak vznikne trojná vazba. Kumulovaný systém dvojných vazeb mezi atomy uhlíku má tak vysokou energii, že při běžných eliminacích vzniká nejméně ochotně. Poslední způsob přípravy dvojné vazby mezi atomy uhlíku, který si zde uvedeme, je dehalogenace. Spočívá v reakcí vhodného kovu (například zinku) s dihalogenderivátem, který má atomy halogenu vázány na sousedních uhlících: dehydrohalogenace konjugovaný systém dehalogenace C 3 CBr CBr C 3 Zn C 3 C = C C 3 ZnBr 2 Této reakce se vyžívá například při izolaci alkenů z reakční směsi. Nejprve se reakcí alkenu s bromem připraví dibromderivát a po jeho oddělení se působením zinku opět uvolní alken.

26 2. Alkeny Úloha č. 3. Jak připravíte následující alkeny: But-2-en, cyklohexa-1,3-dien, 1-methylcyklohexen, hexa-1,5-dien? Shrnutí kapitoly. Dvojná vazba je v molekule alkenů reakčním centrem, které snadno podléhá elektrofilní adici. Při adici na dvojnou vazbu musíme nejprve určit její polaritu. K tomu využijeme indukční a mezomerní efekty všech substituetů, vázaných na dvojnou vazbu. Elektrofilní adici zahajuje vždy elektrofilní částice, která se váže přednostně na uhlík nesoucí větší parciální záporný náboj. Radikál je částice s nepárovým elektronem a proto reaguje jako elektrofil (elektrony jsou stabilní v párech). Alkeny se připravují vhodnými eliminačními reakcemi. Z 2-substituovaných uhlovodíků vznikají přednostně 2-alkeny a může za to hyperkonjugace. Při přípravě dienů vznikají přednostně konjugované systémy dvojných vazeb. Při eliminacích je nebezpečí molekulárních přesmyků. Otázky: 1. Dokážete vysvětlit elektronovou strukturu dvojné vazby a co se skrývá za pojmem konjugace? 2. Jaký je mechanismus elektrofilní adice na dvojnou vazbu? 3. Dokážete odvodit polaritu dvojné vazby na základě indukčního a mezomerního efektu? 4. Proč se Br váže na koncovou dvojnou vazbu alkenů jiným způsobem v případě iontového a radikálového průběhu adice? 5. Proč při eliminačních reakcích 2-substituovaných alkanů vznikají přednostně 2-alkeny? 6. Dokážete vysvětlit proč při některých eliminačních reakcích dochází k molekulárním přesmykům? Korespondenční úkol. Navrhněte přípravy cyklických alkenů z různých výchozích látek (nezapomeňte, že se dá využít i cyklizace). Jaké výchozí suroviny a jaké metody použijete, máte-li získat: 1. Penta-1,3-dien. 2. Penta-1,4-dien. V obou případech navrhněte co největší počet možností.

3. Alkyny 27 3. ALKYNY V této kapitole se dozvíte: Jak je to s reaktivitou alkynů Jaký je mechanismus adice na trojnou vazbu Proč jsou alkyny s koncovou C skupinou kyselé Jak je možno alkyny získat Budete schopni: Vysvětlit hybridizaci sp Vysvětlit průběh adice na trojnou vazbu iontovým i radikálovým mechanismem Vysvětlit, jak je možno ovlivnit kyselost atomu vodíku v molekule Připravit alkyny o libovolné struktuře Klíčová slova této kapitoly: YBRIDIZACE, ADICE, C-KYSELOST Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 2,5 hodiny Průvodce studiem. Násobná vazba mezi atomy uhlíku však může být také trojná. V této kapitole si tedy rozebereme reaktivitu alkynů, srovnáme ji s reaktivitou alkenů a vysvětlíme rozdíly. Na závěr kapitoly si pak uvedeme způsoby, jak se dá trojná vazba mezi atomy uhlíku vytvořit. 3.1 Elektronová struktura alkynů Alkyny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více trojných vazeb. Vznik trojné vazby nám opět snadno přiblíží teorie hybridizace. Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2p x, 2p y, 2p z ) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a jeden orbital p (proto hybridizace sp) 180 elektronová struktura s p x sp

28 3. Alkyny Nehybridizované orbitaly 2p y a 2p z se nemění a jsou kolmé k ose hybridního orbitalu sp. Analogicky jako v molekule ethenu vzniká i v molekule ethynu σ-vazba překryvem orbitalů sp atomů uhlíku a vazby π překryvem 2p y a 2p z orbitalů. Jelikož k překryvu nedochází pouze nad a pod rovinou σ-vazby, ale i před ní a za ní, je π-elektronová hustota rozložena symetricky kolem σ-vazby a z čelního pohledu ve směru σ-vazby se jeví jako mezikruží: Uvedené překryvy π-orbitalů způsobí, že se vazba mezi uhlíky opět zpevní a zkrátí. Délka trojné vazby C C činí 0,119 nm. Stejně, jako v případě dvojné vazby, je i u trojné vazby podmíněn vazebný překryv orbitalů 2p y a 2p z shodností znaménka vlnové funkce u dané části orbitalu. 3.2 Chemické vlastnosti alkynů Akyny dokáží, podobně jako alkeny, podléhat adičním reakcím a dále se u nich objevuje nová vlastnost kyselost vodíků v koncové skupině C. Oba typy reakcí si nyní postupně probereme. 3.2.1 Adice na trojnou vazbu alkynů a jejich průběh elektrofilní adice Alkyny tedy, podobně jako alkeny, podléhají elektrofilní adici. Srovnáním snadnosti elektrofilní adice na dvojnou a trojnou vazbu zjistíme, že alkyny jsou méně reaktivní než alkeny. Tuto, na první pohled nelogickou, skutečnost je možno vysvětlit následujícím způsobem. Elektrofilní adice na násobnou vazbu probíhá dvoustupňovým mechanismem. Nejprve vznikne interakcí elektrofilní částice s π- elektrony násobné vazby π-komplex 3 C C C C 3 3 C C C C 3 3 C C 3 3 C C 3

3. Alkyny 29 a v následujícím kroku dochází ke vzniku σ-vazby 3 C C C C 3 3 C C C C 3 3 C C 3 3 C C C C 3 Jelikož v případě trojné vazby je π-elektronová hustota mezi atomy uhlíku vyšší než v případě dvojné vazby, vzniká zde π-komplex snadněji. Tento π-komplex je však podstatně stabilnější, než v případě dvojné vazby, a tak následující tvorba σ-vazby probíhá podstatně pomaleji. Z tohoto důvodu probíhá celkově elektrofilní adice na trojnou vazbu pomaleji než na vazbu dvojnou (závěrečné navázání nukleofilní částice již nemá na celkovou rychlost adice výrazný vliv). Pro usnadnění elektrofilní adice na trojnou vazbu se využívá katalýzy ionty těžkých kovů (například g 2 ), které odčerpají část π-elektronové hustoty do své ligandové sféry, čímž sníží stabilitu π-komplexu s elektrofilní částicí a následkem toho zvýší rychlost vzniku σ-vazby. Protože elektrofilní adice na trojnou vazbu uhlík uhlík probíhá hůře, než na dvojnou vazbu, je zřejmé, že naopak adice probíhající nukleofilním mechanismem bude probíhat snáze na trojnou vazbu než na vazbu dvojnou. S mechanismem nukleofilních adicí se však momentálně nebudeme zabývat. Z konkrétních reakcí, které si probereme, si všimneme nejprve iontových adicí. Trojná vazba, podobně jako vazba dvojná, je schopna adovat halogenovodík (s výjimkou F, který dělá problémy). Adicí jedné molekuly halogenovodíku vznikne z trojné vazby vazba dvojná C C Br C 2 = C Br která je schopna naadovat druhou molekulu halogenovodíku. Nejprve si však musíme určit polaritu vzniklé dvojné vazby. alogen, jelikož je elektronegativnější než uhlík, bude svým indukčním efektem I odčerpávat elektronovou hustotu ze systému. Atom halogenu však současně nese tři volné elektronové páry. A protože je volný elektronový pár v konjugaci s dvojnou vazbou, působí atom halogenu současně kladným mezomerním efektem M. Tento kladný mezomerní efekt je silnější než záporný indukční a proto atom halogenu součtem svých efektů dodává do systému elektronovou hustotu. Díky tomu je elektronová hustota na skupině C 2 vyšší než na skupině C. Adice druhé molekuly halogenovodíku proto proběhne následujícím způsobem: adice halogenovodíku C 2 = C Br Br C 3 CBr 2

30 3. Alkyny adice vody Adici vody opět, jako v případě alkenů, umožňuje přídavek protické kyseliny a reakce je ještě katalyzována ionty těžkých kovů (většinou g 2 ). Prvotní adicí vody na ethyn vznikne vinylalkohol C C 2 O C 2 = C O, který, díky konjugaci dvojné vazby s volným elektronovým párem na kyslíku, je nestálý a okamžitě po svém vzniku přechází na ethanal C 2 = C O C 3 C = O. tautomerie Tomuto přesmyku, kdy se mění poloha vodíku ze skupiny O a dvojné vazby, se říká tautomerie. Příklad. Analogicky bude probíhat adice vody na propyn. I zde použijeme pro urychlení adice protickou kyselinu a rtuťnaté ionty g 2. Musíme si však uvědomit, že v molekule propynu je trojná vazba polarizována (jde o naprostou analogii polarizace dvojné vazby, jak jsme si vysvětlili u alkenů) a tak se skupina O naváže na prostřední uhlík: 3 C C 2 O 3 C C 2 O Vzniklý alkohol má opět skupinu O vázánu na uhlík nesoucí dvojnou vazbu a tak musí následovat tautomerie a konečným produktem reakce bude keton: 3 C C 2 O 3 C C 3 O další adice na trojnou vazbu Průmyslově se provádí adice různých typů látek na ethyn, kdy vzniklé produkty jsou významnou surovinou pro průmysl makromolekulárních látek. Adicí alkoholu na ethyn tak vznikají vinylalkylehtery: C C C 3 O C 2 = C O C 3 Adicí kyseliny octové na ethyn vzniká vinylacetát: C C C 3 COO C 2 = C O OCC 3 Adicí kyanovodíku na ethyn vzniká akrylonitril: C C CN C 2 = C CN Ethyn se dá dokonce donutit za působení Ni(CN) 2 jako katalyzátoru k tetrameraci za vzniku cyklookta-1,3,5,7-tetraenu: 4 C C Ni(CN) 2

3. Alkyny 31 Z radikálových adicí na trojnou vazbu je opět důležitá katalytická hydrogenace, která může probíhat ve dvou stupních R C C R 1 2 R C = C R 1 R C = C R 1 2 R C 2 C 2 R 1. Významný je zejména první stupeň, kdy vzniklá dvojná vazba je důležitým reakčním centrem. Její provedení však není jednoduché, neboť reakcí ekvimolární směsi alkynu a vodíku na běžném katalyzátoru vznikne směs alkenu, alkanu a nezreagovaného alkynu. Byl proto vyvinut selektivní katalyzátor, který umožňuje hydrogenaci alkynu pouze na alken. Tento tzv. Lindlarův katalyzátor je vlastně palladiový katalyzátor částečně desaktivovaný solemi těžkých kovů a chinolinem a umožňuje hydrogenaci alkynů na alkeny. Další důležitou adicí, která probíhá radikálovým mechanismem, je adice bromovodíku. Tato reakce opět probíhá ve dvou stupních. V prvním stupni nejprve vznikne vinylbromid radikálové adice hydrogenace adice Br C C Br C 2 = C Br, který může následně reagovat s další molekulou bromovodíku. Jelikož částicí, která zahajuje adici je radikál Br, váže se tato na místo s vyšší elektronovou hustotou a produktem reakce je 1,2-dibrometnan C 2 = C Br Br Br C 2 C 2 Br. Úloha č. 4. Co vznikne následujícími reakcemi: Adice vody na but-2-yn, iontová adice dvou molekul Br na propyn, radikálová adice dvou molekul Br na ethyn, adice kyanovodíku na propyn? 3.2.2 Kyselost alkynů U alkynů, na rozdíl od alkenů a alkanů, se objevuje nová vlastnost kyselost kyselost alkynů vodíků koncové skupiny C. K vysvětlení tohoto jevu si musíme uvědomit, jak je možno ovlivnit kyselost vodíku. Obecně platí, že vodík se odštěpí ve formě protonu tím snáze, čím je menší elektronová hustota na atomu, na který je vázán. Porovnáním elektronových hustot na atomech uhlíku ethenu a ethynu, které jsou ovlivňovány polaritou vazby C (uhlík je elektronegativnější) C C C C nám vyplyne, že na atomu uhlíku v ethenu je větší elektronová hustota než na atomu uhlíku v ethynu (u ethenu je elektronová hustota na uhlíku zvyšována