Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (85-89) 85 MOŽNOSTI VYUŽITÍ STRUSEK PO REDUKCI KOVONOSNÝCH ODPADŮ Drongová L. 1, Tomková V. 1, Hašek P. 1, Vlček J. 1, Raclavský M. 2 1 VŠB TU Ostrava, 17. listopadu 15, 70833 Ostrava Poruba, e-mail: lucie.drongova@vsb.cz, vaclava.tomkova@vsb.cz, jozef.vlcek@vsb.cz 2 Ecofer s.r.o., Studentská 1770/C720, 70032 Ostrava Poruba, e-mail: milan.raclavsky@ecofer.cz UTILIZATION POSSIBILITIES OF SLAGS AFTER METALLIC WASTE REDUCTION Drongová L. 1, Tomková V. 1, Hašek P. 1, Vlček J. 1, Raclavský M. 2 1 VŠB TU Ostrava, 17. listopadu 15, 70833 Ostrava Poruba, e-mail: lucie.drongova@vsb.cz, vaclava.tomkova@vsb.cz, jozef.vlcek@vsb.cz 2 Ecofer s.r.o., Studentská 1770/C720, 70032 Ostrava Poruba, e-mail: milan.raclavsky@ecofer.cz Abstract The paper deals with the metallurgical metallic waste treatment. Intention of the procedure isn t only the metal extraction but also obtaining of slag that would after alkali activation present itself as an alternative hydraulic binder. Key words: metallic waste, slags, alkali activation Abstrakt Příspěvek se zabývá problematikou zpracování kovonosných metalurgických odpadů. Kromě vytěžení kovu je záměrem postupu získat strusku, která se při alkalické aktivaci projeví jako alternativní hydraulické pojivo. 1. Úvod Výroba železa a oceli, neželezných kovů i následný zpracovatelský, především strojírenský, průmysl jsou zdrojem značného množství odpadů. Tento odpad je jednak kovový a jednak kovonosný, obsahující kovy i ve formě různých sloučenin, obvykle také ve směsích s dalšími anorganickými nebo organickými látkami přidávanými v procesech výroby nebo těmito procesy produkovanými. Mnohé z kovonosných odpadů jsou pro svou toxicitu zařazeny mezi nebezpečné odpady. Na druhé straně z ekonomického hlediska by tyto odpady mohly být hodnotnou druhotnou surovinou, zajímavou pro hledání možností jejího efektivního využití. Kromě technické a finanční náročnosti postupů zpracování kovonosných odpadů je rozhodujícím kriteriem pro jejich využití složení, tedy podíl kovonosných a struskotvorných složek. Obecně lze kovonosné odpady rozdělit do tří skupin podle obsahu struskotvorných složek: a) odpady s nízkým podílem struskotvorných látek, např. okuje, třísky z obrábění apod. b) odpady se středním obsahem struskotvorných složek, jejichž příkladem jsou odprašky a některé kaly z konvertorů a EOP c) nejvýznamnějšími odpady s vysokým obsahem struskotvorných složek jsou kaly a strusky z konvertorového procesu nebo odprašky z pánvových pecí.
Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (85-89) 86 Grantový projekt podporovaný GA ČR je zaměřený na druhou skupinu odpadů, konkrétně na zpracování hrubých kalů z konvertorového procesu se záměrem vytěžení kovů při současném vedení redukčního procesu tak, aby zbývající struska byla svým chemickým a fázovým složením využitelná jako alternativní hydraulické pojivo. Přes rostoucí zájem o zpracování kovonosných odpadů, podmíněném kromě dalších faktorů také ekologickými důvody, není zatím jednoznačně zřejmý nejlepší způsob jejich využití. Řadu prací citujeme v [1]. Pro všechny technologické alternativy je společný zájem o kvantitativní oddělení kovu od vznikající strusky a zabezpečení uvolňování plynných produktů redukce. V literatuře není příliš informací o optimalizaci složení strusek z hlediska jejich dalšího využití. Různé typy strusek jsou latentně hydraulickými látkami (LHL), které nejsou schopny hydratovat a tedy vykazovat zpevňování jen účinkem vody. Více či méně lze hydratační reakce strusek iniciovat ve směsi s portlandským cementem, kde se aktivátorem stávají vznikající Ca(OH) 2 nebo sádrovec, plnící v portlandských cementech roli regulátoru hydratačních dějů. Jinou možností aktivace strusek a jiných LHL, vedoucí k hydratačním procesům a tvrdnutí systémů, je účinek roztoků sloučenin alkalických kovů hydroxidů, uhličitanů a především křemičitanů (vodních skel) [3,4]. Nutnou podmínkou úspěšnosti této alkalické aktivace je převážně skelný stav strusek nebo jiných LHL (elektrárenské popílky apod.). Množství a také kvalita skelné fáze závisí na rychlosti chlazení strusky, počáteční teplotě struskové taveniny a na jejím chemickém složení, především dostatečném zastoupení sklotvorných oxidů ( SiO 2, ale také Al 2 O 3, oxidů Ti a Mn apod.). V silně alkalických roztocích (ph>12) nastává rozpouštění skelné fáze a precipitace hydratačních produktů. Podle složení struskové taveniny přednostně vznikají topochemickými procesy hydráty různých složení v soustavě CaO-SiO 2 -H 2 O, označované jako C-S-H fáze, zajišťující počáteční zpevňování hydratujících směsí. Vedle nich vznikají hydratované alkalické alumosilikáty podobné zeolitickým minerálům, postupně rekrystalizující a poskytující fáze výjimečně stálé, s velkou chemickou odolností, přispívající k vytváření zatvrdnutého produktu s dobrými pevnostními parametry. Sled a rozsah těchto hydratačních procesů je kromě uvedených charakteristik strusky závislý na granulometrickém složení (resp. měrném povrchu) strusky, kvalitě, typu a dávce aktivátoru, vodním součiniteli záměsí a podmínkách při hydrataci, především teplotě a vlhkosti okolní atmosféry. Úvodní zkušenosti s možností alkalické aktivace strusek po redukci kovonosných druhotných surovin uvádí [2]. 2. Experimentální část V provozu slévárny MITTAL STEEL a.s. Ostrava jsme realizovali redukci 100 kg hrubých konvertorových kalů (jejichž složení je v Tab.1) v 5-tunové indukční peci. Maximální teplota vsázky dosahovala 1600 C. Po 1 hodině tavení směs původní strusky v peci a strusky ze zpracovávaných odpadů byla odebrána v množství asi 15 kg a rychle ochlazena ve vodě. V Tab. 2 je tento produkt označen I. Podle analýzy obsahuje asi 12% hm. železa, tedy značný podíl železa z kalu už přešel do kovové lázně v peci. Table 1 Composition of coarse converter slurries Component CaO SiO 2 Al 2O 3 MgO MnO TiO 2 P 2O 5 Fe sum Content [hm.%] 7,97 1,53 0,33 0,58 0,81 0,15 0,20 75,25
Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (85-89) 87 Analýza byla provedena v MITTAL STEEL a.s. Ostrava metodou XRFA s přepočtem na oxidy, železo je uvedeno jako celkové. Postupným přidáváním redukčních a struskotvorných přísad, resp. přísad pro úpravu chemického složení kovu (koks, ferochrom, feromangan afine, CaO, SiO 2, Alcaten) se ovlivňovalo složení a viskozita strusky. Další tři odběry strusek se zase dělaly kovovou lžící, taveniny se rychle chladily ve vodě. Množství těchto podílů bylo vždy 12-15 kg, v Tab.2 jsou uvedena jejich složení pod označením strusek II, III, IV. Složení strusek bylo získáno rtg fluorescenční analýzou (XRFA), tedy vyjádřeno zastoupením prvků. Kromě železa byly ostatní složky přepočteny na předpokládané oxidy. Titračně byl stanoven obsah FeO (Tab.2) a přepočtem se vyjádřil rozdíl v obsahu železa, tedy Fe je podíl Fe nevázaný v FeO. Z Tab.2 je zřejmé, že obsah Fe ve strusce v peci postupně klesá, až na úroveň 3,4±0,2 hm.% Fe, který je vázaný jen ve formě FeO. Table 2 Composition of slags I IV Components [wt.%] Slag I II III IV CaO 10,43 13,39 20,46 16,99 SiO 2 45,91 47,85 47,58 49,11 Al 2O 3 7,63 7,94 8,86 8,84 MgO 3,24 3,34 3,11 3,35 MnO 12,64 14,51 14,48 15,34 TiO 2 0,89 0,88 0,80 0,88 P 2O 5 0,09 0,06 0,03 0,03 Cr 2O 3 0,22 0,21 0,12 0,15 S 0,04 0,03 0,01 0,01 Fe sum 12,19 8,44 3,24 3,68 FeO 14,37 10,78 4,17 4,74 Fe (calculated) 1,02 0,07 0 0 Hrubozrnné strusky I-IV se vysušily do konstantní hmotnosti při 100 C a poté byly mlety na přibližně stejný měrný povrch 340-350m 2.kg -1. Podle rtg difrakční analýzy jsou všechny strusky zcela skelné, bez přítomnosti krystalických fází. K alkalické aktivaci se nejčastěji používají tzv. vodní skla roztoky křemičitanu sodného (nebo draselného). Jejich kvalita se udává silikátovým modulem S M, tj. molárním poměrem SiO 2 :Na 2 O. Vychází se obvykle z komerčního roztoku s S M ~3,3, který se upravuje vypočítaným přídavkem 50%-ního roztoku NaOH na požadovaný modul. Snížení modulu prodlužuje zpracovatelnost směsí. Dále se volí dávka Na 2 O, obvykle v rozmezí 3-7hm.% vzhledem ke strusce, resp. k suchým složkám. Konzistence směsí se upravuje přídavkem vody, poměr kapalných a pevných fází bývá v rozmezí 0,30-0,35. Tím se zajišťuje malá pórovitost zatvrdnutých produktů, při vyhovující zpracovatelnosti záměsí. V úvodních experimentech se s aktivátorem o S M = 2,0 a dávce Na 2 O na úrovni 5 hm.% připravily ze všech čtyř strusek vzorky ve formách rozměrů 2x2x2 cm. Vzorky 24 hodin tuhly ve formách, posléze bez forem v tzv. vlhkém uložení (v uzavřeném boxu v prostředí nasycené vodní páry při laboratorní teplotě). Zjistili jsme rozdílné chování posuzovaných strusek I až IV. Strusky I a III poskytovaly hutné produkty, jejichž pevnosti narůstaly s dobou hydratace. Záměsi strusek II a IV s alkalickým aktivátorem vykazovaly během tuhnutí nakypřování, výsledkem byly porézní produkty s objemovou hmotností menší než 1000 kg.m -3. Možnostmi využití strusek II a IV se zabývá náš druhý příspěvek [5], v této práci se uvádějí výsledky experimentů se struskami I a III.
Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (85-89) 88 Experimenty byly rozvrhnuty tak, že se sledoval vývoj pevností hmot připravených ze samotných strusek I a III a z jejich odstupňovaných směsí s granulovanou vysokopecní struskou (GVS) při účinku stejného alkalického roztoku. Tento aktivátor byl nastaven na silikátový modul S M = 2,0, aplikoval se v množství vnášejícím 4,5 hm.% Na 2 O vzhledem k suchým složkám. Připravily se vzorky rozměrů 2x2x2 cm, které hydratovaly ve vlhkém uložení. Zjišťovaly se pevnosti hmot po 2, 7, 28 a 56 dnech hydratace, výsledky pro jednotlivé typy hmot uvádí Tab.3. Rozptyl pevnostních údajů byl menší než 2,5 MPa. Table 3 Composition and compression strength [MPa] of alkali activated mixtures No. Mixture Compression strength [MPa] Hydration time 2 days 7 days 28 days 56 days 1 100%I 19,0 35,8 51,8 58,0 2 75%I/25%GVS 21,0 33,8 51,8 52,0 3 50%I/50%GVS 28,4 36,8 88,0 92,0 4 25%I/75%GVS 25,0 50,6 96,2 100,0 5 100%III 6,0 9,4 11,8 15,0 6 75%III/25%GVS 15,4 25,6 55,8 72,0 7 50%III/50%GVS 16,6 38,8 54,4 75,2 8 25%III/75%GVS 24,4 43,0 64,2 68,8 9 100%GVS 33,6 63,2 80,0 101,0 Do směsí a jako referenční se použila GVS z běžné produkce a.s. MITTAL STEEL Ostrava, průmyslově mletá v závodě Kotouč, a.s. Štramberk. Chemická analýza strusky byla realizována ve VÚCHEM VŠB TU metodou XRFA výsledky stanovení hlavních složek jsou v Tab. 4. Měrný povrch strusky (Blaine) byl 310 m 2.kg -1. Table 4 Chemical composition of granulated blast furnace slag Components SiO 2 CaO Al 2O 3 MgO Fe 2O 3 L.O.I. Content [hm.%] 38,07 37,65 5,87 10,61 0,28 0,77 Podle údajů v literatuře i našich dosavadních zkušeností mají struskoalkalické hmoty velmi nízké pórovitosti, tedy i nízké nasákavosti a z toho vyplývající dobrou chemickou odolnost. Naše další práce jsou věnovány sledování chování hmot v různých typech korozních roztoků. Postup studia je takový, že vzorky po 28 dnech hydratace se umístily do korozních roztoků (v uzavřených vzorkovnicích) a v několikadenních intervalech se sledují jejich hmotnosti a rozměry. Z těchto údajů se bude uvažovat o případném typu a rozsahu koroze, výsledky se budou porovnávat s chováním vzorků cementového kamene (CEMII/A 42,5R) ve stejných roztocích. Korozní roztoky se v pravidelných intervalech vyměňují. 3. Závěr Z výsledků pevnostních zkoušek alkalicky aktivovaných hmot na bázi strusek I a III z redukce kovonosných odpadů lze zatím vyslovit tyto závěry: Struska I samotná vykazuje schopnost hydraulického tvrdnutí, pevnosti hmot jsou na úrovni dobrých značek cementů. Struska III má horší pojivové vlastnosti. Směsi obou těchto strusek s granulovanou vysokopecní struskou běžné kvality vykazují lepší pevnosti, u strusky I stoupající s podílem GVS, u strusky III bez zřejmého trendu, v obou případech jsou pevnosti nad úrovní kvalitních portlandských cementů.
Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (85-89) 89 Další zajímavé údaje se získají optimalizací alkalické aktivace i složením struskových směsí. Výsledky ukazují, že redukcí kovonosných odpadů lze získat strusky suroviny, které jsou latentně hydraulickými látkami, schopnými vykázat velmi dobré pojivové vlastnosti účinkem alkalických aktivátorů a být použity jako alternativní bezcementová pojiva. Poděkování Tato práce byla realizována v rámci řešení grantového projektu GA ČR 106/05/0521 Využití strusek po zpracování kovonosných odpadů z metalurgie železa. Literatura [1] Raclavský M., Hašek P. a kol.: Vlastnosti strusky a redukce manganu při zpracování kovonosných odpadů, XV. International Scientific Conference Iron and Steelmaking, 14.- 16.92005 Malenovice, s. 218-221, ISBN 80-248-0947-8 [2] Tomková V. a kol.: Studium vlastností strusky produktu ze zpracování metalurgických odpadů, ibid, s. 222-225 [3] Odler I.: Special Inorganic Cements, Routledgemont, EF&N Spon, 2000, pp. 395, ISBN 0-419-22790-3 [4] Brandštetr J., Krivenko P., V.: Alkalické cementy a betony, SILIKA 2000, roč. 10, s. 26-28 [5] Vlček J. a kol.: Lehčené hmoty na bázi strusek ze zpracování kovonosných odpadů, Zborník 3. medzinárodné konferencie Odpady Druhotné Suroviny III, v tlači