USE OF MICROWAVE ABSORBERS DURING THERMAL DESORPTION PROCESS UTILIZING MICROWAVE HEATING VYUŽITÍ AKTIVÁTORŮ ABSORPCE MIKROVLNNÉHO ZÁŘENÍ PŘI TERMICKÉ DESORPCI Pavel Mašín 1), Jiří Hendrych 2), Jiří Kroužek 2), Martin Kubal 2), Jiří Sobek 3) 1) Dekonta a. s., Dretovice 109, 273 42 Stehelceves, Czech Republic, e-mail: masin@dekonta.cz 2) Institute of Chemical Technology Prague, Department of Environmental Chemistry, Technicka 5, 166 28 Prague 6, Czech Republic 3) Institute of Chemical Process Fundamentals of the ASCR, Rozvojova 2/135, 165 02 Prague 6, Czech Republic Abstract: Microwave thermal desorption can represent an appropriate and energy-saving technology for the removal of POPs from solid contaminated materials. Utilization of microwave irradiation and the heating rate are depending on the type and grain size of exposed materials. Heating of the solid materials can be significantly accelerated by appropriate activators, which may also have catalytic effects. The paper presents two types of microwave absorbers (activators) on the basis of inert fly ash and graphite. Keywords: Thermal desorption, microwave irradiation, microwave absorbers, fly ash, graphite, microwave heating, remediation, soil, rubble, persistent organic pollutants, POPs Abstrakt: Mikrovlnná termická desorpce může být vhodnou a energeticky úspornou technologií pro odstraňování perzistentních organických polutantů (POPs) z pevných kontaminovaných materiálů. Využitelnost mikrovlnného záření a rychlost ohřevu závisí na druhu a zrnitosti exponovaných materiálů. Ohřev materiálů lze významně urychlit vhodnými aktivátory, které mohou rovněž vykazovat katalytické účinky. V příspěvku jsou uvedeny dva druhy aktivátorů na bázi inertního popílku a grafitu. Klíčová slova: Termická desorpce, mikrovlnné záření, mikrovlnný ohřev, popílek, grafit, dekontaminace, zeminy, stavební suť, perzistentní organické polutanty, POPs Úvod Technologie termické desorpce je velmi perspektivní pro odstraňování perzistentních organických polutantů (POPs) z pevných materiálů, neboť je dosahováno vysokých účinností dekontaminace, ovšem výraznější komerční využitelnosti zmíněné technologie brání vysoké investiční a provozní náklady. Jedním z progresivních přístupů snížení energetické náročnosti je zavedení mikrovlnného ohřevu (Wu et al, 2008), jehož zásadní výhodou je simultánní ohřev celého objemu materiálu, který není limitován žádnými koeficienty prostupu a přestupu tepla jako u konvenčního ohřevu, čímž dochází k významnému zkrácení doby zdržení a energetické úspoře. Je však nutné si uvědomit, že v mikrovlnném poli lze ohřívat pouze polární dielektrika, která mají vlastní dipólový moment. U kapalných látek je z hlediska schopnosti jejich ohřevu důležitou veličinou ztrátový faktor, což je imaginární složka ε komplexní permitivity ε, která udává účinnost přeměny elektromagnetického záření na teplo. Vhodnými kapalnými látkami z hlediska účinné absorpce mikrovlnného záření jsou voda, etylenglykol a ostatní jednoduché alifatické alkoholy, dále vodné roztoky alkalických hydroxidů, uhličitanů apod. (Tierney et al 2005). Přítomnost vody se vlivem vysoké hodnoty dielektrického ztrátového faktoru významně projeví v odlišné rychlosti ohřevu suchého a vlhkého
materiálu, ovšem optimální je obsah kolem 12 až 20 % hm. (Mašín 2011). Voda rovněž ovlivňuje mobilitu anorganických iontů, čímž dojde ke změně hodnot vodivosti a permitivity daného materiálu a zvýšení absorpce mikrovln. Interakce pevných látek v mikrovlnném poli je vyjádřena tzv. penetrační hloubkou, která udává takovou hloubku průniku mikrovlnného pole, kde výkon mikrovlnné energie klesne o 36 %. Penetrační hloubka obecně závisí na druhu látky, její zrnitosti, u mnoha látek však roste s teplotou ohřevu podobně jako permitivita. V praxi to pak znamená rostoucí absorpci mikrovln s teplotou, vhodným příkladem může být sklo, které lze díky tomuto efektu dobře tavit také v mikrovlnných pecích. Pro pevná dielektrika vzrůstá absorpce mikrovln s rostoucí zrnitostí částic, výtečně absorbují mikrovlny kovové oxidy, grafit, aktivní uhlí (či podobné uhlíkaté materiály), uhličitany a překvapivě i jemně zrnité kovové materiály (Loupy 2006). Současný směr výzkumu a vývoje technologie mikrovlnné termické desorpce integruje do jednoho technologického celku tři základní simultánně probíhající procesy: A) Ohřev materiálu B) Odstranění těkavých kontaminantů s vodní párou C) Rozklad perzistentních kontaminantů pomocí aktivátorů s katalytickými účinky Vzhledem k citlivosti a novosti experimentálních dat ve vztahu k patentové ochraně je předložený příspěvek koncipován formou přehledu spíše v teoretické rovině. Princip chování aktivátorů v mikrovlnném poli Aktivátory představují pomocné látky (aditiva), které jsou přidávány do vsádky pevného materiálu za účelem usnadnění absorpce mikrovlnného záření (Li et al 2009, Robinson et al 2009). S trochou nadsázky lze tvrdit, že jde o jakési akumulátory mikrovlnné energie, kterou okamžitě přemění na teplo a následně ohřívají okolní materiál, jímž jsou obklopeny. Současně mohou vykazovat významné katalytické účinky, kdy na jejich površích může docházet k rozkladu desorbovaných kontaminantů na rozhraní plynné a pevné fáze (Salvador et al 2002, Kinzo 2010). Princip funkce aktivátorů z hlediska ohřevu je znázorněn na obrázku 1 A), B). A) B) Obr. 1: Funkce aktivátorů (aditiv) v materiálu: A) Řez modelovou vsádkou s distribucí částic pevných aktivátorů a prioritním šířením mikrovlnného záření (tučnou přerušovanou čarou), B) Modelová míchaná vsádka s vyznačením hlavních směrů šíření tepla. Zde je naznačen převažující tok mikrovlnného záření k částicím aditiv obr. 1A) a šíření teplotního pole míchanou vsádkou materiálu obr. 1B). Účinkem aktivátorů dochází ke zvýšení účinnosti konverze mikrovlnné energie na teplo a tudíž zkrácení doby potřebné k dosažení cílové teploty ohřívaného
materiálu. Jejich další přínos spočívá ve významné eliminaci zpětného odrazu mikrovlnného záření, což se projeví v následném prodloužení životnosti a spolehlivosti magnetronu. Jak již bylo zmíněno v úvodu, pevná dielektrika se značně odlišují svojí schopností absorbovat mikrovlnné záření. Jako aktivátory absorpce mikrovlnného záření jsou navrhovány látky, které vykazují silnou absorpci elektrické, magnetické nebo obou složek mikrovlnného záření současně (Loupy 2006). Aktivátory lze připravit přímo na míru podle druhu a zrnitosti ohřívaného dielektrika, předpokládaného výkonu magnetronu a geometrického uspořádání vsádky materiálu. Podle druhu kontaminantů je možné ještě přidat složku aktivního katalyzátoru, založenou většinou na bázi kovových oxidů zejména Cu 2 O, CuO, Fe 3 O 4, MnO 2, NiO, slitiny Ni-Al (Abramovitch et al 1998, Li et al 2009, Liu et al 2004, Salvador et al 2002). Výhodné je připravit aktivátory o různých poměrech absorpce elektrické a magnetické části mikrovlnného záření, v závislosti na prvkovém složení ohřívaného pevného materiálu. Katalytické účinky aktivátorů však byly dosud testovány převážně v laboratorním měřítku s malými vsádkami kontaminovaného materiálu - řádově o hmotnostech jednotek až desítek gramů (zpravidla ovlhčeného alkalickými roztoky) a nebyl příliš řešen vzájemný kontakt částic katalyzátoru rozptýleného v pevné matrici s uvolněnými plynnými kontaminanty, který je klíčový. Volba vhodných aktivátorů a jejich testování Kombinací teoretických poznatků z literární a patentové rešerše a potřeb procesu mikrovlnné termické desorpce vyplývajících z předchozího experimentálního výzkumu byly na Ústavu chemických procesů AV ČR navrženy tři typy aktivátorů absorpce mikrovlnného záření expandovaný grafit, Dastit a jemnozrnný čedič. Dastit je technické označení pro modifikovaný popílek z procesů spalování uhlí (elektrárny, teplárny). Chemické složení čediče a Dastitu z hlediska majoritních látek je uvedeno v tabulce 1. Tab. 1: Porovnání chemického složení čediče a modifikovaného popílku označeného Dastit Složka SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO Na 2 O K 2 O MgO MnO 2 Čedič 51,18 15,79 8,92 7,63 4,08 3,86 2,71 0,076 Dastit 36,6 18,69 7,25 20,85 0,27 0,91 3,16 0,094 Expandovaný grafit je z hlediska chemického složení výhradně čistý uhlík (>99,5 % hm. C). Z tab. 1 vyplývá pro oba typy aktivátorů (čedič a Dastit) majoritní zastoupení obsahů SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3, které velmi dobře absorbují mikrovlnné záření. Kromě toho jsou přirozenými složkami zemin, čímž nedochází ke vnášení cizorodých látek při návratu dekontaminovaného materiálu do životního prostředí. Alkalické složky (CaO, K 2 O) pak mohou dobře poutat některé reakční intermediáty při procesu katalytického rozkladu vybraných kontaminantů (např. Cl). Vybrané fyzikální vlastnosti aktivátorů jsou uvedeny v tab. 2. Tab. 2 Vybrané fyzikální vlastnosti aktivátorů Exp. grafit Dastit Čedič Sypná hmotnost [kg/m 3 ] 21 700 2 300 Velikost částic [µm] 50 až 300 10-50 20-50 Připravené aktivátory byly testovány v upravené mikrovlnné troubě zn. Panasonic NN-GD 566M při různých režimech ohřevu výkonu magnetronu, hmotnostním přídavku aktivátoru, geometrii ohřívané vrstvy. Teplota vsádky byla měřena pomocí senzoru optického vlákna zn. Reflex 4 (od firmy Neoptix) ve třech reprezentativních bodech, kde pro konstrukci teplotní křivky byla použita průměrná hodnota. Vzhledem k velké podobnosti naměřených trendů jsou ukázány nejvýstižnější příklady ohřevu suché práškové cihly o zrnitosti < 0,1 mm, která vykazuje nízkou absorpci mikrovlnného záření. Sypká cihla
byla dokonale promíchána s částicemi aktivátoru, aby bylo dosaženo jeho co nejlepší homogenity ve vrstvě. Hmotnost vsádky byla 70 g při nastaveném výkonu magnetronu 440 W, pouze se měnily hmotnostní přídavky aktivátorů. Teplotní křivky pro expandovaný grafit jsou uvedeny na obr. 2, jehož struktura je pak ukázána na obr. 3. Podobně pro Dastit jsou uvedeny teplotní křivky na obr. 4, a obr. 5 zachycuje jeho povrchovou strukturu. Jak vyplývá z tab. 2, expandovaný grafit se vyznačuje velkým specifickým povrchem, který je velmi výhodný z hlediska sorpce kontaminantů. Současně má však mnohem horší manipulační vlastnosti z pohledu praktické použitelnosti. Z hlediska nárůstu teplotního gradientu jsou pro cihlu nejlepší poměry 0,4 až 0,8 % hm. expandovaného grafitu, kdy dojde ke zkrácení času ohřevu na polovinu, a 8 až 15 % hm. Dastitu, zkracujících čas ohřevu o čtvrtinu vzhledem k ohřevu cihly bez použití uvedených aktivátorů. Obr. 2: Příklad ohřevu cihly s expandovaným grafitem (EG) při výkonu magnetronu 440 W Obr. 3: Expandovaný grafit Obr. 4: Příklad ohřevu cihly s Dastitem, při výkonu magnetronu 440 W Obr. 5: Modifikovaný popílek Dastit Závěr Aktivátory absorpce mikrovlnného záření představují unikátní materiál z hlediska podstatného zvýšení gradientu ohřevu málo absorbujících pevných matric a zvyšují účinnost konverze dodané mikrovlnné energie na teplo. Expandovaný grafit už v přídavku řádově jen desetin procent hmotnostních podstatně zkracuje čas ohřevu málo absorbujících pevných matric (např. cihly). Rovněž Dastit (modifikovaný
popílek) vykazuje urychlení ohřevu pevných materiálů, avšak v porovnání s expandovaným grafitem jsou jeho účinky v tomto směru podstatně slabší. Z praktického hlediska pak představuje největší problém homogenní distribuce zmíněných aktivátorů ve vsádce materiálů a zajištění těsného kontaktu s částicemi ohřívané matrice. Vzájemný kontakt částic aktivátorů s uvolněnými plynnými kontaminanty je rovněž nezbytný pro sledování možných katalytických účinků. Poděkování Příspěvek byl připraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou grantu TAČR, ev. č. TA01020383, financováno také z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT (Rozhodnutí č. 21/ 2012). Literatura: Abramovitch, R.A., et al. 1998. Decomposition of PCB's and other polychlorinated aromatics in soil using microwave energy. Chemosphere. 1998, Vol. 37, 8, pp. 1427-1436. Li, D., et al. 2009. Microwave Thermal Remediation of Crude Oil Contaminated Soil Enhanced by Carbon Fiber. Journal of Environmental Sciences. 2009, Vol. 21, pp. 1290-1295. Liu, X., et al. 2004. Temperature Measurement of GAC and Decomposition of PCP Loaded on GACsupported Copper Catalyst in Microwave Irradiation. Applied Catalyst A: General. 2004, Vol. 64, pp. 53-58. Liu, X., et al. 2008. Application of Microwave Irradiation on the Removal of Polychlorinated Biphenyls from Soil Contaminated by Capacitor Oil. Chemosphere. 2008, Vol. 72, pp. 1655-1658. Loupy A., Microwaves in Organic Synthesys. Wiley-VCH, London 2006, ISBN: 978-3-527-31452-2. Mašín P., Hendrych J., Kroužek J., Kubal M., Kochánková L., Sobek J., Removal of persistent organic pollutants from a solid matrix by thermal desorption technology using conventional and microwave heating, Conference Cemepe & Secetox 2011, Skiathos Greece, ISBN: 978 960 6865 43-5, p. 378 382. Ri Kinzo Decontamination method and decontaminating apparatus for contaminated soil patent Japan JP2010069391A, April 02, 2010. Robinson, J.P., et al. 2009. Separation of Polyaromatic Hydrocarbons from Contaminated Soils Using Microwave Heating. Separation and Purification Technology. 2009, Vol. 69, pp. 249-254. Salvador, R., et al. 2002. Microwave Decomposition of a Chlorinated Pesticides (Lindane) Supported on a Modofied Sepiolites. Applied Clay Science. 2002, Vol. 22, pp. 103-113. Tierney, J.; Lidstrom, P. Microwave Assisted Organic Synthesis, 1st ed.; Blackwell Publishing, 2005, ISBN: 1-4051-1560-2. Wu T. N. Environmental perspectives of microwave applications as remedial alternatives: Review. Practice Periodical of Hazardous, Toxic and Radioactive Waste Management, 2008, 12 (2), p. 102 115.