Technická univerzita v Liberci

Technická univerzita v Liberci Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií Fyzikální a chemické vlastnosti různých typů částic Fe 0 Lucie Cádrová Studijní program: Studijní obor: Pracoviště: informatiky B 2612 Elektrotechnika a informatika Informatika a logistika Ústav nových technologií a aplikované Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií Technická univerzita v Liberci Studentská 2, 461 17 Liberec Vedoucí bakalářské práce: Konzultant: Ing. Bc. Štěpánka Klímková Ing. Jaroslav Nosek Rozsah bakalářské práce Počet stran: 56 Počet obrázků: 12 Počet tabulek: 17 Počet grafů: 12

Zadání práce 2

Prohlášení Byla jsem seznámena s tím, že na mou bakalářskou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 o právu autorském, zejména 60 (školní dílo). Beru na vědomí, že TUL má právo na uzavření licenční smlouvy o užití mé BP a prohlašuji, že s o u h l a s í m s případným užitím mé bakalářské práce (prodej, zapůjčení apod.). Jsem si vědoma toho, že užít své bakalářské práce či poskytnout licenci k jejímu využití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, vynaložených univerzitou na vytvoření díla (až do jejich skutečné výše). Bakalářskou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím bakalářské práce a konzultantem. Datum Podpis 3

Poděkování Velice ráda bych poděkovala všem spolupracovníkům a přátelům, kteří se podíleli na vzniku této práce. V první řadě děkuji vedoucí této práce Ing. Bc. Štěpánce Klímkové za milý přístup, ochotu, za pomoc a trpělivost při laboratorních pokusech a za dobrou náladu v průběhu celého roku. Dále bych chtěla poděkovat svému konzultantovi Ing. Jaroslavu Noskovi za trpělivost a velkou pomoc při laboratorních experimentech, zejména při měření na přístroji Zetasizer Nano ZS. V neposlední řadě bych chtěla poděkovat Ing. Tomáši Pluhařovi za vyvinutí sedimentační aparatury, bez které by sedimentační pokusy nevznikly. 4

Abstrakt Cílem této práce byl v průzkum fyzikálních a chemických vlastnosti různých typů železných nanočástic. Při optimalizaci vlastností nanočástic železa (nzvi) pro dekontaminační účely byly vytvořeny sady různě povrchově upravených vzorků dostupných nanočástic, které bylo třeba charakterizovat s použitím dostupné techniky. Mezi stěžejní zkoumané vlastnosti částic byla velikost částic, ζ-potenciál a dále schopnost setrvat ve vznosu co nejdéle. Souborem pokusů prošly dva typy komerčně dostupných železných nanočástic, japonský RNIP a olomoucký NANOFER 25S a jeho prototypy, které v různých modifikacích projevovaly různé chování vzhledem k jejich stabilitě. Podle měření velikosti nanočástic, ζ-potenciálu a doposud provedených sedimentačních experimentů vykazovaly nejlepší vlastnosti nanočástice vyrobené v CNR v Olomouci, které byly povrchově upraveny pomocí vodných roztoků solí polyakrylátů, příp. v kombinaci s řepkovým olejem. Klíčová slova: nanočástice železa, nzvi, velikost částic, ζ-potenciál, sedimentace, povrchová úprava 5

Abstract The investigation of physical and chemical properties of various types of iron nanoparticles was the main goal of our work. To optimalize the properties of nanoscale zero-valent iron (nzvi) for remendation technologies various surface-modified samples of available nanoparticles have been prepared and tested. Two types of iron nanoparticles have been analyzed. Japanese RNIP and NANOFER 25S and its prototypes. Various modifications showed various characteristics of stability. Regarding the results of measurements of size and ζ-potential and sedimentation experiments of the nanoparticles made in CNR, Olomouc that have been surfacemodified by water solutions of polyacrylate, eventually combined with rape oil. Key words: iron nanoparticles, nzvi, size of particles, ζ-potential, sedimentation, surface modification 6

Obsah Zadání práce... 2 Prohlášení... 3 Poděkování... 4 Abstrakt... 5 Abstract... 6 Obsah... 7 Seznam použitých zkratek a termínů... 9 Seznam obrázků... 10 0 Úvod... 11 1 Teoretická část... 12 1.1 Vlastnosti částic nanoželeza... 12 1.1.1 Složení částic... 12 1.1.2 Environmentální aplikace... 13 1.1.3 Stabilizace nanočástic... 15 1.1.4 Různé typy železných nanočástic... 17 1.2 Metody přípravy železných nanočástic... 19 1.2.1 Chemické metody... 19 1.2.2 Fyzikální metody... 22 1.3 Analytické metody pro stanovení různých vlastností nanočástic... 23 1.3.1 Velikost částic... 23 1.3.1.1 Laserová dopplerova anemometrie (velocimetrie)... 24 1.3.1.2 Dymanický rozptyl světla... 24 1.3.1.3 Mikroskopie... 25 1.3.1.4 Sedimentace... 25 1.3.1.5 Spektroskopie... 25 1.3.1.6 Adsorpce plynů BET... 27 1.3.2 Sedimentační pokusy... 28 1.3.2.1 Rychlost usazování... 28 1.3.2.2 Vliv různých faktorů na průběh usazování a kvantitativní popis usazování... 29 1.3.3 Zeta-potenciál (ζ-potenciál)... 31 7

2 Techniky užívané na TUL... 32 2.1.1 Zetasizer Nano ZS... 32 2.1.2 Sedimentační aparatura... 33 2.1.3 Vsádkové pokusy... 34 2.1.4 Kolonové experimenty... 35 3 Praktická část... 36 3.1 Použitý materiál... 36 3.2 Příprava měřených vzorků... 38 3.3 Metodika měření velikosti částic a Zeta-potenciálu... 39 3.4 Metodika sedimentačních pokusů... 40 4 Výsledky a diskuze... 42 4.1 Velikost částic... 42 4.2 Zeta-potenciál... 51 4.3 Sedimentační křivky... 52 5 Závěr... 55 Reference... 56 8

Seznam použitých zkratek a termínů CNR Centrum pro výzkum nanomateriálů ICP-OES emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem LAC-17 prototyp železných částic vyráběných Centrem pro výzkum nanomateriálů na Univerzitě Palackého v Olomouci NANOFER 25S komerčně dostupné žel. částice od firmy NanoIron s.r.o. nzvi elementární železné nanočástice TCE tetrachlorethan ORP oxidačně-redukční potenciál PAA polyakrylová kyselina PCE perchlorethen RNIP (Reactive Nanoscale Iron Particles) částice vyráběné japonskou Toda Kogyo Corp. UPOL Univerzita Palackého v Olomouci 9

Seznam obrázků OBRÁZKY Obr.1: Struktura železné částice...14 Obr.2: a) elektrostatická stabilizace, b) stérická stabilizace koloidů kovů...16 Obr.3 Železná nanočástic typ Nanofer 25S, výrobce NanoIron s.r.o....24 Obr.4: Proces usazování...29 Obr.5: Elektrická dvojvrstva částice...32 Obr.6: Přístroj Zetasizer Nano ZS...33 Obr.7: Schéma sedimentační aparatury...34 Obr.8: Sedimentační aparatura...34 Obr.9: Průběh sedimentace zachycen v sedimentační křivce...35 Obr.10: Standardní jednoúčelová polystyrenová kyveta pro měření velikosti částic (vlevo) a složená kapilární kyveta pro měření Zeta-potenciálu (vpravo)...40 Obr.11: Grafický průběh sedimentace nanočástic RNIP...52 Obr.12: Průběh sedimentace...53 10

0 Úvod Životní prostředí trpí pod tíhou znečištění ze současnosti a také hlavně let minulých. Příčinou byl velký rozmach průmyslu a techniky. Do ovzduší, vod i půdy se dostaly látky, které nejsou přírodního původu. Tyto látky negativně ovlivňují jak kvalitu životního prostředí, tak nepřímo působí na všechny živé organismy, člověka nevyjímaje. Tato skutečnost podnítila výzkum technologií, které by byly schopné situaci, zlepšit, vyřešit nebo alespoň pozastavit. Mimo jiné se mezi těmito technologiemi objevila možnost sanování pomocí nejprve železných pilin, nově pomocí železných nanočástic. Železo jako takové má totiž schopnost degradace halogenovaných uhlovodíků a jiných organických i anorganických toxických látek, které znečišťují životní prostředí. Železné nanočástice jsou výhodné primárně pro svoji velikost, kdy významně stoupá jejich mobilita v horninách a zvyšuje se jejich měrný povrch pro větší schopnost reaktivity s kontaminanty. Z důvodu zachování jejich nanostruktury je nutná jejich povrchová stabilizace pomocí různých stabilizátorů. Povrchová úprava částic je hlavní odlišností dvou použitých typů částic, a to RNIP-10E a Nanofer 25S. Všechny tyto vlastnosti určují chování částic nejen v laboratorních podmínkách, ale hlavně při praktickém využití, když je zapotřebí například jejich stálá velikost pro snadné zasakování do půdy, reaktivita s určitým kontaminanty a naopak co nejmenší reaktivita se složkami horninového prostředí. Existuje mnoho metod, kterými lze zjistit různé vlastnosti částic, např. jejich složení, velikost, měrný povrch, reaktivitu apod. Pro potřeby této práce bylo využito přístroje Zetasizer Nano ZS pro měření velikosti částic a ζ-potenciálu, dále sedimentační aparatury vyvinuté na Technické univerzitě v Liberci k získání sedimentačních křivek. 11

1 Teoretická část 1.1 Vlastnosti částic nanoželeza Velikost železných částic nesoucí označení s předponou nano- se pohybuje v řádu jednotek až stovek nanometrů, přičemž jednotky jsou spíše ojedinělé, nejčastější velikost jsou desítky až stovky nanometrů. Velikost ovlivňuje jejich fyzikální a chemické vlastnosti, které hrají důležitou roli při využití nanoželeza v laboratoři i praxi. Částice v řádech nanometrů mají větší měrný reakční povrch, a tím je zvýšena jejich povrchová reaktivita v porovnání s částicemi mikrometrových a větších rozměrů vztaženo na stejnou hmotnost. Velikost také pozitivně ovlivňuje mechanické schopnosti a mobilitu částic (např. při zasakování vodné suspenze nanoželeza do kontaminovaných hornin). Elementární železo na vzduchu i ve vodě poměrně snadno oxiduje na dvojmocný až trojmocný oxidační stav. Využití železných nanočástic při sanacích: Při oxidaci kovového železa v přítomnosti organických chlorovaných kontaminantů, například trichlorethanu (TCA), trichlorethenu (TCE), tetrachlorethenu (PCE) nebo tetrachlormethanu (PCM), jsou tyto organické složky transformovány na základní sloučeniny uhlíku, které jsou méně toxické. Oxidující železo může také snižovat koncentrace těžkých kovů jako je olovo, nikl nebo rtuť v podzemní vodě. Jedná se o tzv. imobilizaci. Železo je kov, který se v půdě a horninovém prostředí vyskytuje přirozeně v poměrně velkém množství a je prakticky netoxický, což má z hlediska reálné sanační aplikace velkou výhodu 1.1.1 Složení částic Obecně se železné nanočástice skládají z jádra tvořeného elementárním železem a obalu z oxidů, případně i oxihydroxydů a hydroxidů železa. Jádro je složeno z nulamocného železa, které je nejreaktivnější z celé částice. Druhá vrstva částice je často magnetit (Fe 3 O 4 ), což je zoxidovaná vrchní vrstva jádra. Třetí vrstvu částice tvoří surfaktant, který zabraňuje další oxidaci částice a nežádoucí interakci s okolím. Zároveň by tato vrstva měla zabraňovat agregaci jednotlivých 12

nanočástic a zpřístupnit reakci železné nanočástice s halogenovanými organickými sloučeninami, jejichž koncentraci je třeba snížit nebo je zcela odbourat. Fe 3 O 4 Obr.1: Struktura železné částice Agregace je shlukování částic a jedná se o velmi negativní faktor, protože se tak snižuje kromě jiného mobilita, která se předpokládá a produkt tak ztrácí na účinnosti. Dnes produkované nanočástice železa se liší především v třetí vrstvě, surfaktantu. Jedná se o stabilizační vrstvu, která zabraňuje jak už bylo řečeno oxidaci, a dále také agregaci částic. Stabilizační činidla jsou podle typu nanoželeza nejčastěji různá organická činidla, například kyselina polyakrylová (PAA), kopolymery, oleje, škroby apod. nebo látky anorganické (sloučeniny na bázi křemíku). [1] 1.1.2 Environmentální aplikace Díky velkému měrnému povrchu a vysoké povrchové reaktivitě jsou železné nanočástice vhodné řešení pro degradaci či úplné odbourávání různých kontaminantů jak z povrchových a podzemních vod, tak z horninových matric. Mezi kontaminanty patří například chlorovaná organická rozpouštědla, organochlorové pesticidy a PCB, další kontaminanty jsou uvedeny v tabulce níže. 13

Schopnost nanočástic elementárního železa poměrně rychle a účinně odstraňovat chlorované uhlovodíky a imobilizovat kovy, popř. polokovy, v kontaminované podzemní vodě je poměrně velmi dobrá. Při reduktivní dechloraci přecházejí chlorované uhlovodíky na podstatně méně toxické nechlorované sloučeniny, a tak jsou např. chlorované etheny (PCE, TCE) z velké části transformovány na ethen a ethan. Princip imobilizace spočívá v tom, že vlivem přídavku železných nanočástic do roztoků obsahujících kovy dochází k nárůstu ph a poklesu ORP, jež mají za následek změny formy kontaminantů, což zpravidla vede ke snížení jejich rozpustnosti. Nevýhodou existujících typů nanočástic je jejich poměrně rychlá povrchová oxidace ve vodném prostředí nebo na vzduchu. Tato oxidace způsobuje nejen ztrátu části redukční síly nanočástic, ale změnou povrchového náboje částic mají zoxidované částice větší sklon k agregaci a k ulpívání na materiálu, jehož póry mají procházet, a tak dochází k poměrně výrazné ztrátě jeho mobility. [2] Tab.1: Kontaminanty, které se pomocí železných nanočástic dají odbourat. DALŠÍ METHANY ETHANY ETHENY ORGANICKÉ LÁTKY tetrachlormethan (PCM) hexachlorethan tetrachlorethan (PCE) 1,1,2- trichlortrifluoretan (Freon 113) chloroform 1,1,1-trichlorethan (TCA) bromoform 1,1,2,2- trichlorethan chlormethan 1,2,2- tetrachlorethan dibromchlormethan 1,1,1,2- tetrachlorethan dichlorbrommethan 1,1-dichlorethan (DCA) dichlormethan trichlorethen (TCE) 1,1-dichlorethen trans-1,2- dichlorethen cis-1,2- dichlorethen vinylchlorid trichlorfluoretan (Freon 11) 1,2,3-trichlorpropan 1,2-dichlorpropan 1,2-dobrom-3- chlorpropan 1,2-dibrometan n-nitrosomethylamid (NDMA) nitrobenzen polychlorované bifenyly (PCB) chlorbenzeny DDT dioxiny pentachlorfenol 14

ANORGANICKÉ LÁTKY BENZENY IONTY TĚŽKÝCH KOVŮ ANORGANICKÉ IONTY nikl hexachlorbenzen rtuťnatý dichroman chrom pentachlorbenzen nikelnatý arseničnany, arsenitany olovo tetrachlorbenzen stříbrný chlorečnan, chloristan měď trichlorbenzeny kademnatý dusičnany, dusitany zinek dichlorbenzeny arsen chlorbenzeny uran selen kadmium rtuť chloristany 1.1.3 Stabilizace nanočástic Aby byla aplikace nanočástic při odstraňování kontaminantů z horninového prostředí více efektivní, je třeba vytvořit stabilní disperzi nanofe 0 ve vodném roztoku. Nanočástice pak mohou být dobře transportovány póry v saturované zóně z aplikačního vrtu až do místa kontaminace. Výběr surfaktantů, včetně kopolymerů a olejů je prováděn s ohledem na jejich biodegradabilitu a dostupnost. Nanočástice lze stabilizovat elektrostaticky nebo stéricky (viz obr. 1). Obr.2: a) elektrostatická stabilizace, b) stérická stabilizace koloidů kovů 15

Elektrostatická stabilizace Elektrostatická stabilizace vzniká vytvořením elektrické dvojvrstvy a je možné ji provést pomocí iontových sloučenin rozpuštěných ve vodném roztoku. Adsorpce těchto sloučenin a jejich odpovídající protiionty na povrchu částic vytvoří okolo částic elektrickou dvojvrstvu, což vyvolá elektrostatickou repulzi mezi částicemi. Pokud je elektrický potenciál dvojvrstvy dostatečně velký, pak elektrostatická repulze zabraňuje agregaci částic. Stérická stabilizace Stérická stabilizace využívá pro zabránění agregace kovových částic makromolekul, jako jsou polymery, blokové kopolymery, dendrimery nebo oligomery, které kolem nanočástic vytvoří ochrannou vrstvu. V porovnání s elektrostatickou stabilizací, která je většinou používána ve vodném prostředí, může být stérická stabilizace použita jak v organické, tak ve vodné fázi. Elektrostérická stabilizace Elektrostérická stabilizace je spojením elektrostatické a stérické stabilizace, která vzniká např. prostřednictvím iontových detergentů nebo organokovů. Tyto sloučeniny mají polární funkční skupinu umožňující generovat elektrickou dvojvrstvu a zároveň hydrofilní řetězec poskytující stérickou repulzi. Při stabilizaci je důležité, aby stabilizační molekuly byly dostatečně rozpustné v disperzním prostředí, v našem případě ve vodném roztoku, a zároveň byly schopny dostatečně pevné adsorpce na povrch částice. Ochranná účinnost závisí především na jejich chemických vlastnostech, stupni disperzity, elektrickém náboji, teplotě a také iontové síle disperzního prostředí. Z hlediska reálné kontaminace je tato skutečnost nezanedbatelným faktorem. Zvýšením iontové síly se ztenčuje ochranný obal modifikovaných částic a dochází k nárůstu ζ-potenciálu. To zvyšuje pravděpodobnost srážek částic a dochází k jejich spojování ve větší agregáty, které ztrácejí kinetickou stabilitu, snáze sedimentují a při transportu urazí menší vzdálenost. 16

Podstatně větší negativní účinek pak mají dvoumocné ionty v porovnání s ionty jednomocnými. [3] 1.1.4 Různé typy železných nanočástic Podle způsobu přípravy se liší částice svými vlastnostmi, tzn. velikostí, tvarem a složením. Velikost se u jednotlivých druhů může měnit se stářím, částice tvoří agregáty. Typy železných nanočástic se liší jak způsobem výroby, tak stabilizačním činidlem, kterým se vyznačují. To pak ovlivňuje reaktivitu částic. RNIP RNIP (Reactive Nanoscale Iron Particles) je nanoželezo produkované firmou Toda Kogyo Corp. z Japonska. Jednotlivé částice jsou tvořené jádrem α-fe 0 a obalem tvořeném nekompaktní vrstvou složenou z drobných nanočástic magnetitu (Fe 3 O 4 ), je dodáván ve vodném roztoku obsahujícím biodegradabilní surfaktant. Výrobce deklaruje hmotnostní poměr složek Fe 0 : Fe 3 O 4 jako 70 % : 30 %. Částice však vzhledem k nekompaktnosti ochranné vrstvy poměrně rychle stárnou a podíl Fe 0 složky klesá. Zejména při nesprávném skladování může klesnout až pod 30 %. Fe BH Fe BH je označení nanofe 0 vyrobeného redukcí v kapalné fázi ze železnatých nebo železitých solí (často FeCl 3.6H 2 0 nebo FeSO 4.7H 2 O) pomocí borohydridu, který musí být při reakci ve velkém přebytku. Takto připravené nanočástice jsou vysoce reaktivní, protože často obsahují až přes 90 % Fe 0. Tato zdánlivě výhoda je spíše nevýhodou, protože při aplikaci do kontaminovaného prostředí dochází k velkému množství vedlejších reakcí, vysoké tvorbě H 2, a účinnost odbourávání kontaminantu je nakonec nižší v porovnání s RNIP. CS-Fe 0 17

CS-Fe 0 je symbol pro tzv. core-shell α-fe-feo nanočástice vyráběné v Centru pro výzkum nanomateriálů na Univerzitě Palackého v Olomouci [12]. Jsou vyráběny v redukční peci z přírodního ferrihydritu (Fe 2 O 3.nH 2 O), případně i z komerčně dostupného oxidu železitého. Jak už název napovídá, jádro tvořené α-fe 0 je obaleno kompaktní vrstvou wüstitu (FeO). Tloušťku této vrstvy je možné volit v závislosti na reakčních podmínkách v redukční peci. [3] 18

1.2 Metody přípravy železných nanočástic Příprava nanočástic je možná dvěma způsoby, a to fyzikální nebo chemickou metodou. Fyzikální metoda je charakteristická tím, že výsledné částice bývají proměnlivě velké, jejich průměry se pohybují od 10 nm výše. Příprava probíhá mechanickým mletím hrudkových materiálů a stabilizací vzniklých nanočástic přidáním chránících činidel. Vzhledem k faktu, že je touto metodou obtížné produkovat částice požadované velikosti, není tolik využívaná. Oproti metodě fyzikální má metoda chemická výhodu v tom, že je možné během přípravy nanočástic kontrolovat jejich výslednou velikost. Jejím principem je postupná agregace jednotlivých kovových jader. 1.2.1 Chemické metody Mezi nejpoužívanější metody přípravy nanočástic patří chemické metody, konkrétně redukce oxidů železa. Pomocí vhodných podmínek lze připravit nanočástice požadovaných tvarů a velikostí. Tab.2: Přehled chemických metod pro přípravu nanočástic název český název anglický princip pozn.: rozměr Redukce solí železných kovů v roztoku Redukce v plynné fázi Gas-phase Reduction Vznik prakticky monodisperzní nanočástice (směrodatnou odchylku průměrů částic menší než 15 % z průměrné hodnoty), v řádově gramových množstvích. Příprava koloidních látek pomocí různých redukčních činidel, např. hydridů a solí. Stabilizační činidla jsou detergenty nebo polymery rozpustné ve vodě. Příprava nanočástic z částic geothitu nebo hematitu s H 2 při vysoké teplotě postupným snižováním. Ty jsou po ochlazení přeneseny do vody v plynné fázi, na jejich povrchu se vytvoří oxidační skořápka. Částice jsou dále usušeny a připraveny ke snížení 50-300nm 19

Odstranění ligandů z organokovových sloučenin Elektrochemická metoda Výroba v prostředí reverzních micel (v mikroemulzi) Reverse micelle; microemulsion organohalogenových směsí nebo těžkých kovů. Metoda pro přípravu nanočástic RNIP. Některé nulmocné organokovové sloučeniny mohou být změněny na koloidní suspenzi kovů redukcí nebo odstraněním ligandů. Tato metoda umožňuje připravit nanočástice požadované velikosti ve velkém měřítku. Obecný postup pro tuto metodu je oxidace iontů kovů, dále proběhne jejich redukce a nakonec se stabilizované částice agregují okolo kovových jader, poté se vysráží nanočástic. Výhodou této metody je nulový vznik nežádoucích vedlejších produktů a velikost vzniklých částic podle požadavků. Nanočástice železa jsou chráněny před oxidací povlakem tenké vrstvy zlata Částice mají velikost s podobným rozdělením a vysoce jednotnou morfologií. 7nm Řízené chemické spolusrážení Chemická kondenzace páry Pulzní elektrodepozice Sprejování tekutým plamenem Redukce v kapalné fázi Controlled chemical coprecipitation Chemical vapor condesation Pulse electrodepositio n Liquid flame sprey Luquid-phase Reduction Vhodné srážedlo je přidáno do roztoku se správným ph, aby zajistilo kontrolované chemické srážení. Částice mohou v měřítku nanometrů potom získat stárnutím, filtrací, 2-6 nm praním, sušením a rozkládáním vyplývající z ultrajemného předchůdce. Kondenzace železných částic v řízené atmosféře. 5-13 nm Proces přípravy nanočástic železa pomocí elektrolytických pulsů železnou anodu a inertní titanovou katodu. Teplota elektrolytu 303 C. Pro kontrolu velikosti zrn je použit elektrický proud s krátkými šířkami impulsu. Každý prvek, který může být převeden do kapalné formy, může být použit k tvorbě nanočástic. Principem je rozstřikování taveniny prvku do plamene. Do roztoku železných iontů je přidáváno silné redukční činidlo, čímž dojde ke snížení velikosti kovových částí do požadované velikosti v řádu nanometrů. 19 nm 40 nm 20

Redukce v kapalné fázi Základem této metody (tzv. hydridoboridové) je přidávání silného redukčního činidla do roztoku kovových iontů, aby došlo k redukci kovových nanočástic. Takto připravené nanočástice železa označujeme Fe BH. Nejčastěji používaným redukčním činidlem je borohydrid sodný (NaBH 4 ). Velikost takto připravených částic se pohybuje okolo 50-100 nm. Dispergací pomocí povrchové úpravy je snížena velikost železných nanočástic, čímž se zvýší jejich měrný povrch a zároveň se zvýší poměr atomů na povrchu, což souvisí se zvětšením frakce atomů dostupných pro reakci, a proto rychlost reakce vzrůstá. Redukce v plynné fázi Redukce plynné fáze je metoda založena na termické redukci částic goethitu nebo hematitu pomocí H 2 za vysokých teplot (350-600 C). Po ochlazení a převedení železných částic do vodní páry se na povrchu částic vytvoří oxidická skořápka. Po usušení jsou nanočástice železa připraveny ke snižování koncentrací organohalogenových sloučenin nebo těžkých kovů. Získané částice mají průměrnou velikost 50-300 nm a specifický povrch 7-55 m 2 /g. Obsah Fe je obvykle větší než 65% hmotnosti. Tímto způsobem jsou vyráběny železné nanočástice RNIP (Toda Kogyo Corp., Japonsko) a NANOFER (NANO IRON, s. r. o, Olomouc, ČR). [1] [3] [4] 21

1.2.2 Fyzikální metody Fyzikální metody zahrnují čtyři základní možné postupy při získávání nanočástic. Tab.3: Přehled fyzikálních metod pro přípravu nanočástic název český název anglický princip pozn.: rozměr Kondenzace v inertním plynu Inert gas condensation Kondenzace železných částic v inertní atmosféře 8-28 nm Těžká plastická deformace Severe plastic deformation Deformace makrostruktur při nízkých teplotách a vysokých tlacích. Významné deformace při relativně nízkých teplotách a pod vysokým tlakem. Vysokoenergetic -ké mletí kulovým mlýnem Zpevňování dávkami ultrazvuku (ultrazvukové brokování) High energy ball milling Ultrasound shot peening Vysoce energetické frézování používá konvenční mechanické brusné techniky k rozbití hrubých kovových zrn na mikro nebo nano částice. Neustálé srážky kulových částic naruší velikost jednotlivých zrn na nanostrukturu, mohou vést k opakovaným deformacím, lomům a vadám sváru částic Použitím vysokofrekvenčních ultrazvukových zařízení jsou částice generovány na povrchu makroskopického materiálu mechanickým zatížením při vysoké rychlosti v náhodném směru. 15-24 nm 22

1.3 Analytické metody pro stanovení různých vlastností nanočástic 1.3.1 Velikost částic Charakteristickou vlastností částic je jejich velikost. Pro železné nanočástic platí, že jejich velikost spadá nejčastěji do desítek do stovek nanometrů, přičemž se mohou ojediněle vyskytovat i velikosti desítek nanometrů. Obr.3: Železná nanočástic typ Nanofer 25S Z fyzikálního hlediska je důležité, aby částice byly co nejmenší. Velikost částic je totiž nepřímo úměrná rychlosti pohybu, který pak mohou v určitém prostředí vykovávat. Čím menší částice je, tím rychleji se ve svém prostředí dokáže pohybovat 23

podle Brownova pohybu, který říká, že mikroskopické částice rozptýlené v kapalném nebo plynném prostředí vykonávají ustavičný neuspořádaný pohyb. Velikost železných částic má vliv na jejich zasakování do horninových matric ve vodných roztocích a dále na jejich mobilitu a následnou migraci v těchto matricích. 1.3.1.1 Laserová dopplerova anemometrie (velocimetrie) LDV je metodou pro zkoumání proudění tekutin v široké škále situací, od nadzvukových toků kolem lopatek turbín v proudových motorech, po rychlost mízy stoupající ve stvolu rostliny. Metoda je založena na Dopplerově jevu a měří změnu frekvence laserového záření rozptýleného částicemi unášenými proudící tekutinou. V důsledku Dopplerova jevu je frekvence světla rozptýleného na částici pohybující se vzhledem ke zdroji změněna o hodnotu, která závisí na její rychlosti a geometrii rozptylu. 1.3.1.2 Dymanický rozptyl světla Principem metody dynamického rozptylu světla je měření světla rozptýleného molekulami ve vzorku v průběhu času. Při rozptylu světla molekulou se rozptýlí část dopadajícího světla. Kdyby byla molekula stacionární, množství rozptýleného světla by bylo konstantní, ale jelikož všechny molekuly v roztoku difundují Brownovým pohybem vzhledem k detektoru, existují interference (pozitivní nebo negativní), které způsobují změnu intenzity Čím rychleji částice difundují, tím rychleji se mění intenzita (pokud mělo světlo dostatečný jas, projeví se to jako viditelný jev mihotání). Rychlost těchto změn je tudíž přímo závislá na pohybu molekuly. Difúzi molekul v principu ovlivňují následující faktory: Teplota čím vyšší je teplota, tím rychleji se molekuly pohybují. Viskozita rozpouštědla čím vyšší je viskozita rozpouštědla, tím pomaleji se molekuly pohybují. Velikost molekul čím větší jsou molekuly, tím pomaleji se pohybují. Jsou-li teplota a viskozita roztoku známy a konstantní, proměnlivost intenzity rozptýleného světla je přímo úměrná velikosti molekuly. 24

1.3.1.3 Mikroskopie Rastrová elektronová mikroskopie (SEM) Hlavní rozdíl mezi optickým a elektronovým mikroskopem spočívá v nahrazení fotonů svazkem elektronů a optických čoček magnetickými, které vytváří vhodně tvarované magnetické pole. Předností elektronového mikroskopu je fakt, že vlnové délky elektronů jsou nesrovnatelně kratší než vlnové délky fotonů, což má za následek možnost zvětšení až 10 6. Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) Světelný zdroj u transmisní elektronové mikroskopie je tzv. elektronové dělo. Čočky jsou zde elektromagnetické. Namísto okuláru u optického mikroskopu je fluorescenční stínítko. Dráha elektronů dopadajících na stínítko je ve vakuu, kvůli zachování elektronu a dále pro neovlivnění zkoušky. 1.3.1.4 Sedimentace Odstředivá sedimentace Přirozená sedimentace pevných částic způsobená gravitací je urychlena použitím odstředivky (centrifugy), ve které se zkumavky pohybují v tzv. rotoru po kruhové dráze. Působí tak na ně odstředivá síla, která je tím větší, čím větší rychlostí a po delší dráze se zkumavky pohybují. 1.3.1.5 Spektroskopie Ultrazvuková spektroskopie Ultrazvuková spektroskopie je založena na sledování interakce ultrazvukového vlnění se zkoumaným vzorkem. Sledovány jsou změny v tomto záření vyvolané jeho průchodem daným vzorkem. Procházející vlnění vyvolává ve vzorku procesy, energetické přechody, které se projevují změnou energie procházejícího vlnění. Tyto změny odrážejí jednak chemickou kvalitu, složení vzorku, jednak koncentraci interagujících částic. Zvuk obecně je podélným vlněním, šířícím se lokálním 25

stlačováním ( zhušťováním ) materiálu. Ultrazvuk označuje zvukové vlnění o vysokých frekvencích (nad 20 100 khz). V ultrazvukové spektroskopii sledujeme změny charakteristik ultrazvuku po jeho průchodu studovaným vzorkem. Ultrazvuková spektroskopie pracuje se dvěmi charakteristikami rychlostí ultrazvuku a jeho amplitudou. Rychlost šíření ultrazvuku je určena dvěmi vlastnostmi prostředí, jímž se šíří hustotou a elasticitou. Stručně řečeno, tužším prostředím se toto vlnění šíří rychleji. Elasticita je extrémně citlivá na lokální uspořádání molekul a mezimolekulové interakce. Měření rychlosti proto zprostředkovává informace o těchto vlastnostech vzorku. Rentgenová spektroskopie XPS Tato metoda využívá jako budicí záření paprsky rentgenové a detekuje vznikající fotoelektrony. Primární elektrony během jejich průniku materiálem vzorku podléhají různým typům elastických a neelastických interakcí. Důsledkem je, že k ionizaci atomů vzorku dochází jak přímo primárními elektrony, tak elektrony rozptýlenými. Fotoelektron nesoucí informaci v podobě své kinetické energie musí vystoupit nad povrch bez ztráty energie způsobené jakoukoli neelastickou interakcí. Pravděpodobnost této interakce ovšem stoupá se vzdáleností, kterou elektron musí urazit, tj. s hloubkou jeho vzniku. Tato pravděpodobnost souvisí s parametrem velmi důležitým pro kvantitativní analýzu, střední neelastickou volnou dráhou elektronu l i jejíž typické hodnoty jsou v řádu jednotek nanometrů. Vzhledem k tomu, že výstupní dráha není přímá, ale může být lomena vlivem elastických interakcí (elastického rozptylu), je zřejmé, že výstupní hloubka detekovaného elektronu je velmi malá, s čímž přímo souvisí povrchový charakter elektronově spektroskopických metod. Informace tedy přichází pouze z několika povrchových vrstev, přičemž příspěvek jednotlivých vrstev k celkovému signálu klesá s jejich hloubkou. Rentgenová fluorescenční spektroskopie XRF Principem této metody je ozařování analyzovaného vzorku proudem fotonů rentgenového záření. Na subvalenčních hladinách atomů vznikají vakance, které se zaplňují zářivými a nezářivými přechody. Zářivé přechody jsou spojeny s emisí 26

charakteristického rentgenového záření, na základě jehož analýzy můžeme určit jak kvalitativní prvkovou skladbu vzorku, tak jejich kvantitativní zastoupení. Ramanova spektroskopie RS Jedná se o vibračně spektroskopickou metodu. Viditelné, nebo blízké infračervené monochromatické záření dopadající na měřený vzorek, je zčásti propuštěno, zčásti absorbováno a zčásti rozptýleno. Velmi malé části rozptýleného záření se změní po interakci s molekulami částice vlnočet, což značí předání energie mezi nimi. Dochází k nepružným srážkám fotonů s vibrujícími molekulami, při nichž molekula přijme od fotonů část energie a ta pak přechází do kvazi-excitovaného stavu. Rentgenová difrakce XRD Krystal je charakterizován trojrozměrnou krystalickou mřížkou. Body krystalické mřížky jsou zastoupeny určitou částicí. Pokud je vlnová délka dopadajícího monochromatického záření stejná jako vzdálenost jednotlivých iontů krystalu, paprsky jsou v určitém směru zesíleny, v ostatních směrech vyrušeny. Dají se tak určit krystalové struktury látek, jejich kvalita a intenzita určité látky ve směsi. 1.3.1.6 Adsorpce plynů BET Základem měření adsorpce plynů na povrchu pevných látek je stanovení adsorpční isotermy tj. závislosti adsorbovaného množství plynu na rovnovážném tlaku. Nejprve je vzorek zbaven povrchových kontaminací zahříváním ve vakuu. Po vyčistění povrchu a ustálení teploty jsou postupně k měřené látce přidávány malé dávky plynu. Měří se množství plynu, které se adsorbuje na povrchu. Při vytvoření molekulární monovrstvy vypočítat měrný povrch ze znalosti plochy, kterou zaujímá jedna molekula, a z počtu adsorbovaných molekul. [5] [7] 27

1.3.2 Sedimentační pokusy Sedimentace (usazování) je děj, kdy během působení objemové (hmotnostní) síly k oddělení dispergovaných částic od tekutiny, ve které jsou částice umístěny (disperzní prostředí). Objemová síla je způsobena gravitačním zrychlením, popř. odstředivým zrychlením. Základním předpokladem, a nutnou podmínkou pro průběh sedimentace, je rozdíl hustot dispergovaných částic a disperzního prostředí. Pokud by tato podmínka splněna nebyla, k usazování by nedošlo a jednotlivé částice by se ve směsi volně vznášely. Během sedimentace se naskýtají tři stavy směsi. První fáze suspenze je na samém počátku procesu, kdy všechny složky jsou v ideálním případě rovnoměrně rozmístěny v disperzním prostředí. V druhé fázi se tvoří sediment dispergované části, suspenze, v které během času ještě nedošlo ke konečné sedimentaci, a vyčištěná tekutina (disperzní prostředí). Obr.4: Proces usazování 1.3.2.1 Rychlost usazování Rychlost usazování je dána velikostí, hmotností a tvarem částic, jejich hustotou, koncentrací v suspenzi, vlastnostmi disperzního prostředí (pohyblivost, směr pohybu) apod. 28

V závislosti na směru pohybu disperzního prostředí se rozlišují základní případy, kdy působí buď odstředivé, nebo gravitační síly na usazované částice. Usazování vlivem odstředivé síly dochází v usazovacích odstředivkách a podobných odlučovačích. Princip těchto zařízení spočívá v lepší přizpůsobivosti kapaliny na směr otáčení, naproti tomu těžší pevné částice více zachovávají svůj původní směr tečny na kružnici otáčení a tak se usazují na stěně odstředivky. Pro simulaci děje usazování v laboratorních podmínkách tak, aby byla zachována maximální podobnost s průběhem tohoto děje v přírodě, se dále uvažuje pouze působení gravitační síly na dispergované částice. V případě uvažování pouze gravitační síly je rychlost usazování dána v závislosti na rychlosti částic, odporu prostředí vůči pohybujícím se částicím a rychlostí disperzního prostředí. Obecný vztah rychlosti je dán vztahem: v = v + v ; kde v p je rychlosti částic, v u je rychlost usazování a v f je rychlost tekutiny. p f u 1.3.2.2 Vliv různých faktorů na průběh usazování a kvantitativní popis usazování F A F V V ideálním případě je roztok v takové koncentraci, že jednotlivé částice se navzájem neovlivňují. Při usazování v reálné tekutině působí na částice síly, které ovlivňují jejich rychlost a průběh. Pokud je rychlost částice konstantní a ustálená, výslednice sil F A (plošná síla) a F V (objemová síla) nulová. V případě, že rychlost usazování částic je neustálená, je výslednice sil F A a F V rovna součinu hmotnosti částice a derivaci její rychlosti podle času. Vliv stěn zařízení na usazování Částice, které se usazují, vytlačují disperzní prostředí nahoru, ta potom působí zase na částice a zpomaluje jejich usazení. Částice, které se navíc vyskytují v blízkosti stěn sedimentačního zařízení, jsou více zpomalovány z důvodu menší možnosti obtékání stoupající tekutinou. 29

Vliv tvaru částice Při usazování dochází k rovnováze sil a izolovaná částice zaujímá svou nejstabilnější polohu bez ohledu na způsob, jakým byla do disperzního prostředí vložena. V této poloze má částice minimální rychlost usazování kvůli vysokému součiniteli odporu částice. Ploché nekulové částice tak při usazování jsou orientovány naležato a během sedimentace vykonávají kývavý pohyb okolo své nejstabilnější polohy. Vliv koncentrace částic v suspenzi Částice rozmístěné v usazováku se navzájem ovlivňují, v horizontálním směru sedimentaci zpomalují, vertikální uspořádání naopak sedimentační rychlost zvětšuje. Příčinou tohoto jevu je směr proudění kapaliny, v které se částice nacházejí. Částice usazováním kapalinu vytlačují a tím sedimentaci zpomalují. [6] 30

1.3.3 Zeta-potenciál (ζ-potenciál) Zeta-potenciál, nebo-li povrchový náboj, značí tendenci částic v kapalině držet pohromadě (tzv. flokulace). Vysoká hodnota ζ-potenciálu způsobuje odpuzování jednotlivých částic navzájem, naopak čím nižší hodnota potenciálu je, tím více jsou částice náchylné ke shlukování a flokulaci. Odtud se rozdělují roztoky stabilní a nestabilní, jejichž dělicí rozhraní je zpravidla +30mV nebo -30mV. Důležitým faktorem ovlivňujícím potenciál zeta je ph. Obr.5: Elektrická dvojvrstva částice Částice umístěná v kapalině má určitý náboj, z kapaliny k sobě přitahuje částice opačného náboje a ty jsou na částici vázány různě silnými vazbami. Tímto způsobem se okolo částice vytvoří elektrickou dvojvrstvu, která má Sternova a difúzní část. Steinova vrstva blíž k částici je složena z iontů vázajících se k částici silně a širší difúzní vrstvu tvoří ostatní ionty se slabší vazbou. Právě v difúzní vrstvě existuje hranice nazvaná rovina skluzu, za kterou některé volně vázané ionty nepřecházejí. Zbylé ionty se přes ní volně pohybují vlivem gravitace či pohybu samotné částice. Na této rovině skluzu se měří ζ-potenciál. [8] 31

2 Techniky užívané na TUL 2.1.1 Zetasizer Nano ZS Tento přístroj produkovaný společností Malvern Instruments Ltd. z Velké Británie je určen pro měření velikosti částic, Zeta-potenciálu a molekulové váhy. Měření těchto tří vlastností je umožněno pomocí kyvet různých typů konstrukcí, které jsou uzpůsobené kýženému způsobu měření přístroje. Kyvety jsou základně rozdělené podle materiálu, z kterého jsou vyrobené. Jedním typem jsou skleněné kyvety, určené pro opakované použití, mající výborné optické vlastnosti, ovšem zahrnují nutnost kvalitního vymývání při střídání vzorků. Druhým typem jsou polystyrenové kyvety, které jsou jednorázové, tím nezatížené o možnost chyby měření spojené se špatným vymytím, avšak s optickými vlastnostmi o stupeň horšími než mají kyvety skleněné. Zpracování výstupních hodnot měření vykonává software, který je schopen vygenerovat celou škálu způsobů vyhodnocení dat. Jeho prostřednictvím se před začátkem měření navolí specifikace daného vzorku, jeho parametry a okolnosti měření, tím je zajištěn co nejdokonalejší výsledek. Obr.6: Přístroj Zetasizer Nano ZS Měření velikosti částic Velikost rozpoznatelných částic ve vzorku se musí pohybovat v rozmezí 0,6 nm-6 μm. Měření velikosti částic probíhá s použitím principu dynamického rozptylu 32

světla, měří Brownův pohyb a dává jej do vztahu s velikostí částic. Toto fyzicky přístroj provádí pomocí laseru, kterým osvětluje částice uvnitř vzorku. Přístroj pak vychází z intenzity světla odraženého od částic, které rozpozná detektor. Z těchto hodnot pak pomocí algoritmů vypočítává příslušnou velikost částic daného vzorku. Měření ζ-potenciálu Rozsah částic pro toto měření je 5 nm - 10 μm. Zeta-potenciál je vypočítáván stanovením elektroforetické pohyblivosti, což je pohyb nabité částice ve vztahu ke kapalině, ve které je suspendovaná, pod vlivem aplikovaného elektrického pole. Elektroforetická pohyblivost se získá provedením elektroforézy vzorku a změřením rychlosti částic s použitím laserové dopplerovy velocimetrie. Měření molekulové váhy Měřené částice musí vykazovat rozsah 1000-2x107 Daltonů. Princip měření je založeno na principu statického rozptylu světla, který využívá časově zprůměrované intenzity rozptýleného světla. [8] 2.1.2 Sedimentační aparatura Aparatura pro sledování průběhu sedimentace různých železných částic byla vyvinuta na Technické univerzitě v Liberci. Zařízení je schopno rozpoznat změnu hmotnosti sedajícího materiálu v řádu setin gramů. Obr.7: Schéma sedimentační aparatury Obr.8: Sedimentační aparatura 33

Aparatura je složena ze tří hlavních komponent, a to z laboratorních vah, odměrného válce a pevné konstrukce. Laboratorní váhy reagují na změnu hmotnosti, která je prezentována usedajícími částicemi na misku. Miska je vložena ve válci a je spojena s váhami závěsem. Laboratorní váhy jsou napojeny na počítač, v němž software generuje výstupní data pokusu. Další možností rozšíření této aparatury je připojení fotoaparátu, u něhož se mohou nastavit intervaly snímání fotografií v závislosti na průběhu usazování. Hlavním výstupním ukazatelem tohoto zařízení jsou sedimentační křivky, které v určitých časových velmi krátkých intervalech zaznamenávají průběh usazování. Časové intervaly jsou závislé na detekované změně hmotnosti na vahách. Ze sedimentačních křivek je obecně patrný rychlý přírůstek usazeného materiálu zezačátku pokusu, postupem času se proces usazování zpomaluje a křivka dosahuje pozvolného nárůstu. [8] Obr.9: Průběh sedimentace zachycen v sedimentační křivce 2.1.3 Vsádkové pokusy Vsádkové pokusy se používají pro výzkum kinetiky a účinnosti nzvi s různými kontaminanty. Vsádkový reaktor je takový, kde není přívod či odvod materiálu během reakce, a při dokonalém míchání je hodnota reakční rychlosti směsi v každém místě směsi stejná. Průběh reakcí nzvi ve vodě je velmi pomalý. Měřené vzorky jsou kapalné povahy a pro zachování autentických podmínek pro co nejpřesnější výsledky pokusu jsou v experimentech využity třepačky PlunoTech s.r.o., které zajišťují míchání směsi. 34

V sérii vzorků je vždy nasazen tzv. slepý vzorek. Je nutné brát ohled na fakt, že kontaminanty mohou vytěkat již při manipulaci s nimi. Proto slepý vzorek umožní určit poměr samovolného úbytku těkavých kontaminanty a jejich úbytek při reakci s železnými nanočásticemi, tím je možno objektivně stanovit jejich degradační účinky. [3] 2.1.4 Kolonové experimenty Prostřednictvím kolonových experimentů je posuzována mobilita modifikovaného nanofe 0 horninovým prostředím. Pro testy je použita kolona tvořená skleněným válcem dlouhým 50 cm. Celý systém je umístěn vertikálně a je promýván vodou pomocí peristaltického čerpadla. Dávkování železné suspenze probíhá pomocí dávkovacího čerpadla. Koncentrace nanočástic v dávkovací suspenzi se pohybuje do 1 g/l, což odpovídá koncentracím, které jsou reálně využívány při aplikacích na lokalitách. Během experimentu jsou ve výstupní vodě z kolony monitorovány základní fyzikálně-chemické parametry a za účelem stanovení celkové bilance jsou odebírány vzorky pro stanovení koncentrace celkového železa. Po ukončení testu je kolona rozdělena na vzorky, ve kterých je provedena analýza pro stanovení celkového železa (ICP-OES). [3] 35

3 Praktická část 3.1 Použitý materiál Použitými železnými nanočásticemi byly komerčně dostupné částice RNIP-10E od výrobce Toda Kogyo Corp. z Japonska a CS-Fe 0 z Centra pro výzkum nanomateriálů na Univerzitě Palackého v Olomouci. Prototyp olomouckého železa nese označení LAC-17, v průběhu času ovšem byly pokusy prováděny na komerčně dostupném materiálu s označením Nanofer 25S od firmy NanoIron, s.r.o., ČR. Jednotlivé vzorky byly nasazeny pro průzkum vlastností této látky a její působení na železné částice ve smyslu dalšího zabraňování agregace částic a tvoření tak nežádoucím shluků, které mají negativní vliv na další využití částic. Základem experimentů byly různě modifikované směsi železných nanočástic s dalšími přísadami. Rnip částice byly po celou dobu experimentů připravované stejným způsobem výrobcem. Prototyp LAC-17 a Nanofer 25S byly postupně vyvíjeny, nejprve byly z vysokých pecí dávkován do surfaktantu s přístupem vzduchu z okolí, posléze byla vyvinuta metoda dávkování typu Nanofer 25S do surfaktantu bez přístupu vzduchu. Přísady, kterými byly jednotlivé vzorky modifikovány, byly Axilat 32A, Axilat 32S, Axilat 32SV, Axilat 2435, CMC (karboxymethylcelulóza), Inhicor T (metakřemičitan), PAA (polyakrylová kyselina) a škrob. Modifikanty řady Axilat jsou komerčně dostupné produkty firmy Hexion Specialty Chemicals, a.s., Sokolov. Disperzním prostředí směsí byla destilovaná voda, v některých vzorcích bez modifikujících přísad jím byly organické stabilizátory, tj. Tween20, Tween50, nebo PAA. V následující tabulce jsou popsány základní vlastnosti modifikujících přísad vzorků. 36

Tab.4: Přehled vlastností modifikujících přísad Viskozita Hustota Sušina ph (mpa.s) (23 C) Název Typ pojiva Vzhled (%) (-) (Brookfield) (g.cm -3 ) Axilat 2435 Axilat 32A Axilat 32S Axilat 32SV vodná disperze styrenakrylátového kopolymeru, anionaktivní, APEO free vodný roztok amonné soli polyakrylové kyseliny, bez přídavku povrchově aktivních látek vodný roztok sodné soli polyakrylové kyseliny, bez přídavku povrchově aktivních látek vodný roztok sodné soli polyakrylové kyseliny, bez přídavku povrchově aktivních látek viskózní, mléčně bílá, zakalená kapalina čirá, lehce nažloutlá kapalina viskózní kapalina, nezbarvá až nažloutlá, čirá nebo slabě zakalená viskózní, lehce nažloutlá, čirá nebo slabě zakalená kapalina 49-51 7,5-9 500-2500 1,03 39-41 6-8 max. 500 1,15 38-42 32-35 7,5-9 6,3-7,3 200-500 1,26 1000-4000 1,20 Tab.5: Přehled vlastností modifikujících přísad Název Typ pojiva Vzhled CMC karboxymethylceluloza prášková, sodná sůl Inhicor T PAA metakřemičitan sodný kyselina polyakrylová slabě hnědá kapalina, opalescenční roztok Škrob bramborový nativní bramborový škrob práškový Celulóza Řepkový olej estery kyseliny olejové a dalších vyšších karboxylových kyselin viskózní nažloutlá kapalina 37

3.2 Příprava měřených vzorků Nejprve byl vytvořen zásobní roztok obou typů železných nanočástic, RNIP a LAC-17. Železné nanočástic byly odděleny v odstředivce od surfaktantu. Navážené množství 100 g nzvi bylo odebráno a vloženo do připravené láhve, do níž bylo posléze nadávkováno 200 ml disperzní látky, a to buď 5% roztoku PAA, nebo destilované vody. Tak vznikl roztok o koncentraci 0,2 g nzvi na 1 ml. Jednotlivé vzorky byly připraveny níže popsaným způsobem. Zásobní roztok byl řádně protřepán a následovně umístěn minimálně na 30 minut v ultrazvuku, kde byl roztok dokonale homogenizován. Dále byla připravena reagenční láhev o obsahu 250 ml, do níž bylo v odměrném válci odměřeno 250 ml destilované vody. Ze zásobního roztoku bylo odměřeno automatickou pipetou množství 2,5 ml, což odpovídá ředění 1:100. Toto bylo do připravených lahví nadávkováno. Vzorky obsahující navíc řepkový olej byly upraveny v dávkování destilované vody, kde jím bylo nahrazeno 30 ml z celkového obsahu 250 ml destilované vody. Směs byla v poměru 2,5:30:230 železo:olej:destilovaná voda. Pokud byly vzorky modifikovány, byla disperzní látka tvořena 5%, popř. 10% roztoky daného modifikantu. Připravené základní vzorky jsou určeny pro další zpracování a vhodnou úpravu pro konkrétní měření. Pro měření velikosti železných částic v kapalině je zapotřebí upravit koncentraci základního vzorku, a to zředit je opět 1:100. Před samotnou úpravou musí být základní vzorky zhomogenizovány v ultrazvuku, aby byly případné agregáty rozrušeny a nabraný vzorek tak maximálně objektivní. Připravená reagenční láhev o objemu 250 ml byla naplněna 250 ml destilované vody, a do ní bylo nadávkováno množství 2,5 ml základního roztoku nabraného automatickou pipetou. Tento vzorek je následovně promíchán a je připraven k okamžitému měření velikosti částic a také pro měření potenciálu zeta na přístroji Nano ZS. 38

3.3 Metodika měření velikosti částic a Zeta-potenciálu Měření velikosti částic i Zeta-potenciálu probíhá na stejném přístroji Zetasizer Nano ZS, každé měření ovšem vyžaduje jiný typ kyvetky. Obr.10: Standardní jednoúčelová polystyrenová kyveta pro měření velikosti částic (vlevo) a složená kapilární kyveta pro měření Zeta-potenciálu (vpravo) Postup při měření velikosti částic Pro měření velikosti byl připraven roztok, který má optimální koncentraci, aby bylo měření správné. To je důležité proto, že metoda měření přístroje je postavena na odrazu světla od pohybujících se částic, a pokud by byla koncentrace vyšší nebo nižší, výsledek měření by byl zkreslen. Pro toto měření je kyveta použita jednorázově, zajištěno je tak nulové znečištění od předchozího měření. Z připraveného a ultrazvukem důkladně homogenizovaného roztoku bylo odebráno množství 1,3 ml automatickou pipetou a umístěno do standardní kyvety (předepsané množství v kyvetě se pohybuje 1,0-1,5 ml). Při manipulaci s kyvetou je důležité, aby nebyla znečištěna její dolní polovina kvůli správnosti měření, proto uchopení kyvety rukou musí být pouze v horní polovině. Po nadávkování roztoku je kyveta zavíčkována a umístěna do přístroje. Na kyvetu je nutné položit termální víčko, které slouží pro poskytnutí větší teplotní stabilitu. Před samotným spuštěním přístroje je nutné nastavit metodu měření vzorku v programu DTS (Nano). Metoda umožňuje definici různých parametrů napomáhajících přesnému měření vzorků. Mezi základní a určující parametry jsou řazeny např. zvolení měřicí cely (kyvety), fyzikální vlastnosti typického rozpouštědla, fyzikální vlastnosti 39

měřeného materiálu, teplotu měření, počet cyklů v měření a počet opakování měření, a také nastavení výstupních dat měření a jejich zpracování. Po nastavení metody měření a umístění vzorku do přístroje je možno spustit měření, kde výsledek je zapsán do souboru měření. Při měření početných sérií měření stejného typu vzorku po určitých časových úsecích se data shromažďují do stejného souboru měření a naměřená data se tak stávají přehledná a výstupní data v podobě grafů a tabulek jsou tak lépe zpracovatelná. Postup při měření Zeta-potenciálu Pro měření Zeta-potenciálu je určena složená kapilární kyveta. Měřený roztok se aplikuje po kyvety pomocí stříkačky. Ta by měla být před aplikací promyta alespoň jednou roztokem, který se bude měřit. Je tak zamezeno výskytu jiných částic v cele, než které chceme změřit, a tím odstraněna případná chyba měření. Stříkačka je přiložena k jednomu ze dvou ústí kyvety a pomalu se roztok vstřikován do kyvety tak, aby byla naplněna zcela bez jediné bublinky uvnitř, čehož bývá dosaženo tehdy, když vzorek začne vytékat druhým ústím kyvety. Pokud se i přesto v cele bublinka vyskytuje, je lepší roztok vylít a úkon opakovat celý od začátku. Když je cela řádně a bezchybně naplněna, obě její ústí jsou zazátkována a elektrody na kyvetě a jejich okolí jsou řádně očištěny. Takto připravený vzorek je umístěn do přístroje, lepeným spojem k uživateli, bez použití termálního víčka a nastavena metoda. Postup nastavení metody je obdobný jako u měření velikosti částic. 3.4 Metodika sedimentačních pokusů Nejprve byla připravena aparatura pro sedimentační pokusy. Schéma aparatury bylo nastíněno v kapitole 1.4.2. Měřicí nádoba, v tomto případě odměrný válec o objemu 2 l, byla naplněna 2 litry 10 mm roztoku NaCl, který slouží jako prostředí pro usazení vlastní zkoušené směsi s železnými nanočásticemi. Do měřicí nádoby byla vložena miska. Ta je připojena na závěs a je umístěna dovnitř válce, musí být řádně vycentrována tak, aby se miska 40