NÁVODY DO LABORATOŘE PROCESNÍHO INŽENÝRSTVÍ II studijní opora

Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství NÁVODY DO LABORATOŘE PROCESNÍHO INŽENÝRSTVÍ II studijní opora Lucie Obalová Marek Večeř Ostrava 2013

Recenze: Prof. Ing. Kamil Wichterle, DrSc., Dr.h.c. Název: Návody do laboratoře procesního inženýrství II Autor: prof. Ing. Lucie Obalová, Ph.D., doc. Ing. Marek Večeř, Ph.D., Vydání: první, 2013 Počet stran: 124 Studijní materiály pro studijní program Procesní inženýrství Fakulty metalurgie a materiálového inženýrství. Jazyková korektura: nebyla provedena. Studijní opora vznikla v rámci projektu: Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava Číslo: CZ.1.07/2.2.00/28.0304 Lucie Obalová, Marek Večeř VŠB Technická univerzita Ostrava ISBN 978-80-248-3343-9

Obsah POKYNY KE STUDIU... 4 1. URČENÍ POČTU PŘEVODOVÝCH JEDNOTEK ABSORPČNÍ KOLONY... 6 2. CHARAKTERISTIKA DVOUFÁZOVÉHO TOKU METODOU EXPANZE VRSTVY A TLAKOVÉHO ROZDÍLU... 21 3. STANOVENÍ DĚLÍCÍ ÚČINNOSTI REKTIFIKAČNÍ KOLONY... 35 4. CHARAKTERISTIKA FOTOVOLTAICKÉHO PANELU, ELEKTROLYZÉRU A PALIVOVÉHO ČLÁNKU... 53 5. VSÁDKOVÁ REKTIFIKACE VÍCESLOŽKOVÉ SMĚSI... 68 6. STANOVENÍ VISKOZITNÍ FUNKCE POLYMERNÍCH ROZTOKŮ... 79 7. HYDRODYNAMICKÉ CHOVÁNÍ NÁPLŇOVÉ KOLONY... 94 8. ADSORPCE CO 2 V NEHYBNÉ VRSTVĚ AKTIVNÍHO UHLÍ... 107 3

Pokyny ke studiu POKYNY KE STUDIU Návody do laboratoře procesního inženýrství II Pro předmět Laboratoř z procesního inženýrství II 2. semestru navazujícího magisterského studia studijního oboru Chemické inženýrství jste obdrželi studijní balík obsahující integrované skriptum obsahující i pokyny ke studiu. 1. Prerekvizity Pro studium tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětu Fyzikální chemie, Základy procesního inženýrství, Laboratoř procesního inženýrství I. 2. Cílem předmětu a výstupy z učení Cílem předmětu je seznámení s běžnými zařízeními používanými v průmyslu, s principy jejich chodu, základní obsluhou a měření vybraných fyzikálních veličin (teplota, tlak, hmotnost, objem, průtok, hustota, viskozita, vlhkost, index lomu). Studenti získají informace o zpracování výsledků, správném vedení laboratorních protokolů a jsou vzděláni v oblasti bezpečnosti práce. Po prostudování předmětu by měl student být schopen: výstupy znalostí: - znalost principů základních jednotkových operací uplatňujících se v chemickém průmyslu, - znalost experimentálního měření vybraných fyzikálních veličin. výstupy dovedností: - aplikovat teoretické znalosti získané ve výuce předmětu procesní inženýrství při práci s aparáty poloprovozního měřítka, - experimentální ověření základních principů procesů sdílení tepla, hmoty a hybnosti. Pro koho je předmět určen Předmět je zařazen do magisterského studia oboru Chemické inženýrství studijního programu Procesní inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity. Studijní opora se dělí na části, kapitoly, které odpovídají logickému dělení studované látky, ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, proto jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná struktura. Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup Studenti pracují ve skupinách po 2 až 3. Rozpis laboratorních úloh obdrží studenti na začátku semestru. Před měřením je nutné, aby se studenti seznámili s celou kapitolou věnovanou dané úloze, zvýšenou pozornost je třeba věnovat bezpečnostním pokynům. Porozumění textu si studenti ověří tak, že zkusí vysvětlit důležité pojmy a zodpovědět otázky k probranému učivu. Tato témata budou také základem přezkoušení před zahájením měření. 4

Způsob komunikace s vyučujícími Pokyny ke studiu Otázky k vypracování protokolu z měření je možné klást již v průběhu experimentálního měření. Po předchozí domluvě je možná osobní konzultace s vyučujícím, který má na starost danou úlohu, je možná i e-mailová komunikace. Protokol se odevzdává na následujícím laboratorním cvičení a je dle možností kontrolován okamžitě. Podrobnější pokyny a kontakty na příslušné vyučující dostanou studenti na počátku přímé kontaktní výuky. Garant předmětu: prof. Ing. Lucie Obalová, Ph.D. E-mail: lucie.obalova@vsb.cz Tel.: 597 327 300 5

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony 1. Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Čas ke studiu: 1 hodiny příprava + 2 hodiny experiment + 3 hodiny vyhodnocení dat a zpracování protokolu Cíl Po prostudování budete umět provést látkovou bilanci absorpce, stanovit separační schopnost kolony vyjádřenou počtem převodových jednotek a výškou převodové jednotky a dále počtem rovnovážných pater a výškou ekvivalentní rovnovážnému patru, stanovit hodnotu objemového součinitele prostupu hmoty. Výklad základní vztahy a definice Absorpce je proces sdílení hmoty, při kterém přechází jedna nebo i více složek z fáze plynné do fáze kapalné. Využívá se např. k čištění odpadních plynů (vypíraní chloru roztokem hydroxidu sodného, oxidu siřičitého hydroxidem amonným) nebo v potravinářském průmyslu při výrobě nápojů sycených oxidem uhličitým. Při absorpci může jít o čistě fyzikální rozpouštění plynné složky v kapalině, děj však může být provázen i chemickou reakcí absorbovaného plynu s některou složkou kapalné fáze (příkladem je např. absorpce NO 2 do vody při výrobě HNO 3 ). Zařízení pro absorpci mohou být míchané probublávané nádoby, kolony se stupňovým kontaktem fází (patrové kolony) a často používané kolony se spojitým stykem fází (sprchové, probublávané nebo výplňové kolony). Společným požadavkem na všechna tato zařízení je zajištění dostatečného kontaktu mezi plynnou a kapalnou fází, což umožní dosáhnout účinnou separaci v co nejmenším absorpčním zařízení. V laboratoři procesního inženýrství se seznámíte s výplňovou absorpční kolonou, kde dochází k absorpci oxidu uhličitého do vody. Jako výplň jsou použity Raschigovy kroužky. Kolona pracuje v protiproudém kontinuálním režimu, kdy shora dolů stéká voda, směrem vzhůru proudí směs vzduchu a oxidu uhličitého a v kapalném filmu na povrchu výplně dochází k absorpci CO 2 ze vzduchu do vody. Základem výpočtu absorpčních zařízení je látková bilance, rovnovážný vztah a případně vztahy popisující kinetiku sdílení hmoty. Při výpočtech bude zanedbána rozpustnost vzduchu ve vodě a odpařování vody do vzduchu. Za tohoto předpokladu bude v absorpční koloně docházet pouze k rozpouštění CO 2 ve vodě. Absorpci CO 2 ve vodě lze považovat za čistě fyzikální absorpci bez chemické reakce. V dalším textu bude použito značení složek: A CO 2, B suchý vzduch, C voda. Popis rovnováhy Rozpustnost CO 2 ve vodě je popsána Henryho zákonem p H x H CO2 = 1,44.10 8 Pa (H 2 O, 20 C) (1) A A A kde p A je parciální tlak CO 2, H A Henryho konstanta a x A rovnovážný molární zlomek CO 2 v kapalné fázi. Jak je vidět z vysoké hodnoty Henryho konstanty, oxid uhličitý je ve vodě špatně rozpustný a rovnováha je popsána Henryho zákonem až do poměrně vysokých parciálních tlaků CO 2 (do p A = 400 kpa) [1]. 6

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Předpokládáme-li ideální chování a platnost Daltonova zákona, lze rovnovážný vztah mezi složením kapalné a plynné fáze zapsat ve tvaru: H p A ya xa (2) kde y A je rovnovážný molární zlomek CO 2 v plynné fázi a p je celkový tlak. Henryho koeficient závisí na teplotě. Za předpokladu izotermní absorpce (předpoklad je pro malé změny koncentrace CO 2 oprávněný) platí H A = konst. Pokles tlaku při průchodu plynu absorbérem je ve srovnání s hodnotou celkového tlaku malý, takže i hodnotu tlaku lze považovat za konstantní. Z toho plyne, že rovnovážný součinitel ψ A =H A /p = konst. Rovnovážný vztah (2) vyjádřený pomocí relativních zlomků má tvar: Y Y H X A X 1 A A A 1 p A X A Y A A (4) X.(1 ) 1 A A Rovnovážný vztah (4) je obecně nelineární, někdy jej lze v rozmezí koncentrací na vstupu a výstupu z absorbéru považovat za lineární tj. platí: YA A X A b X Ai X A X Ae (5) (3) Látková bilance protiproudé absorpce Látkovou bilanci zapíšeme v relativních zlomcích. Definujeme relativní molární zlomek A v plynné fázi (Y A ) a kapalné fázi (X A ) vztahem 6: n A YA n B X A n n A C Zavedené značení vyplývá z bilančního schématu protiproudé absorpční kolony (obr 1). Látková bilance CO 2 pro celý absorbér zapsaná pomocí relativních molárních zlomků má tvar: n C X Ai n Y n X n Y (7) B Ai C Ae B Ae Vzhledem k malé rozpustnosti CO 2 lze zanedbat změny průtoku obou fází kolonou a platí: n = konst., n l g = konst. (6) Absorpce v koloně s výplní Množství absorbovaného CO 2 je přímo úměrné hybné síle procesu (koncentračnímu gradientu), celkové mezifázové ploše a nepřímo úměrné odporu vůči přenosu hmoty. Tuto skutečnost vyjadřuje rovnice prostupu hmoty zapsaná pro diferenciální úsek absorbéru: * * A Y s A A YA A X A d n K a S( Y Y ) dh kde n A je tok látkového množství přecházející složky A (CO 2 ), K Y koeficient prostupu hmoty, a s * hustota smočeného povrchu výplně, S průřez vrstvy výplně, Y A je relativní molární zlomek CO 2 v plynu rovnovážný s koncentrací CO 2 v kapalině v daném průřezu kolony, h výška výplně. Obdobný * vztah lze zapsat pro koncentrační gradient vyjádřený pomocí koncentrací v kapalné fázi X A X A a odpovídající koeficient prostupu hmoty označit K X. Při výpočtu obvykle používáme koncentrace té 7 (8)

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony fáze, v níž převládá odpor proti absorpci. V případě absorpce CO 2 ve vodě je převládající odpor v plynné fázi, proto jsou v dalším použity relativní molární zlomky CO 2 v plynné fázi. Y Ae B X Ai n X Ae n C n B tok látkového množství suchého vzduchu n C tok látkového množství H 2 O X Ai relativní molární zlomek složky A v kapalině na vstupu do kolony X Ae relativní molární zlomek složky A v kapalině na výstupu z kolony Y Ai relativní molární zlomek složky A v plynu na vstupu do kolony Y Ae relativní molární zlomek složky A v plynu na výstupu z kolony Y Ai n B X Ae n C Obr. 1. Bilanční schéma kontinuální protiproudé absorpce Odpor vůči přenosu hmoty 1/K Y je součtem dílčích odporů v plynné a kapalné fázi: 1 K Y Y / A 1 (9) k k X kde k y, k x jsou koeficienty přestupu hmoty v plynné a kapalné fázi. Pro celkovou mezifázovou plochu A v celé vrstvě výplně vyplývá z rovnice (8) vyjádření: A = a s S h (10) Stanovit, na jaké části povrchu náplně se skutečně vytváří stékající film kapaliny a tedy jaký je skutečný povrch styku fází, je obtížné. Proto se v praxi často používá tzv. objemový součinitel prostupu hmoty K Y a s, ve kterém je rychlost sdílení hmoty vztažena k objemové jednotce vrstvy výplně. Lze-li rovnováhu přibližně popsat lineárním vztahem (5), lze určit výšku vrstvy výplně h ze vztahu: h = H Y N Y (11) kde H Y označuje výšku převodové jednotky a N Y počet převodových jednotek. Pro určení výšky převodové jednotky a počtu převodových jednotek existuje několik postupů. Zde použijeme tzv. metodu střední hnací síly: H Y B n (12) K a S Y N Y = ( Y Y Ai A s Y Y Ae A ) ls, (13) kde ( Y A YA ) ls je logaritmický střed hnacích sil, který vypočteme podle vztahu: Ai Ae Ai Ae Ae ( YAi Y ) ( Y Y ) ( Y A YA ) ls (14) YAi Y ln Y Y Ae 8

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony kde Ae Y je koncentrace A ve vystupujícím plynu rovnovážná s koncentrací ve vstupující kapalině, kterou vypočteme z rovnovážného vztahu jako Y Ae vstupujícím plynu rovnovážná s koncentrací ve vystupující kapalině, A X Ai. Analogicky Y Ai je koncentrace A ve Y X. Pro výpočet objemového součinitele prostupu hmoty, jehož určení je mimo jiné cílem této úlohy, známe výšku výplně absorpční kolony h a koncentrace CO 2 v obou vstupních a výstupních proudech (X Ai, X Ae, Y Ai, Y Ae ), což umožňuje stanovit počet převodových jednotek podle vztahu (13) a následně výšku převodové jednotky podle vztahu (11). Objemový součinitel prostupu hmoty K Y a s určíme pak ze známé hodnoty H Y podle vztahu (12). Další z metod výpočtu výplňových absorpčních kolon využívá výšky ekvivalentní rovnovážnému stupni. Je to především v návaznosti na simulační programy (např. Aspen Plus, jehož licenci máme na VŠB-TUO). Tyto programy standardně charakterizují velikost separačních zařízení počtem rovnovážných stupňů. Výpočet výšky výplně h pomocí počtu rovnovážných stupňů vychází ze vztahu N h = h k 1 ek (15) kde h ek je výška výplně ekvivalentní k-tému rovnovážnému ( = teoretickému) stupni (označovaná také HETP - Height Equivalent to the Theoretical Plate). Hodnoty h ek se odhadují z hodnot výšky převodové jednotky H Yk a absorpčního faktoru Y vypočtených pro průtoky, složení fází a teploty v jednotlivých rovnovážných stupních: Y.ln Y h ek H Yk (16) 1 n Y C / A.n B Y V našem případě předpokládáme izotermní absorpci a konstantní toky obou fází absorbérem. Absorpční faktor (17) a výšku převodové jednotky (16) lze tedy předpokládat rovněž konstantní. Pro počet rovnovážných stupňů vyplývá ze vztahu (15): h N (18) h ek Ai A Ae (17) Cíl práce 1. Provést látkovou bilanci procesu. Pro účel látkové bilance titračně stanovte obsah CO 2 ve vodě na vstupu a výstupu z absorpční kolony. Koncentrace CO 2 v plynné fázi změřte infračerveným analyzátorem. 2. Stanovit separační schopnost kolony vyjádřenou počtem převodových jednotek a výškou převodové jednotky a dále počtem rovnovážných pater a výškou ekvivalentní rovnovážnému patru. 3. Stanovit hodnotu objemového součinitele prostupu hmoty. 4. Graficky znázornit závislosti H Y, h ek a K Y a s na mimovrstvové rychlosti obou fází. 9

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Popis zařízení Základem stanice absorpce (obrázek 2) je náplňová kolona s potrubními linkami pro přívod vody, vzduchu a CO 2 vybavená potřebnými regulačními a měřicími prvky a kontinuální analýzou CO 2 v plynné fázi. Stanovení rozpuštěného CO 2 ve vodě je prováděno diskontinuálně odměrnou analýzou. Absorpční kolona je tvořena trubkou z průmyslového skla o délce 1,5 m a vnitřním průměru 8 cm a je vyplněna skleněnými Raschigovými kroužky (8x8x1) mm. Voda ke zkrápění kolony je přes uzavírací kohout D3 odebírána z centrálního rozvodu a vedena do zásobní nádrže Z vybavené teploměrem T. Ze zásobní nádrže je kapalina čerpána na hlavu kolony, průtok vody je regulován jehlovým ventilem C1 a měřen rotametrem F1 (1-10 l min -1 ). Tlakový vzduch je odebírán z kompresoru V, přes filtry W1 a W2 (odstraňující olej a vlhkost), jeho průtok je regulován ventilem C2 a měřen rotametrem F2 (rozsah 10-180 l min -1 ). Dále do aparatury je vzduch veden přes uzavírací ventil D5. Oxid uhličitý je odebírán z tlakové láhve 1, jeho průtok je regulován jehlovým ventilem C3 a měřen rotametrem F3 (rozsah 1-15 l min -1 ). Oxid uhličitý je přes uzavírací kohout D4 přiváděn do potrubí se vzduchem, vzniklá plynná směs je pak vedena k patě absorpční kolony. Voda stéká kolonou směrem dolů, plyn proudí v opačném směru. Po průchodu vrstvou výplně je voda obsahující absorbovaný CO 2 odváděna přes kohout D1 do kanalizace. Odběrná místa pro kapalné vzorky jsou umístěna na vstupu a výstupu z kolony a opatřena jehlovými ventily S4 (výstup) a S6 (vstup). Vzduch ochuzený o CO 2 odchází z hlavy kolony do odpadu. V hlavě kolony je rovněž umístěno odběrové místo pro stanovení koncentrace CO 2 ve vystupujícím vzduchu opatřené jehlovým ventilem S2. Pro analýzu CO 2 v plynu vstupujícím do kolony slouží odběrové místo opatřené jehlovým ventilem D6. Plynný vzorek je dopravován čerpadlem vzorku přes úpravnu B (odstranění vlhkosti a případného aerosolu) a trojcestnými ventily G1 a G3 do infračerveného analyzátoru CO 2. Trojcestný ventil G1 umožňuje přivádět do analyzátoru buď plynný vzorek k analýze, nebo kalibrační plyny pro justování analyzátoru. Trojcestný ventil G3 umožňuje přivádět do analyzátoru přes ventil G1 buď plyn vstupující do kolony nebo z kolony vystupující. Popis postupu práce s analyzátorem CO 2 je uveden v Příloze 2. Postup práce Příprava měření Než přistoupíme k vlastnímu měření absorpce CO 2 v náplňové koloně, je třeba provést následující přípravné práce a výpočty: 1) Zapneme analyzátor CO 2 a kompresorovou chladničku určenou pro sušení plynného vzorku do zásuvky (na stěně napravo vedle aparatury). Analyzátor je připraven k měření po temperaci, která trvá přibližně 20 min. 2) Ze zadané hodnoty vstupní koncentrace CO 2 spočteme objemové průtoky CO 2 a zapíšeme je pro jednotlivé experimenty do tabulky 2. 3) Přesvědčíme se, že kohouty C4, S2 a D6 jsou uzavřeny a kohout D1 je otevřen. 10

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Měření absorpce CO 2 v náplňové koloně Princip měření spočívá ve sledování poklesu koncentrace CO 2 ve vzduchu po průchodu vrstvou zkrápěné výplně. Než se vytemperuje analyzátor CO 2, připravíme stanici k experimentu při první dvojici zadaných průtoků vody a vzduchu a vypočteném průtoku CO 2. Pustíme do absorpční kolony vzduch. Připojíme kompresor do zásuvky. Ujistíme se, že ventil na kompresoru ukazující výstupní tlak je zavřený (tj. zcela vyšroubovaný ven). Vysuneme červený přepínač na kompresoru a kompresor se začne tlakovat. Po natlakování kompresoru otevřeme na přívodním potrubí vzduchu jehlový ventil C2 a uzavírací ventil D5. Ventil regulující výstupní tlak vzduchu z kompresoru pomalu otevíráme (= zašroubováním dovnitř) tak dlouho, až je možné jehlovým ventilem C2 na rotametru nastavit požadovaný průtok vzduchu. Pustíme do absorpční kolony vodu. Přesvědčíme se, že je povolen jehlový ventil regulace průtoku vody C1 a spustíme čerpadlo kapaliny vypínačem na přívodní šňůře. Nastavíme požadovaný průtok vody. Můžeme pozorovat postupné plnění výtlačného potrubí čerpadla a následné zkrápění výplně. Při otevřeném kohoutu D1 voda z kolony odtéká do odpadu. Nastavíme průtok vody z centrálního rozvodu kohoutem D3 tak, aby v zásobní nádrži byla udržována konstantní hladina. Odměrnou analýzou zjistíme obsah oxidu uhličitého ve vodě vstupující do kolony (odběrové místo S6). Měření provedeme 5x. Postup odměrné analýzy je uveden v Příloze 1. Pokud již je analyzátor CO 2 vytemperován na provozní teplotu, můžeme zahájit jeho justování. Postup je uveden v Příloze 2. Po justování přepneme trojcestný ventil G2 do polohy Měření, zapneme čerpadlo plynného vzorku umístěné před vstupem do analyzátoru a nastavíme parametry snímání dat z analyzátoru dle popisu v Příloze 2. Ověříme, že jsou otevřeny ventily C3 a D4 v trase CO 2 a za dozoru asistenta pustíme z tlakové láhve oxid uhličitý, po té jeho průtok nastavíme jehlovým ventilem C3 na rotametru na požadovanou hodnotu. Nejprve změříme koncentraci CO 2 na vstupu do kolony. Trojcestný ventil G3 (zezadu stolku s analyzátorem) dáme do polohy KOLONA-VSTUP a otevřeme jehlový ventil D6. Po 50-100 s (dopravní zpoždění) se začne měnit koncentrační údaj CO 2 v grafickém záznamu analýzy CO 2 na PC. Počkáme na ustálení a zapíšeme 5 koncentračních údajů v rozmezí cca 30 s. Koncentraci CO 2 na vstupu určíme jako průměr z naměřených hodnot. Po té změříme koncentraci na výstupu z kolony. Uzavřeme jehlový ventil D6, otevřeme S2 a trojcestný ventil G3 dáme do polohy KOLONA-VÝSTUP. Po ustálení hydrodynamických poměrů v koloně, které trvá 2-3 min (a je mimo jiné indikováno ustálením poloh hladin v manometru U), počkáme na ustálení signálu CO 2 na analyzátoru a zapíšeme 5 koncentračních údajů v rozmezí cca 30 s. Koncentraci CO 2 na výstupu určíme jako průměr z naměřených hodnot. Základní podmínkou pro dosažení ustáleného stavu je konstantnost vstupních parametrů. Dané průtoky médií je proto třeba po celou dobu měření pečlivě sledovat a udržovat! Odebereme vzorek kapaliny na výstupu z kolony (odběrné místo S4) a stanovíme odměrnou analýzou koncentraci CO 2 postupem uvedeným v Příloze 1. Stanovení provedeme 5x. Tímto je ukončeno měření pro první trojici hodnot průtoků vody, vzduchu a CO 2 (měření č. 1). Nastavíme další trojici hodnot průtoků vody, vzduchu a CO 2 a měření opakujeme s výjimkou odměrného stanovení obsahu CO 2 ve vodě na vstupu a výstupu z kolony. Ukončení měření Po skončení měření zavřeme tlakovou láhev s CO 2 a uzavřeme jehlový ventil C3 a uzavírací ventil D4. Vypneme čerpadlo plynného vzorku a uzavřeme jehlový ventil S2. 11

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Zastavíme přítok vody do stanice, vypneme čerpadlo vody a vypustíme zbylou vodu z nádrže. Uzavřeme kohout D1. Vypneme kompresor a uzavřeme jehlový ventil C2 a uzavírací ventil D5. Vypneme nejdříve PC a pak analyzátor CO 2 a kompresorové sušení. Zpracování naměřených hodnot Naměřené hodnoty se zapisují průběžně do tabulky 2 a použijí se ke zpracování následujících úkolů: 1. Sestavení látkové bilance procesu pro první měřenou trojici hodnot průtoků vody, vzduchu a CO 2 (měření č. 1). Naměřenou koncentraci CO 2 ve vodě vystupující z kolony (X Ae ) porovnáme s koncentrací CO 2 vypočtenou z látkové bilance. Výsledky výpočtu zaznamenejte do tabulky 3, příklad výpočtu uveďte v tabulce 4. 2. Určení rovnovážného součinitele A v rozmezí koncentrací X Ai X A X Ae graficky lineární regresí. 3. Pro absorpci CO 2 při dalších zadaných hodnotách průtoků vody, vzduchu a CO 2, stanovte: Separační schopnost kolony vyjádřenou počtem převodových jednotek a výškou převodové jednotky. Separační schopnost kolony vyjádřenou počtem rovnovážných pater a výškou ekvivalentní rovnovážnému patru. Hodnotu objemového součinitele prostupu hmoty. 4. Při těchto výpočtech použijte hodnotu koncentrace CO 2 ve vodě na vstupu do kolony (X Ai ) stanovenou odměrnou analýzou na začátku měření. Koncentraci CO 2 v plynu na vstupu (Y Ai ) a výstupu z absorpční kolony (Y Ae ) určete z naměřených údajů analyzátoru CO 2. Koncentraci CO 2 ve vodě na výstupu (X Ae ) dopočtěte z látkové bilance a porovnejte s hodnotou určenou pomocí odměrné analýzy. Výsledky výpočtu zaznamenejte do tabulky 3. 5. Závislosti H Y, h ek a K Y a s na mimovrstvové rychlosti vzduchu a vody znázorněte graficky. Vyhodnoťte vliv změny průtoku obou fází na separační schopnost absorpční kolony. Bezpečnostní opatření 1. Spuštění kompresoru vzduchu je možné provést pouze v přítomnosti asistenta. 2. Manipulaci s redukčními ventily tlakových lahví provádí asistent. 3. Před vpuštěním CO 2, vzduchu a vody do aparatury vždy zkontrolujte, že tekutiny mají kam téci tzn., že jsou otevřeny jehlové ventily C1, C2, C3 na rotametrech a uzavírací ventily D4, D5. V opačném případě hrozí PRASKNUTÍ SKLENĚNÝCH TRUBIC ROTAMETRŮ! 4. V průběhu měření vizuálně kontrolujte případný únik vody, který ihned ohlaste. 12

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony odpad vzduch voda D3 D4 D5 D6 C4 S4 G3 G1 G2 odpad voda Obr. 2. Schéma stanice absorpce 1 - tlaková láhev s CO 2 2 - tlaková láhev se vzduchem 3 - tlaková láhev s kalibračním plynem G1, G2, G3 trojcestný ventil F 1 - rotametr pro měření průtoku vody F2 - rotametr pro měření průtoku vzduchu F3 - rotametr pro měření průtoku čistého CO 2 C1, C2, C3 jehlové ventily pro regulaci průtoku vody, vzduchu a CO 2 (mohou být součástí rotametrů) C4 jehlový ventil S2 jehlový ventil pro odběr plynných vzorků na výstupu z kolony S4 jehlový ventil pro odběr kapalných vzorků na výstupu z kolony S6 jehlový ventil pro odběr kapalných vzorků na vstupu do kolony T teploměr D1 uzavírací kohout s teflonovou kuželkou pro odtok vody D2 uzavírací kohout s teflonovou kuželkou pro vypouštění nádrže D3 uzavírací kohout s teflonovou kuželkou pro přívod vody D4, D5 kovový uzavírací kohout pro CO 2 a vzduch D6 jehlový ventil pro odběr plynných vzorků na vstupu do kolony Z zásobník na vodu K skleněná kolona V kompresor pro vzduch W1, W2 filtry na vzduch Č čerpadlo pro vodu U manometr A B analyzátor CO 2 úpravna vzorku plynu před analýzou CO 2 13

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Seznam použitých symbolů A celková mezifázová plocha m 2 a s hustota smočeného povrchu m -1 b konstanta lineární rovnováhy - h výška absorbéru m h ek výška výplně ekvivalentní k-tému rovnovážnému stupni m H X, H Y výška převodové jednotky prostupu hmoty m H A Henryho konstanta Pa k Y, k X koeficient přestupu hmoty mol.m -2.s -1 K Y, K X koeficient prostupu hmoty mol.m -2.s -1 n A tok látkového množství CO 2 mol.s -1 n B tok látkového množství vzduchu mol.s -1 n tok látkového množství H 2 O mol.s -1 C n, g n l celkový tok látkového množství plynu a kapaliny mol.s -1 N počet teoretických (rovnovážných) pater - N Y, N X počet převodových jednotek prostupu hmoty - p atmosférický tlak Pa p A parciální tlak složky A Pa S průřez kolony (vrstvy výplně) m 2 t teplota C V, A V, B V C objemový průtok CO 2, vzduchu a vody m 3.s -1 x A molární zlomek složky A v kapalině - X A relativní molární zlomek složky A v kapalině - X Ai relativní molární zlomek složky A v kapalině na vstupu do kolony - X Ae relativní molární zlomek složky A v kapalině na výstupu z kolony - y A molární zlomek složky A v plynu - Y A relativní molární zlomek složky A v plynu - * Y A relativní molární zlomek A v plynu rovnovážný s koncentrací A v kapalině - Y Ai relativní molární zlomek složky A v plynu na vstupu do kolony - Y Ae relativní molární zlomek složky A v plynu na výstupu z kolony - A rovnovážný koeficient pro rovnováhu vyjádřenou v relativních zlomcích - rovnovážný koeficient pro lineární rovnováhu vyjádřenou v relat. zlomcích - A Y, absorpční faktor - X Dolní indexy A CO 2 B vzduch C H 2 O e výstup g plyn i vstup k vztaženo ke k-tému rovnovážnému stupni l kapalina X vztaženo ke kapalné fázi, jejíž složení je vyjádřeno relativním molárním zlomkem složky A Y vztaženo k plynné fázi, jejíž složení je vyjádřeno relativním molárním zlomkem složky A 14

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Otázky k probranému učivu 1) Ukažte, kudy v aparatuře teče voda a plyn. 2) Ukažte kulové kohouty a jehlové ventily, které musí být otevřeny než zapneme čerpadlo skrápěcí kapaliny (vody), kompresor a než otevřeme tlakovou láhev s CO 2. 3) Jaký je cíl práce? 4) Definujte teoretické patro, HETP, převodovou jednotku. Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Holeček O. Chemicko-inženýrské tabulky, VŠCHT, 2001. on-line: http://www.vscht.cz/uchi/e_tabulky/index.html [2] Míka, V. a kol. Příklady a úlohy z chemického inženýrství I. a II. díl, VŠCHT Praha, 1997. [3] Danckwerts, P. V. Reakce v soustavě plyn-kapalina, New York: McGraw-Hill, 1970. 15

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Jméno: VŠB-TU Ostrava, FMMI Název úlohy: Datum: Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Tabulka 1. Podmínky měření y Ai /- molární zlomek CO 2 ve vzduchu na vstupu h/m výška výplně S/m 2 průřez kolony t voda / C teplota vody v nádrži t vzduch / C teplota vzduchu v laboratoři p/pa tlak v laboratoři H A /- Henryho konstanta Označení složek A CO 2 B suchý vzduch C voda Příklad výpočtu Tok látkového množství suchého vzduchu kolonou n B Tok látkového množství vody kolonou n C Látkové množství CO 2 ve vodě na vstupu určené z odměrného stanovení Relativní molární zlomek CO 2 ve vodě na vstupu X Ai určený z odměrného stanovení Látkové množství CO 2 ve vodě na výstupu určené z odměrného stanovení 16

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Relativní molární zlomek CO 2 ve vodě na výstupu X Ae určený z odměrného stanovení Relativní molární zlomek CO 2 ve vzduchu na výstupu Y Ae Relativní molární zlomek CO 2 ve vzduchu na vstupu Y Ai Relativní molární zlomek CO 2 ve vodě na výstupu X Ae vypočtený z látkové bilance Rovnovážný součinitel podle rovnice (2) Rovnovážný součinitel pro lineární rovnováhu podle rovnice (5) Logaritmický střed hnacích sil podle rovnice (14) Počet převodových jednotek N Y podle (13) Objemový součinitel prostupu hmoty K Y a s ze vztahu (12) Absorpční faktor podle rovnice (17) Y Výška výplně ekvivalentní rovnovážnému stupni h ek ze vztahu (16) 17

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Teoretický počet pater N podle rovnice (18) Mimovrstvová rychlost plynu Mimovrstvová rychlost kapaliny Závěr zhodnocení dosažených výsledků 18

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Tabulka 2. Naměřené hodnoty koncentrací CO 2 v plynné fázi Číslo měření Nastavené hodnoty průtoků V = A Vstup do kolony Průměr Koncentrace CO 2 /mol% Směrodatná odchylka Výstup z kolony Průměr Směrodatná odchylka 1 V = 40 l/min B V = 3 l/min C V = A 2 V B = 30 l/min V = 3 l/min C V = A 3 V = 20 l/min B V = 3 l/min C V = A 4 V B = 40 l/min V = 3,5 l/min C V = A 5 V B = 40 l/min V = 4 l/min C V = A 6 V B = 40 l/min V = 5 l/min C 19

Určení počtu převodových jednotek absorpční kolony Tabulka 3. Souhrn naměřených a vypočtených dat Číslo měření 1 2 3 4 5 6 Nastavené hodnoty průtoků Průtok vzduchu l/min 40 30 20 40 40 40 Průtok CO 2 l/min Průtok vody l/min 3 3 3 3,5 4 5 Průměrné naměřené hodnoty a vypočtené veličiny Mol. zlomek CO 2 v plynu na výstupu - Mol. zlomek CO 2 v plynu na vstupu - Spotřeba NaOH, voda na vstupu ml Ø= - - - - - Spotřeba NaOH, voda na výstupu ml Ø= - - - - - n B mol/s n C mol/s Y Ai - Y Ae - X Ai (z odměrné analýzy) - X Ae (z odměrné analýzy) - - - - - - X Ae (vypočteno z látkové bilance) - N Y - H Y K Y a s mol.m -3.s -1 Y - h ek N - Mimovrstvová rychlost plynu Mimovrstvová rychlost kapaliny m m m/s m/s 20

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu 2. Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Čas ke studiu: 1 hodina příprava + 2 hodiny experiment+ 3 hodiny vyhodnocení dat a zpracování protokolu Cíl Po prostudování budete umět: popsat vícefázový reaktor s probublávanou vrstvou, měřit tlakovou diferenci, stanovit rychlost proudění kapaliny z měření tlakové diference, stanovit cirkulační režimy probublávané vrstvy. Výklad základní vztahy a definice Průmyslové procesy založené na reakci plyn-kapalina můžeme rozdělit do čtyř kategorií: Čištění plynů či odstraňování malých množství nečistot jako CO 2, CO, COS, SO 2, H 2 S, NO a dalších ze vzduchu nebo zemního plynu, atd. Reakce v kapalné fázi jako hydrogenace, halogenace, oxidace, nitrace, alkylace, atd. Výroba čistých produktů jako H 2 SO 4, HNO 3, nitráty, fosfáty, kyselina adipová, atd. Biochemické procesy jako fermentace, oxidace kalů, výroba proteinů, atd. [1, 2, 3, 4]. Pro reakce mezi plynem a kapalinou existují tři možné modely styku mezi těmito fázemi: plyn je distribuován jako bubliny v kapalině kapalina je distribuována jako kapičky v plynu kapalina stéká po stěně (výplni) jako tenký film a plyn prochází volně vrstvou V této úloze se zaměříme na popis hydrodynamiky dvoufázového toku v probublávaném reaktoru s vnitřní cirkulací. Obecné využití těchto zařízení je pro procesy fermentace a biochemické reakce, které probíhají za účasti třetí fáze, většinou pevné s hustotou blízkou hustotě vody. Pro tyto účely lze využít také reaktor s vnější cirkulací viz Obr. 1. Vznik cirkulace je způsoben tím, že jednou částí reaktoru označovanou jako riser stoupá plyn (v našem případě je to ta část se sací trubicí uvnitř reaktoru), zatímco v druhé části označované jako downcomer bývá zpravidla pouze stékající kapalina. Rozdíl hustot mezi těmito částmi je hnací silou cirkulace. Při určitém geometrickém uspořádání se často stává a může to být i žádoucí, že bubliny plynu jsou strhávány do downcomeru. Zádrž plynu (objemový zlomek) v downcomeru ale není nikdy větší než v riseru, a proto nedochází ke změně směru cirkulace. Při výpočtech ideálních reaktorů bývá kinetika chemické reakce jedním z důležitých faktorů. V reálných podmínkách ovšem existují ale i další parametry, které nabývají na významu. Mezi nejdůležitější patří přestup hmoty mezi fázemi, zádrž plynu, rychlost cirkulace kapaliny, ale také geometrické parametry reaktoru. Způsob měření a určení některých z nich je základem této úlohy a je vysvětlen níže. 21

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Obr. 1. Airlift reaktor s vnitřní a vnější cirkulační smyčkou. Zádrž plynu Zádrž plynu (objemový zlomek) může být určena dvěma způsoby. Prvním a základním způsobem je výpočet ze změny objemu vrstvy kapaliny při probublávání plynu. Někdy se též označuje jako expanze vrstvy. Plyn je zde rozptýlen v kapalině a tato směs se označuje jako disperze. Zádrž plynu se vypočte ze vztahu: ε h = V d V l V d (1) Druhým způsobem je výpočet z tlakového rozdílu po výšce vrstvy podle rovnice (5). Zádrž plynu v riseru a downcomeru je měřena pomocí inversní (obrácené) U-trubice, která je zobrazena na Obr. 2. Rovnice pro výpočet zádrže je odvozena z Pascalova zákona: p 1 = p atm + ρ L. g. h 1 p 2 = p atm + ρ L. g. h 2 (2) p 2 p 1 = ρ D. g. dz (3) ρ Di = ρ L. (dz i dh i ) dz i (4) ε i = ρ L ρ L ρ G. dh i dz i (5) Obr. 2. Inversní U-trubice Celková zádrž plynu je pak vypočtena součtem jednotlivých zádrží v riseru a downcomeru přes jednotlivé plochy: ε = ε r. A r + ε d. A d A r + A d (6) 22

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Rychlost cirkulující kapaliny Rychlost proudící tekutiny lze měřit několika způsoby. Od primitivních způsobů pomocí tlakových ztrát až po magnetické či ultrazvukové průtokoměry. Měření rychlosti pomocí Pitotovy trubice patří mezi základní techniky. Rychlost tekutiny se vypočítá ze vztahu: U ld = 2g. h (7) Existuje ale i celá řada odvozených výrazů, které stejně jako Pitotova trubice slouží pro orientační výpočet rychlosti: 2. g. h D. (ε r ε d ) U lr_teor = K h ((1 ε r ) 2 + K d. ( A 2 r 1 A ) d (1 ε d ) 2 ) Cirkulační režimy plynových bublin S narůstající rychlostí recirkulující kapaliny dochází ke strhávání shluku bublin do downcomeru. Např. v bioreaktorech plyn neplní jenom funkci tvorby cirkulace, ale zároveň se i účastní reakce a tak je jeho distribuce po celém objemu žádoucí. Na druhou stranu při loužení rud plyn plní pouze funkci nositele hybnosti a jeho přítomnost v downcomeru je nežádoucí. Cirkulace bublin můžete vidět na obr. 3Chyba! Nenalezen zdroj odkazů. a rozdělujeme je do třech režimů: I. režim Rychlost cirkulující kapaliny v downcomeru je menší než rychlost vyplouvajících bublin. Plyn proudí jen v riseru. II. režim Rychlost cirkulující kapaliny v downcomeru je rovna nebo mírně větší než rychlost vyplouvajících bublin. Dochází ke strhávání shluků bublin do downcomeru. Downcomer je zaplněn zhruba z jedné třetiny či jedné poloviny. III. režim Rychlost cirkulující kapaliny v downcomeru je větší než rychlost vyplouvání bublin. Dochází ke kompletní cirkulaci bublin přes celou délku downcomeru zpět do riseru. 0.5 (8) Obr. 3. Cirkulační režimy plynu Koeficient tlakových ztrát Koeficient ztrát v reaktoru je hlavně funkcí geometrie a polohy sací trubice. V reaktoru se vyskytují nejméně tři oblasti, které různou měrou přispívají. První z nich je koeficient ztrát způsobený třením v přímých částech reaktoru. Protože však máme skleněný reaktor a sací trubice je z plexiskla, je jeho hodnota minimální. Druhou oblastí je konec sací trubice v horní části reaktoru. Protože směs kapalina- 23

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu plyn vychází z riseru do otevřené hladiny, je i tento koeficient ztrát malý a v některých případech jej můžeme zanedbat. Poslední oblastí je oblast konce sací trubice u dna. Zde dochází nejen k 180 otočení toku, ale i ke změně průřezu průtoku (plocha downcomeru je vždy větší než riseru ) a v neposlední řadě k průtoku kapaliny z downcomeru do riseru přes plochu, která vyplňuje plášť pomyslného válce mezi dnem a koncem sací trubice. Koeficient ztrát lze určit se změny tlaku v potrubí ze vztahu: K d,h = 2 p i U li 2 ρ Di (9) Cíl práce 1. Měření základních hydrodynamických veličin v airlift reaktoru s vnitřní cirkulací (zádrž plynu, rychlost cirkulující kapaliny, stanovení cirkulačních režimů a koeficientu ztrát) při různých geometriích reaktoru. Popis zařízení Experimentální stanice je tvořena tělem reaktoru, který tvoří vnější trubice (downcomer) s vnitřní vestavěnou trubicí (riser), jejíž průměr a délku lze změnit. Dále je součástí kompresor jako zdroj stlačeného vzduchu, plovákové rotametry k měření jeho průtoku a inversní univerzální kapalinové manometry, vhodné k měření tlakových ztrát způsobených jak změnou hustoty disperze (zádrž plynu), tak změnou rychlosti průtoku kapaliny. Schéma stanice je uvedeno na obr. 4. Postup práce Příprava zařízení k měření Regulační ventily rotametrů (9) a kulové kohouty za rotametry (8) musí být uzavřeny, trubice manometru musí být nahoře propojeny. Zapněte kompresor a nechte jej naplnit vzduchem (Před zapnutím se ujistěte, že regulační ventily (9) před průtokoměry jsou opravdu uzavřeny!). Nastavte výšku vnitřní sací trubice (7) podle zadání vyučujícího. Naplňte reaktor vodou z hadice po výšku, kterou vám zadá vyučující. Zkontrolujte těsnost reaktoru. Odstraňte propojení mezi U-trubicemi (5) a nechte manometr napustit vodou (otočte kohoutem u manometru od Pitotovy trubice). Odstraňte bubliny vzduchu z manometru, dbejte na to, aby hladiny v trubicích byly vyrovnané. Propojte jednotlivé trubice manometru hadičkami tak, aby vznikly dvě inversní U-trubice pro měření zádrže v riseru a downcomeru nebo pro měření odporového součinitele na koncích sací trubice. Zapište hodnoty výšky hladiny, vzdálenost sací trubice ode dna a vzdálenost mezi koncem sací trubice a volnou klidnou hladinou kapaliny do tabulky. 24

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Obr. 4. Schéma aparatury: 1 Airlift reaktor (průměr reaktoru d = 0,15 m), 2 sací trubice (riser), 3 průtokoměry plynu, 4 Pitotova trubice, 5 inverzní manometr, 6 výpustný ventil, 7 indikátor ponoření sací trubice, 8 kohout, 9 regulační ventil, 10 distributor plynu, 11 pravítko pro odečítání výšky hladiny Měření Otočte kohout (8) nad průtokoměrem do polohy otevřeno, předejdete zničení průtokoměru. Otáčením regulačního ventilu (9) před průtokoměrem nastavujte hodnoty průtoku plynu Q od 0.00005 do 0.002 m 3.s -1. Pro každou hodnotu průtoku plynu Q změřte rozdíl výšek v manometru Δh pro riser a downcomer. Před odečtení počkejte alespoň 30 sekund na ustálení režimu ve vrstvě. V případě, že se rozdíl výšek v manometru bude měnit, udělejte několik odečtů a hodnoty pak zprůměrujte. Pro každou hodnotu průtoku plynu Q změřte výšku hladiny na pravítku (11) připevněném na reaktoru. Kvůli neustálené hladině je dobré odečítat maximální a minimální hodnoty pohybující se hladiny a poté tyto hodnoty zprůměrovat. Pro každý průtok také odečtěte hodnoty rozdílu výšek z manometru pro Pitotovu trubici. Při měření pozorně sledujte změny cirkulačních režimů a poznačte si, při kterých hodnotách průtoků ke změnám režimu docházelo (ke změnám nedochází skokem, přechod tedy můžete pozorovat v širším rozsahu průtoků). Pro měření koeficientu ztrát změňte propojení trubic manometru tak, aby vznikly dvě inversní U- trubice pro měření tlakového rozdílu na koncích sací trubice u hladiny a u dna (v místech změny směru toku a změna průřezu potrubí, atd.). Vyrovnejte hladiny v manometrech a změřte hodnoty tlakových ztrát způsobené překážkou pro všechny průtoky. 25

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Pro danou geometrii proveďte alespoň dvě měření a hodnoty pak zprůměrujte. Pro jednu geometrii provádíme tedy čtyři sady měření (2x měření zádrže plynu a 2x odporový koeficient, měření se liší pouze zapojením hadic manometru). Po proměření jedné geometrie Vám vyučující určí změnu výšky sací trubice a provedete všechna měření znovu pro všechny průtoky. Před druhým měřením nezapomeňte opět vyrovnat všechny hladiny v manometru. Naměřená data zapište do tabulky 2 v protokolu. Ukončení měření Po skončení měření otočte spodní ventil a vypusťte vodu z reaktoru tak, aby se hladina zastavila na úrovni 5 cm na pravítku připevněném na reaktoru. Zbylou část kapaliny vypusťte do kádinky a odměřte její objem. Po vypuštění celého objemu kapaliny balonkem opatrně vyfoukejte kapalinu z manometru. Zpracování naměřených hodnot Z naměřených rozdílů výšek v manometru vypočtěte zádrže plynu, hustotu disperze a koeficient ztrát u dna a u hladiny. Naměřené a vypočtené hodnoty pak použijeme na orientační výpočet cirkulační rychlosti kapaliny v riseru. Cirkulační rychlost kapaliny v downcomeru dopočtěte z rovnice kontinuity. Z naměřených a zprůměrovaných rozdílů výšek z manometru Pitotovy trubice vypočtete cirkulační rychlost kapaliny v downcomeru. Pomocí rovnice kontinuity vypočtěte cirkulační rychlost kapaliny v riseru. Všechny naměřené hodnoty budou vepsány do tabulky 2, jejíž vzor je uveden v protokolu. Hodnoty koeficientu ztrát při dně a při hladině zprůměrujte přes všechny průtoky a hodnoty napište do závěru. Z vypočtených hodnot vytvořte grafické závislosti Q = f(ε r, ε d ) a Q = f (ρ Dr, ρ Dd ). Z naměřených výšek hladin disperzní vrstvy vypočtěte objem disperze v reaktoru a pomocí rovnice (1) vypočtěte zádrž plynu. V grafické závislosti Q = f (ε, ε h ) porovnejte celkovou zádrž plynu vypočtenou z manometru se zádrží plynu vypočtenou ze změny výšky disperzní vrstvy. Rozdíl mezi těmito hodnotami diskutujte v závěru. Vytvořte grafickou závislost Q = f (U lr, U lr_teor ) a Q = f (U ld, U ld_teor ). Ve všech grafických závislostech (kromě Q = f (ε, ε h )) vyznačte místa, kde nastaly přechody cirkulačních režimů bublin. Dále bude obsahovat vzorový výpočet pro jeden soubor naměřených dat. Všechny vypočtené hodnoty budou v následujícím pořadí: Q, ε r, ε d, ε, ε h, ρ Dr, ρ Dd, U lr, U lr_teor, U ld, U ld_teor, K d, K h napsány v tabulce výsledků (pro každou geometrii jedna). Závěr bude obsahovat diskuzi výsledků a vliv geometrických parametrů na dvoufázovou hydrodynamiku v reaktoru. Jako příloha pak budou následovat grafické závislosti, jejichž seznam a popis je uveden výše. Bezpečnostní opatření 1. Se stlačeným plynem pracujte dle pokynů vyučujícího. 2. Při použití vyšších průtoků plynu při měření mohou z reaktoru vylétat kapky vody, které utřete hadrem. Výrazně tak snížíte riziko uklouznutí. 26

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Seznam použitých symbolů A d plocha downcomeru m 2 A R plocha riseru m 2 d průměr reaktoru m h, h rozdíl výšek v manometru m z vzdálenost mezi odběrnými místy manometru m g gravitační zrychlení m.s -2 h D výška disperzní vrstvy v reaktoru m i musí být počítáno pro riser i downcomer - K d odporový součinitel u dna - K h odporový součinitel u hladiny - Q průtok plynu dm 3.hod -1 U l rychlost kapaliny m.s -1 U lr_teor rychlost kapaliny v riser odvozená z Bernoulliho rovnice m.s -1 V d objem disperze v reaktoru m 3 V l objem kapaliny v reaktoru m 3 ε celková zádrž plynu - ε h zádrž plynu vypočtená z expanze disperzní vrstvy - ε i zádrž plynu vypočtená z tlakových rozdílů - ε r, d zádrž plynu v riseru a downcomeru - ρ D hustota disperze v reaktoru kg.m -3 ρ G hustota plynu v reaktoru kg.m -3 ρ L hustota kapaliny v reaktoru kg.m -3 p rozdíl tlaku z manometru Pa Shrnutí pojmů kapitoly hydrostatický tlak tlakový rozdíl zádrž plynu rychlost cirkulace odporový koeficient vícefázový reaktor režimy proudění ve vícefázovém reaktoru Otázky k probranému učivu 1) Jak se liší detekované režimy proudění v testovaném airlift reaktoru. 2) Co je to zádrž plynu? 3) Jaký je rozdíl mezi manometrem ve tvaru U trubice a inverzní U trubice. Jaký je princip jejich funkce. 4) Jak se reguluje průtok plynu. 27

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Perry, R. H., Green, D. W., Maloney, J.O. 1999, Perry's Chemical Engineers' Handbook. McGraw-Hill. [2] McCabe, W. L., J. C. Smith, et al. (1985). Unit Operations of Chemical Engineering. New York, McGraw-Hill. [3] Flickinger, M. C. and S. W. Drew (1999). Encyclopedia of Bioprocess Technology : Fermentation, Biocatalysis, and Bioseparation. New York, John Wiley. 28

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Jméno: VŠB-TU Ostrava, FMMI Název úlohy: Datum: Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Kontrolní výpočet: 29

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Průtok vzduchu Tabulka 1 Hodnoty pro měření geometrie 1 Výška v manometru pro "riser" Výška v manometru pro downcomer" Výška v manometru pro "pitotovu trub." Výška v manometru pro "odpor u dna" Výška v manometru pro "odpor u hladiny" Spodní výška hladiny Horní výška hladiny Výška hladiny - průměr Spodní výška hladiny Horní výška hladiny Výška hladiny - průměr Q /dm 3.hod -1 h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1200 (20) 1800 (30) 2400 (40) 3000 (50) 3600 (60) 4200 (70) 4800 (80) 5400 (90) 6000(100) vzdálenost sací trubice ode dna /cm vnější průměr sací trubice /cm objem kapaliny ve spodní přírubě výška hladiny /cm vzdálenost sací trubice od hladiny /cm vnitřní průměr sací trubice /cm m 3 30

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Průtok vzduchu Tabulka 2 Hodnoty pro měření geometrie 2 Výška v manometru pro "riser" Výška v manometru pro downcomer" Výška v manometru pro "pitotovu trub." Výška v manometru pro "odpor u dna" Výška v manometru pro "odpor u hladiny" Spodní výška hladiny Horní výška hladiny Výška hladiny - průměr Spodní výška hladiny Horní výška hladiny Výška hladiny - průměr Q /dm 3.hod -1 h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm h/mm 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1200 (20) 1800 (30) 2400 (40) 3000 (50) 3600 (60) 4200 (70) 4800 (80) 5400 (90) 6000(100) vzdálenost sací trubice ode dna /cm vnější průměr sací trubice /cm objem kapaliny ve spodní přírubě výška hladiny /cm vzdálenost sací trubice od hladiny /cm vnitřní průměr sací trubice /cm m 3 31

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Tabulka 3 Vypočtené hodnoty pro měření na geometrie 1 Průtok vzduchu Zádrž plynu Hustota disperze Rychlost kapaliny Odporový součinitel u dna Odporový součinitel u hladiny Q/dm 3.hod -1 ε r /- ε d /- ε/- ε h /- ρ Dr/ kg.m -3 ρ Dd /kg.m -3 U lr /m.s -1 U lr_teor /m.s -1 U ld /m.s -1 U ld_teor /m.s -1 K d /- K h /- 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1200 (20) 1800 (30) 2400 (40) 3000 (50) 3600 (60) 4200 (70) 4800 (80) 5400 (90) 6000(100) 32

Charakteristika dvoufázového toku metodou expanze vrstvy a tlakového rozdílu Tabulka 4 Vypočtené hodnoty pro měření na geometrie 2 Průtok vzduchu Zádrž plynu Hustota disperze Rychlost kapaliny Odporový součinitel u dna Odporový součinitel u hladiny Q/dm 3.hod -1 ε r /- ε d /- ε/- ε h /- ρ Dr/ kg.m -3 ρ Dd /kg.m -3 U lr /m.s -1 U lr_teor /m.s -1 U ld /m.s -1 U ld_teor /m.s -1 K d /- K h /- 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1200 (20) 1800 (30) 2400 (40) 3000 (50) 3600 (60) 4200 (70) 4800 (80) 5400 (90) 6000(100) 33

Charakteristika dvoufázového toku metodou expane vrstvy a tlakového rozdílu Závěr zhodnocení dosažených výsledků 34

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony 3. Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Čas ke studiu: 1 hodina příprava + 2 hodiny experiment + 1 hodina vyhodnocení dat a zpracování protokolu Cíl Po prostudování budete umět: popsat rovnováhu kapalina-pára dvousložkové směsi, stanovit počet teoretických pater rektifikační kolony, stanovit koncentraci roztoku na základě rozdílné hustoty a indexu lomu světla, stanovit dělící účinnost rektifikační kolony. Výklad základní vztahy a definice Destilace je jedna z nejběžnějších separačních metod v chemickém průmyslu, především v odvětví organické výroby a petrochemii. Návrh či diagnostika destilačních zařízení tak bývá velmi častou úlohou chemických inženýrů. V této úloze se seznámíte se vsádkovou rektifikační kolonou pro dělení binární směsi etanol - voda. Destilace je separační metoda založená na fyzikální rovnováze mezi kapalnou a parní fází. V rovnovážném stavu je obvykle složení parní fáze odlišné od složení kapalné fáze, výjimkou je destilace azeotropické směsi, kdy je složení rovnovážných fází stejné. Rovnováha je stav dosažený po nekonečné době kontaktu mezi fázemi. V praxi lze obvykle v systému kapalina-pára dosáhnout stavu blízkého rovnováze v poměrně krátké době. V dalším se omezíme na popis destilace dvousložkové směsi. Veličiny týkající se těkavější složky směsi budou označeny symboly s dolním indexem A. Veličiny týkající se méně těkavé složky pak symboly s dolním indexem B. Rovnovážné vztahy Rovnováhu mezi parní a kapalnou fází pro danou složku i v binární směsi lze vyjádřit pomocí rovnovážného koeficientu: y i x (1) i i kde i je rovnovážný koeficient pro složku i, x i je rovnovážný molární zlomek složky i v kapalině a y i je rovnovážný molární zlomek složky i v páře. Rovnovážný koeficient je funkcí teploty, tlaku a molárního složení kapaliny. Vztah (1) platí pro obě složky směsi. Rovnováhu binární směsi lze tedy popsat pomocí dvou rovnovážných koeficientů. Poměr rovnovážných koeficientů se nazývá relativní těkavost α ij : α ij = i / j (2) Relativní těkavost je často vyjádřena jako poměr rovnovážného součinitele těkavější složky k rovnovážnému součiniteli méně těkavé složky a proto její hodnota bývá větší než 1. Obecně platí, čím větší relativní těkavost, tím snáze lze složky od sebe destilací oddělit a naopak, blíží-li se relativní těkavost jedné, složky jsou obyčejnou destilací nerozdělitelné. 35

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Nejjednodušší je popis rovnováhy v ideálním binárním systému. Zde pro ideální kapalnou fázi platí Raoultův zákon: p i = p i 0 x i (3) kde p i je parciální tlak par složky nad roztokem a p i 0 je tlak nasycených par složky nad roztokem. Tenze par je funkcí teploty, kterou lze prezentovat např. Antoinovou rovnicí (4). ln p i 0 = A + B/(T + C) (4) kde A, B a C jsou konstanty, které je možno pro mnoho základních látek nalézt ve fyzikálně chemických databázích. Pro ideální plynnou fázi pak platí Daltonův zákon (5), kde P je celkový tlak. p i = P y i Kombinací vztahů (1, 3 a 5) dostaneme vztah (6). (5) i yi x i p / P 0 i p / p i i 0 pi P (6) V binárním systému platí, že x j = 1 x i a y j = 1 y i. Pro relativní těkavost pak platí vztah (7). 0 yi (1 xi ) pi ij x (1 ) 0 i yi p j (7) Vyjádřením y i se získá rovnovážný vztah (8), vyjádřený pomocí relativní těkavosti a platný za předpokladu ideálního chování kapalné i parní fáze. ij x y (1 ) x (8) 1 ij Rovnováha v diagramu x-y Grafickým zobrazením vztahu (1) získáme rozdělovací diagram x-y (viz Obr. ) pro binární směs při konstantním tlaku, kde x i a y i jsou rovnovážné molární zlomky těkavější složky v kapalné a parní fázi. Křivka 1 znázorňuje rovnovážné složení, když má látka A vyšší relativní těkavost α, křivka 2, když má nižší relativní těkavost α. Tyto křivky jsou charakteristické pro ideální směsi. Mnoho systémů se však nechová ideálně a je třeba vycházet z modifikovaného Raoultova zákona (9), který zahrnuje aktivitní koeficient těkavější složky v kapalné fázi γ i, který je funkcí teploty a složení kapaliny. i = y i /x i = (γ i p i 0 )/P (9) 36

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony AB,1 > AB,2 Obr. 1. Rovnovážný diagram x-y. Křivka 1 znázorňuje rovnovážné složení, když má látka vyšší relativní těkavost α, křivka 2 když má nižší relativní těkavost α. Rovnovážný diagram x-y se využívá ke grafickému řešení rektifikačních kolon McCabe-Thieleho metodou, např. pro určení počtu teoretických pater pro dělení dané binární směsi. Popis rovnováhy pomocí T-x,y diagramu Rovnováhu binární směsi lze při konstantním tlaku popsat pomocí izobarických diagramů T-x,y, kde na vodorovné ose je složení směsi a na svislé ose je teplota (viz Obr. 2). V diagramu jsou vyneseny dvě křivky. Křivka bodů varu, která znázorňuje závislost teploty varu směsi na složení, a křivka kondenzace, znázorňující závislost teploty kondenzace směsi na složení. U ideální směsi se křivky protínají pouze v bodech odpovídajících čistým složkám, kdy teplota varu je stejná jako teplota kondenzace. Tyto křivky dělí diagram na tři oblasti. Nad křivkou kondenzace je oblast přehřáté páry, pod křivkou varu oblast podchlazené kapaliny a mezi křivkami je oblast koexistence kapalné a parní fáze. Pomocí diagramu T-x,y lze určit, v jakém skupenství se směs za daných podmínek nachází a množství a složení fází v dvoufázové oblasti. Na vzorovém diagramu (Obr. 2) se výchozí směs o složení x AF nahřívá pod tlakem na teplotu T a po expanzi na atmosférický tlak se rozdělí na kapalnou fázi o složení x A a plynnou fázi o složení y A. Množství vzniklých fází se pak určí pákovým pravidlem. 37

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Obr. 2. Rovnovážný T-x,y diagram Azeotrop Odchylky od ideálního chování směsi se mohou projevit vznikem azeotropu. Příčinou těchto odchylek jsou vzájemné interakce mezi molekulami směsi (např. vodíkové můstky). Směsi tvořící azeotrop vykazují při určitém složení a při daném tlaku maximum nebo minimum teploty varu. Teplota varu je při tomto složení rovna teplotě kondenzace a rovnovážná kapalná fáze má stejné složení jako rovnovážná parní fáze. Tato skutečnost znemožňuje tyto složky oddělit obyčejnou destilací. Směs lze koncentrovat pouze do složení azeotropu. Na Obr. 3 jsou zobrazeny příklady diagramů azeotropních směsí. Vlevo je zobrazení v T-x,y diagramu, kde jsou písmeny označeny oblasti skupenství, ve kterých se směs při dané teplotě nachází (L-kapalina, V-pára) a vpravo je odpovídající rozdělovací diagram x-y. Horní dvojice diagramů pak zobrazuje směs tvořící azeotrop s minimem teploty varu např. binární směs etanol-voda. Spodní dvojice popisuje směs tvořící azeotrop s maximem teploty varu např. směs aceton-chloroform [1]. 38

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Obr. 3. Rovnovážné diagramy T-x,y a x-y pro binární azeotropní směs s minimem (nahoře) a maximem bodu varu (dole) Určení počtu pater destilačních kolon Základy výpočtu destilace binární směsi poprvé zpracoval Sorel v roce 1893. Jeho metoda zahrnovala entalpické bilance, látkové bilance a rovnovážné vztahy. Proto byly výpočty poměrně složité. V roce 1925 navrhují McCabe a Thiele možnost grafického řešení a této metody se začalo všeobecně využívat. Dále se vyvíjely různé modifikace této metody i jiné metody, které jsou popsány v literatuře [2-4]. Základem všech je určení počtů rovnovážných pater potřebných pro dané dělení. Rovnovážné (teoretické) patro (stupeň) předpokládá, že proudy z něj vystupující jsou ve fázové rovnováze a zároveň dokonale separovány. V praxi úplné ustavení rovnováhy na jednom patře není možné. Přes to, že se dnes pro návrhy průmyslových zařízení používají počítačové programy s obsaženými chemickými, fyzikálními a termodynamickými databázemi (např. Aspen Plus), McCabe-Thieleho grafická metoda se stále využívá pro svou jednoduchost a názornost především k výuce této problematiky. McCabe-Thieleho metoda Tuto grafickou metodu řešení počtu teoretických pater a refluxního poměru u rektifikačních kolon lze použít pro binární směsi. Metoda využívá fázovou rovnováhu a molární bilanci a předpokládá rovnost molárních výparných entalpií složek A a B a zanedbatelné tepelné ztráty. I přes zjednodušení je tato metoda užitečná pro rychlé přiblížení a demonstrování činnosti kolony. Základem pro řešení rektifikace McCabe-Thieleho metodou je rovnovážný diagram x-y. Do tohoto diagramu se vynesou body o složení nástřiku [x AF, x AF ], složení destilátu [x AD, x AD ] a složení destilačního zbytku [x AW, x AW ], pracovní přímka obohacovací části p1, pracovní přímka ochuzovací části p2 a q-přímka. Počet teoretických pater se pak určí počtem pravoúhlých kroků mezi pracovními 39

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony přímkami a rovnovážnou křivkou, které znázorňují rovnovážné stupně, viz Obr. 4. Na vzorovém diagramu tedy vychází 4 teoretická patra. y A x A Obr. 4. McCabe-Thieleho metoda určení počtu teoretických pater při rektifikaci. Na osách jsou vyneseny molární zlomky kapalné a parní fáze složky A. Pracovní přímka obohacovací části je odvozena z látkové bilance obohacovací části a je dána rovnicí (10). y A R x R 1 A xad R 1 kde R je reflux, tj. poměr zpětného toku n L k toku odebíraného destilátu n D (11). (10) n R n L D (11) V případě provozu rektifikační kolony v režimu totálního refluxu neodebíráme žádný destilát. R je tedy rovno nekonečnu a pracovní přímky jsou totožné s diagonálou x = y. Tento režim se využívá při najíždění kolon. Totálnímu refluxu odpovídá minimální počet teoretických pater pro dané dělení. Pracovní přímka ochuzující části se jednoduše získá spojením bodu o složení destilačního zbytku na diagonále x = y a průsečíku q-přímky a pracovní přímky obohacující části. Také pracovní přímku ochuzující části lze popsat rovnicí, vycházející z látkové bilance ochuzující části. q-přímka prochází bodem o složení nástřiku na diagonále x = y a její směrnice je dána parametry nástřiku. Rovnice q-přímky (12) vychází z látkové bilance nástřikového patra. 40

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony y A q x q 1 A xad q 1 Parametr q je pak dán podílem kapalné fáze v nástřiku a vypočítá se ze vztahu (13): h q h VF VF h h F LF (12) (13) kde h VF je entalpie rovnovážné páry o složení nástřiku, h LF je entalpie rovnovážné kapaliny o složení nástřiku a h F je entalpie nástřiku. Na Obr. 55 jsou znázorněny q-přímky charakteristické pro určitý stav nástřiku. Látková bilance Obr. 5. Příklady q-přímky v x-y diagramu pro různé stavy nástřiku q > 1 nástřikem je kapalina při teplotě nižší než bod varu q = 1 nástřikem je kapalina při teplotě bodu varu 0 < q < 1 nástřikem je směs kapaliny a páry q = 0 nástřikem je sytá pára q < 0 nástřikem je přehřátá pára Při vsádkové rektifikaci jsou proměnné, na rozdíl od kontinuálního procesu, závislé na čase. Molární množství nástřiku ve vařáku n F během cyklu klesá až na konečný stav n W, což je množství destilačního zbytku. Naopak přibývá množství destilátu n D. Zároveň se mění i jejich složení. Ve vařáku klesá obsah těkavější složky z x AF na x AW a zároveň klesá průměrný obsah těkavější složky v destilátu x AD Množství a složení destilátu lze pak získat bilancí počátečního a konečného stavu (14) n F n W n D a bilancí těkavější složky (15), n x F AF n W x AW n D x AD pokud se zanedbá zádrž kapaliny na patrech. (14) (15) 41

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Jak již bylo zmíněno, v průběhu rektifikace klesá koncentrace těkavější složky ve vařáku a v důsledku toho i koncentrace v odebíraném destilátu. Dosažení požadovaného složení destilátu je možné u vsádkové rektifikace zajistit dvěma způsoby: procesem za konstantního složení destilátu nebo procesem za konstantního poměru refluxu. Proces za konstantního složení destilátu Konstantního složení destilátu dosáhneme tak, že jakmile začne obsah těkavější složky v destilátu klesat, což se projeví zvýšením teploty v hlavě kolony, zvýšíme poměr refluxu a tím udržíme konstantní složení. Hodnota poměru refluxu se zvedá jen do té míry, aby byl proces ekonomicky výhodný. Zvedání poměru refluxu k nekonečnu vede k velké energetické náročnosti. Proces za konstantního poměru refluxu Za konstantního poměru refluxu bude obsah těkavější složky v destilátu klesat. Proces tedy musí být navržen tak, že na počátku je odebírán destilát s vyšším a na konci s nižším obsahem těkavější složky. Průměrem je pak získáno požadované složení destilátu. Refraktometrické stanovení koncentrace etanolu ve vodě K měření koncentrace kapalných směsí je možno použít refraktometrické metody. Refraktometr je optický přístroj sloužící k měření indexu lomu světla v měřeném vzorku. V kapalných vzorcích je index lomu závislý na koncentraci rozpuštěných látek. Díky tomu lze ze změřeného indexu lomu určit koncentrace dané látky v rozpouštědle. Této metody se běžně užívá např. v cukrovarnictví k měření koncentrace cukru ve vodě. Je však třeba mít příslušná data k převodu indexu lomu na koncentrace nebo data experimentálně získat. Index lomu je však také závislý na teplotě, proto je nutné provádět měření při konstantní teplotě nebo zjistit jak se index lomu mění v závislosti na teplotě, viz obr. 6. Obr. 6. Závislost indexu lomu světla na koncentraci a teplotě pro směs etanol-voda 42

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Stanovení koncentrace etanolu ve vodě pyknometricky Koncentrace některých binárních kapalných směsí lze určit také na základě jejich hustoty. Mají-li složky směsi rozdílnou hustotu, jako například směs etanol-voda, pak výsledná hustota směsi se nachází mezi hodnotami hustot čistých komponent a je dána jejím složením. Zpětně lze pak z hustoty určit koncentraci směsi. Je však třeba brát zřetel na to, že hustota je závislá na teplotě. Proto musíme znát i teplotu měřeného vzorku. Hustota se stanoví pomocí pyknometru. Pyknometr je speciální skleněná nádobka, která má při dané teplotě naplnění přesně stanovený objem. Prázdný suchý pyknometr se zváží na analytických vahách. Poté se naplní cca do poloviny hrdla nádobky. Uzavře se zábrusovým uzávěrem s kapilárou, kterou unikne přebytek kapaliny. Tím se zaručí přesný vážený objem. V pyknometru nesmí zbýt bublinka vzduchu. Takto naplněný pyknometr se opět zváží a hustota vzorku se vypočítá podle vztahu (16) mp ms (16) V kde m p je hmotnost naplněného pyknometru, m s je hmotnost suchého pyknometru a V je objem pyknometru. Koncentraci etanolu pak určíme ze srovnávací tabulky 1. Tabulka 1 Tabulka pro určení složení směsi etanol-voda na základě její hustoty, x - molární zlomek etanolu ρ/g.cm -3 T/ C ρ/g.cm -3 T/ C x 20 25 30 x 20 25 30 0 0,99824 0,99708 0,99568 0,52 0,85931 0,85503 0,85068 0,04 0,98239 0,98098 0,97932 0,56 0,85202 0,84771 0,84335 0,08 0,97102 0,96895 0,96667 0,60 0,84513 0,8408 0,83642 0,12 0,96043 0,95762 0,95467 0,64 0,83858 0,83424 0,82985 0,16 0,94905 0,94571 0,94227 0,68 0,83233 0,82799 0,82359 0,20 0,93717 0,9335 0,92976 0,72 0,82635 0,822 0,8176 0,24 0,92543 0,92157 0,91764 0,76 0,82059 0,81624 0,81185 0,28 0,91416 0,91017 0,90612 0,80 0,81503 0,81069 0,8063 0,32 0,90349 0,89942 0,89528 0,84 0,80964 0,80531 0,80093 0,36 0,89346 0,88933 0,88513 0,88 0,8044 0,80008 0,79571 0,40 0,88407 0,87989 0,87564 0,92 0,79928 0,79497 0,79062 0,44 0,87528 0,87106 0,86678 0,96 0,79427 0,78998 0,78565 0,48 0,86705 0,86279 0,85847 1 0,78936 0,78508 0,78077 Cíl práce 1. Stanovení minimálního počtu teoretických pater a celkové účinnosti rektifikační kolony při dělení směsi etanol-voda. 43

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Popis zařízení Aparatura sestává z rektifikační kolony, vařáku, kondenzátoru a ovládacího panelu. Rektifikační kolona DN100 z borosilikátového skla je určena pro rektifikaci kapalných směsí s teplotou varu až do 115 C při atmosférickém tlaku. Zařízení je navrženo pro vsádkový provoz. Schéma aparatury je zobrazeno na obr. 7. Červené body označují umístění teplotních senzorů, modré body označují odběrná místa kapalné směsi a umístění topných těles. Vařák je vyhříván elektrickými topnými tělesy s napájením 400 V~ o maximálním příkonu 12 kw. Jde o dvě sady topných těles, z nichž každé je tvořeno třemi spirálami. Ovládání aparatury (obr. 8) se nachází na kovové skříňce s elektroinstalací, umístěné na podpůrné konstrukci. Příkon vařáku lze nastavit vypínáním jednotlivých sekcí spirál. Do vařáku se vejde 12 litrů vsádky a minimální objem náplně vařáku, tj. aby byla topná tělesa ponořena a bylo zabráněno jejich zničení, je 10 litrů. Ve vařáku je také umístěn odporový termočlánek pro měření teploty kapaliny (T v ). Kolona je tvořena pěti kloboučkovými patry s maximální tlakovou ztrátou na patře 250 Pa. Účinnost patra dle Murphreeho je 0,57-0,73. Na prvním patře (počítáno od hlavy) je umístěno teplotní čidlo měřící teplotu páry (T k ). Obr. 7 Schéma vsádkové rektifikace Kondenzátor s vodním chlazením pracuje jako totální kondenzátor. Průtok chladicí kapaliny je měřen rotametrem před vstupem do kondenzátoru. Teplota chladicí kapaliny je měřena jak na vstupu (T k1 ), tak i na výstupu z kondenzátoru (T k2 ). TOP - Ovládací panel, kde lze šipkami nahoru a dolů nastavit požadovaná teplota v hlavě kolony. Je zde potvrzovací tlačítko, které není třeba používat, protože panel začne automaticky reagovat na 44

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony změnu nastavení teploty. Dále jsou zde dva displeje. Horní displej zobrazuje aktuální teplotu v hlavě kolony, spodní displej zobrazuje nastavenou požadovanou hodnotu. HV - Hlavní vypínač aparatury otočný vypínač nacházející se na boční stěně skříňky s elektroinstalací. K0 - Kontrolka signalizující zapnutí hlavního vypínače. K1,2 - Kontrolky signalizující chod topných těles 1 a 2. V1,2 - Vypínače topných těles 1 a 2. P1,2 - Přepínače topných těles 1 a 2, které umožňují sepnout na každém topném tělese jednu, dvě, nebo všechny tři topné spirály o příkonu 2 kw a tak nastavit příkon vařáku od 2 12 kw. Na obr. 9 je zobrazena celá rektifikační aparatura s označením měřících a ovládacích prvků a míst pro odběr vzorku. Obr. 8. Řídící panel aparatury 45

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Obr. 9. Fotografie vsádkové rektifikační aparatury 46

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Postup práce Příprava zařízení k měření Zkontrolujeme, zda jsou zapojena teplotní čidla, zda je ve vařáku dostatečné množství směsí a zda do kondenzátoru proudí studená voda. Odebereme vzorek dělené směsi z vařáku (nástřik), přibližně 2x 70 ml. Spuštění kolony Před spuštěním splníme všechny podmínky pro bezpečný provoz kolony. Kohoutem na výlevce pustíme chladící vodu a nastavíme průtok její průtok na 120 l/h a zapneme červený hlavní vypínač, umístěný na levém boku skříňky s elektroinstalací. Nyní by se měla rozsvítit zelená kontrolka PROVOZ a displeje zobrazovacích jednotek teplotních sond. Topná tělesa jsou nyní ještě vypnutá. Nyní nastavíme příkon vařáku na 10 kw a to tak, že přepínače topných těles označené TOPENÍ SEKCE nastavíme jeden do polohy 2 a druhý do polohy 3 (5 spirál o příkonu 2 kw). Nyní spustíme oba vypínače označené TOPENÍ 1 a TOPENÍ 2 do polohy 1. Poté se rozsvítí kontrolky TOPENÍ 1 ZAPNUTO a TOPENÍ 2 ZAPNUTO a směs ve vařáku se začne zahřívat. Při náběhu nejsou obvykle zaplněny vodní uzávěry přepadů u pater. Pára tedy prochází přes přepady a hromadí se na horním patře (případně jiném patře, kde není zaplněn vodní uzávěr). Je třeba vyčkat, až se v daném patře nahromadí větší množství kapaliny a poté vypnout obě topná tělesa. Kapalina nahromaděná v horním patře steče dolů a zaplní vodní uzávěry. Pak opět spustíme topná tělesa a kolona již funguje normálně. Odpustíme předlohu pro destilát, kde se při spouštění nahromadila směs chudší na etanol a počkáme, než kolona naběhne pod totálním refluxem do ustáleného stavu. Ten se projeví konstantní hodnotou teplot ve vařáku a v hlavě kolony. Do zobrazovací jednotky připojíme teplotní sondu vařáku, ať můžeme pozorovat vývoj teploty směsi ve vařáku. Zároveň sledujeme teplotu v hlavě kolony. Při ustáleném stavu pod totálním refluxem odebereme po dvou vzorcích ze spodního patra z hlavy kolony a z vařáku (přibližně 70 ml). Vzorky necháme v uzavřené nádobce vychladnout na teplotu 30 C. Poté změříme hustoty vzorku pomocí pyknometru. Pro každý vzorek použijeme jiný (suchý!) pyknometr. Hustotu vypočteme z rovnice (16). Měření teploty v zařízení Aparatura je osazena čtyřmi odporovými termočlánky PT 100, které jsou umístěny v hlavě kolony (T h ), ve vařáku (T v ) a na vstupu (T k1 ) a výstupu (T k2 ) chladicí kapaliny do kondenzátoru viz. obr. 7. Teplotní senzor v hlavě kolony je napojen na ovládací panel umístěný na skříňce s elektroinstalací, viz. obr. 8. Ostatní senzory mají společnou zobrazovací jednotku zvlášť uchycenou na opěrné konstrukci kolony, viz. obr. 9. Při měření je nutné přepojit požadovaný senzor a vyčkat až se hodnota na displeji ustálí. Všechna teplotní čidla byla kalibrována ve vodní lázni. Naměřené hodnoty byly srovnány s hodnotami kalibrovaných rtuťových teploměrů. Zjištěné odchylky od kalibrovaného teploměru byly zaokrouhleny na jedno desetinné místo a jsou uvedeny v následující tabulce 2. Odchylky je třeba přičíst k naměřené hodnotě a tím získáme skutečnou teplotu. Teplotní sondy kondenzátoru jsou kalibrovány pouze do teploty 30 C, protože se zde nepředpokládá vyšší teplota chladicí kapaliny. Sondy ve vařáku a hlavě kolony jsou kalibrovány do teploty 80 C. Při vlastním měření monitorujeme vývoj teplot na sledovaných místech. Jakmile se teploty ustálí, je zařízení připraveno k odběru vzorků. 47

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Tabulka 2 Tabulka ke kalibraci teplotních sond Sonda Interval teplot/ C Odchylka/ C T h -hlava kolony (11-37) 0,7 (38-52) 0,6 (53-72) 0,5 (72 >) 0,4 T v -vařák (11-36) 0,4 (37-47) 0,3 (47-67) 0,2 (67-77) 0,1 (77 >) -0,1 T k1 (11-21) 0,4 (22-30) 0,3 T k2 (11-21) 0,2 (22-30) 0,1 Měření koncentrace etanolu v zařízení Při ustáleném stavu pod totálním refluxem odebereme po dvou vzorcích ze spodního patra z hlavy kolony a z vařáku (přibližně 70 ml). Vzorky necháme v uzavřené nádobce vychladnout na teplotu 30 C. Poté změříme hustoty vzorku pomocí pyknometru. Pro každý vzorek použijeme jiný (suchý!) pyknometr. Hustotu vypočteme z rovnice (16). Koncentraci etanolu u všech odebraných vzorků změříme také pyknometrem. Ukončení práce Po odebrání vzorků vypněte topné spirály a vyčkejte na vychladnutí kolony. Okruh chladící vody vypínejte až po ochlazení náplně vařáku pod 45 C. Poté vypněte hlavním vypínačem kolonu a nakonec zastavte vodu. Umyjte použité nádobí a uložte jej zpět na své místo. Zpracování naměřených hodnot Naměřená data zapište do přehledných tabulek, proveďte žádoucí výpočty, grafická řešení a výsledky uveďte v protokolu. Diskutujte potenciální zdroje chyb. Určení složení vzorku Složení vzorku určíme pomocí převodové tabulky 1 z hustoty vzorku stanovené pyknometricky, tj. vážením známého objemu kapaliny. Pro kontrolu provedeme také refraktometrické stanovení koncentrace. Získaná složení zaneseme do x-y rovnovážného diagramu a McCabe-Thieleho metodou stanovíme počet teoretických pater. Ze získaného počtu teoretických pater pak získáme celkovou účinnost kolony, viz rovnice (17). Výsledné účinnosti komentujte. 48

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Určení minimálního počtu pater a celkové dělící účinnosti kolony Počet teoretických pater se určí grafickou McCabe-Thieleho metodou zmíněnou v odstavci výše. Měření se provádí při ustáleném stavu pod totálním refluxem. Při dosažení ustáleného stavu se odeberou vzorky ze spodního (pátého) patra a z hlavy kolony. U odebraných vzorků se změří koncentrace etanolu dostupnými metodami popsanými dříve. Získané hodnoty se vynesou do rozdělovacího diagramu x-y získaného z rovnovážných dat pro směs etanol-voda (viz Tabulka 3). McCabe-Thieleho metodou se stanoví počet teoretických pater N T. Počet skutečných pater N S získáme tak, že k počtu pater v koloně přičteme vařák, který rovněž pracuje jako rovnovážný stupeň. Kondenzátor je provozován jako totální, tedy zkondenzuje všechna pára, a v tomto případě tedy není rovnovážným stupněm. Má-li kolona čtyři patra, počet skutečných pater N S, který použijeme ve výpočtu pro celkovou účinnost kolony je pět. Celková účinnost kolony E c se pak spočítá podle vztahu (17). NT Ec N (17) S Tabulka 3 Rovnováha etanol voda, x a y jsou molární zlomky etanolu [6] x A /- y A /- t(x)/ C x A /- y A /- t(x)/ C 0,00 0,0000 100,0 0,55 0,6793 79,3 0,01 0,1191 96,8 0,60 0,7027 79,0 0,03 0,2616 92,5 0,65 0,7278 78,7 0,05 0,3425 89,8 0,70 0,7552 78,5 0,10 0,4451 86,1 0,75 0,7853 78,3 0,15 0,4961 84,3 0,80 0,8186 78,2 0,20 0,5292 83,1 0,85 0,8559 78,1 0,25 0,5546 82,3 0,90 0,8978 78,1 0,30 0,5765 81,6 0,95 0,9454 78,1 0,35 0,5969 81,1 0,97 0,9663 78,2 0,40 0,6167 80,6 0,99 0,9885 78,3 0,45 0,6368 80,1 1,00 1,0000 78,3 0,50 0,6575 79,7 Bezpečnostní opatření Před spuštěním zařízení Je nezbytné zkontrolovat následující: 1. Ve vařáku musí být dostatečné množství kapaliny, aby byla zcela ponořena topná tělesa. Nejsou-li zcela ponořena, hrozí jejich zničení! 2. Musí být uzavřen a zajištěn vstup pro vsádku. Během procesu vzrůstá ve vařáku tlak a hrozí tak vystříknutí vařící náplně vařáku a opaření obsluhy! 49

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony 3. Před spuštěním pustíme do kondenzátoru chladící vodu (150 l/h), aby výpary etanolu neunikaly do prostoru laboratoře! 4. Zkontrolujeme, zda jsou uzavřena všechna místa pro odběr vzorků. 5. Zkontrolujeme nastavení totálního refluxu, tj. uzavření odběrného místa pod kondenzátorem. Během provozu zařízení 6. Během provozu a těsně po ukončení provozu je kolona zahřátá na vysokou teplotu. Proto se kolony nedotýkáme. Hrozí popálení! Studené sklo totiž vypadá stejně jako sklo horké! 7. Přívod chladící vody nezastavujte, dokud teplota vsádky neklesne pod 45 C. Elektroinstalace 8. Při práci s aparaturou neotvírejte skříňku s elektroinstalací. Hrozí zde úraz elektrickým proudem! Seznam použitých symbolů A,B,C empirické konstanty pro Antoinovu rovnici - c p měrná tepelná kapacita J.kg -1.K -1 E c celková účinnost kolony - h F entalpie nástřiku J/mol h LF entalpie kapalné fáze o složení nástřiku J/mol h VF entalpie parní fáze o složení nástřiku J/mol i rovnovážný koeficient pro složku i - m hmotnostní tok kg/s m P hmotnost plného pyknometru g m S hmotnost suchého pyknometru g n D molární tok destilátu mol/s n D látkové množství destilátu mol n D index lomu - n F molární množství nástřiku mol n R molární tok refluxu mol/s N S počet skutečných pater - N T počet teoretických pater - n W molární množství destilačního zbytku mol p i parciální tlak složky nad roztokem Pa p i0 tenze nasycených par složky i Pa q parametr q - R poměr zpětného toku - T teplota K V objem cm 3 x molární zlomek složky i v kapalné fázi - y molární zlomek složky i v plynné fázi - α ij relativní těkavost složky i vzhledem k složce j - ρ hustota g/cm 3 T rozdíl teplot C 50

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Shrnutí pojmů kapitoly destilace, rektifikace bod varu binární směs azeotrop McCabe-Thieleho metoda reflux destilát destilační zbytek fázová rovnováha kapalina-pára teoretické patro reálné patro Otázky k probranému učivu 1) Jak je definováno teoretické patro? 2) Jaký je bod varu etanolu a vody při normálním tlaku? 3) Popište postup grafického řešení stanovení počtu teoretických pater rektifikační kolony. 4) Co je to azeotrop? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Allbright, L. F. 2009 Albright s Chemical Engineering Handbook. Boca Raton: CRC Press 2009 ISBN 978-0-8247-5362-7. [2] Billet, R. 1979 Průmyslová destilace Praha: SNTL 1979. [3] Hengstebeck, R. J. 1966, Destilace: Teoretické základy a návrh provozního zařízení. Praha: SNTL. [4] Perry, R. H., Green, D. W., Maloney, J.O. 1999, Perry's Chemical Engineers' Handbook. McGraw-Hill, ISBN 0-07-115448-5. [5] Šnita, D. a kol. 2007, Chemické inženýrství I, Vyd. 2. Praha, VŠCHT, ISBN 978-80-7080-002-7. [6] Holeček, O. 2001, Chemicko-inženýrské tabulky Vyd. 2. Praha: VŠCHT, ISBN 80-7080-444-0. 51

Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Jméno: VŠB-TU Ostrava, FMMI Název úlohy: Datum: Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony Experimentální data Tabulka 1 Charakteristiky ke stanovení složení vzorku Místo odběru T/ C m S /g m P /g V/cm 3 ρ/g.cm -3 x EtOH /- Nástřik Hlava kolony Spodní (6.) patro Vařák Kontrolní výpočet Závěr zhodnocení dosažených výsledků 52

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku 4. Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Čas ke studiu: 1 hodina příprava + 2 hodiny experiment + 2 hodiny vyhodnocení dat a zpracování protokolu Cíl Po prostudování budete umět popsat rozdíl mezi fotovoltaickým panelem, elektrolyzérem a palivovým článkem, stanovit charakteristiku fotovoltaického panelu, stanovit charakteristiku elektrolyzéru, stanovit charakteristiku palivového článku. Výklad základní vztahy a definice Fotovoltaické panely a palivové články v současné době představují perspektivní oblast alternativních zdrojů elektrické energie a v různé míře doplňují stávající klasické způsoby její výroby [1-3]. Elektrická energie se stále nejčastěji získává poměrně komplikovaným způsobem, kdy se chemická energie paliva přemění nejčastěji spalováním na teplo. To se dále pomocí mechanického tepelného stroje přemění na energii mechanickou, přičemž účinnost této přeměny je z principu limitována (Carnotův cyklus). Mechanická energie se nakonec v generátoru přemění na energii elektrickou. Z tohoto důvodu je velice zajímavá přímá přeměna chemické energie paliva na energii elektrickou už proto, že chemické vazby vytvářející molekuly z jednotlivých atomů jsou elektrické (elektrostatické) povahy. Zařízení, v němž dochází k přímé přeměně chemické energie na energii elektrickou, nazýváme voltaický článek. Naopak zařízení, v němž průchodem elektrického proudu dochází k přeměně elektrické energie na energii chemickou, nazýváme elektrolytický článek, nebo zkráceně elektrolyzér. Voltaické články můžeme v zásadě rozdělit do tří skupin. Články primární mají jednorázové použití, neboť odběrem proudu u nich dochází k nevratným elektrochemickým procesům, které je postupně znehodnocují. Články sekundární akumulátory mají vícenásobné použití, průchodem proudu opačného směru je lze uvést do původního stavu (nabít). Články palivové mají rovněž vícenásobné použití, elektrická energie se zde získává z průběžně doplňovaného paliva. Fotovoltaický článek Fotovoltaický (sluneční, solární) článek je v podstatě polovodičová dioda. Schéma fotovoltaického panelu je zobrazeno na Obr. 1. Jeho základem je tenká křemíková destička s vodivostí typu P, na níž se při výrobě vytvoří tenká vrstva polovodiče typu N, obě vrstvy jsou odděleny tzv. přechodem P-N. Osvětlením článku vznikne v polovodiči vnitřní fotoelektrický jev, při kterém se v polovodiči začnou z krystalové mřížky uvolňovat záporné elektrony. Na přechodu P-N se vytvoří elektrické napětí, které dosahuje u křemíkových článků velikosti zhruba 0,5 V. Energie dopadajícího světla se v článku mění na elektrickou energii. Připojíme-li k článku pomocí vodičů spotřebič (například miniaturní elektromotorek s vrtulí), začnou se kladné a záporné náboje vyrovnávat a obvodem začne procházet 53

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku elektrický proud (vrtule se roztočí). Je-li třeba větší napětí nebo proud, zapojují se jednotlivé články sériově či paralelně a sestavují se z nich fotovoltaické panely. Obr. 1. Schéma fotovoltaického (solárního) panelu Palivový článek Palivový článek je elektrochemické zařízení, které s vysokou účinností, převádí chemickou energii reaktantů přímo na energii elektrickou a teplo. Základem palivového článku je vrstva elektrolytu nebo membrána, která je v kontaktu s porézními elektrodami, katodou a anodou. Typicky používané elektrolyty jsou např. H 3 PO 4, KOH, nebo keramiky či membrány povětšinou z flurovaných polymerů. Obecné schéma palivového článku je na obr. 2. Obr. 2. Schéma palivového článku (www.htec.com) PEM = membrána s polymerním elektrolytem 54

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku V typickém palivovém článku je palivo (např. vodík, metan, metanol, kyselina octová, roztok glukózy) nepřetržitě přiváděno k anodě (záporné elektrodě) a oxidační činidlo, obvykle kyslík, peroxid vodíku, nebo thiokyanát draselný, ke katodě. Elektrochemická reakce probíhající na elektrodách produkuje elektrický proud. Reakce systému vodík, kyslík, voda jsou následující: 2H 2 4H + + 4e - O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O (1) Palivo (vodík) je na anodě katalyticky přeměněn na kationty H +. Uvolněné elektrony jsou navázány anodou a vytváří elektrický proud, který proudí přes elektrický spotřebič ke katodě. Na katodě se oxidační činidlo (kyslík) redukuje na anionty (O 2- ), a ty pak reagují s protony H + na vodu. Palivové články mají v porovnání s ostatními zdroji elektrické energie několik výhod: mají velký potenciál pro vysokou provozní účinnost, která významně nezávisí na jejich velikosti. mohou být snadno zvětšovány, či zmenšovány, k dispozici je velké množství různých druhů paliva, prakticky neprodukují emise skleníkových plynů, nemají pohyblivé části, nezatěžují okolí vibracemi, mají téměř okamžitou schopnost dobití na rozdíl od baterií. Kromě výhod mají palivové články i své limity: nákladná technologie vodíkového hospodářství, doprava, skladování, atd., pokud není použito čisté palivo, je nutné uvažovat náklady na regenerační technologii paliva, při použití jiného paliva než vodíku klesá výkon palivového článku v důsledky degradace katalyzátorů a znečištění elektrolytu. Palivové články a baterie Palivové články mají s bateriemi několik společných vlastností, ale také několik podstatných odlišností. Obě zařízení produkují elektrickou energii přímo z elektrochemické reakce mezi palivem a oxidantem. Baterie jsou zařízení ke skladování energie. Maximální množství dostupné elektrické energie je v případě baterií dáno množstvím chemikálií v samotné baterii. Baterie má tedy palivo zabudováno v sobě (onboard storage). Některé typy baterií lze znovu nabít, tedy regenerovat chemické palivo přívodem elektrické energie z vnějšího zdroje. Životnost baterií je limitovaná množstvím paliva. Když palivo dojde, baterie elektřinu neprodukuje. Navíc na životnost baterie má vliv i pomalá elektrochemická reakce, která probíhá na elektrodách baterie i v případě, kdy baterii nepoužíváme a také životnost elektrod v baterii. Na rozdíl od baterií jsou palivové články zařízení na přeměnu energie, které jsou teoreticky schopné pracovat, dokud je zajištěn přívod paliva a oxidantu k elektrodám. Palivo je skladováni mimo palivový článek. Životnost palivového článku teoreticky závisí pouze na kvalitě paliva a oxidantu přiváděného k elektrodám. Výhodou je také absence koroze částí článku a průsaku paliva, když je článek mimo provoz. Srovnání palivového články s baterií je na obr. 3. Obr. 3. Srovnání funkcí baterie (vlevo) a palivového článku (vpravo) 55

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Palivové články s polymerní membránou (PEMFC) Funkci elektrolytu zde plní polymerní membrána vodivá pro vodíkové ionty (protony), někdy se proto používá termín proton exchange membráně (PEM), která však musí být zvlhčována. V drtivé většině se jedná o sulfonované fluoropolymery, nejčastěji Nafion. Jako katalyzátor se nejčastěji používá platina nebo slitiny platinových kovů, které jsou nanesené na povrch GDL (plynově difúzní vrstva) a tak vytváří GDE (plynově difúzní elektroda), se zafixovaným katalyzátorem. Jako palivo slouží vodík, nebo metanol a jako okysličovadlo kyslík, nebo vzduch. Pracovní teplota je do 90 C, což umožňuje okamžité flexibilní použití, nevýhodou je vysoká citlivost katalyzátoru na katalytické jedy, především na oxid uhelnatý. Tento palivový článek se hodí pro mobilní zařízení. Elektrolyzér Princip funkce elektrolyzéru s protonově vodivou membránou je v zásadě inverzní k principu činnosti palivového článku. Protonově vodivá membrána, k níž jsou připojeny porézní elektrody opatřené katalytickou vrstvou, je ponořena do vody a k elektrodám je připojen vnější zdroj proudu. Na anodě dochází k rozkladu molekul vody na vodík a kyslík, viz rovnice (2). Zatímco kyslík uniká ve formě plynu pryč, vodík se naváže na katalytickou vrstvu elektrody, kde dojde k jeho oxidaci. 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e. (2) Zatímco protony jsou přitahovány skrz membránu (elektrolyt) k záporné katodě, elektrony odcházejí vnějším obvodem ke kladnému pólu zdroje. Na straně katody dochází k redukci protonů s elektrony z vnějšího zdroje za vzniku plynného vodíku: 4H + + 4e 2H 2. (3) V elektrolyzéru se tedy vždy dvě molekuly vody rozloží na dvě molekuly vodíku a jednu molekulu kyslíku objemy vodíku a kyslíku, unikajících z elektrolyzéru za jednotku času, jsou tedy v poměru 2:1: 2H 2 O 2H 2 + O 2. (4) Voltampérová charakteristika Voltampérová charakteristika je závislost elektrického proudu na napětí I = I (U). Pro pevné elektrické vodiče obecně funguje lineární závislost, kdy konstantou úměrnosti je odpor a platí Ohmův zákon (I = R*U), viz obr. Obr. 4a). Poněkud odlišný stav zaznamenáme při účasti elektrolytického vodiče. S rostoucím napětím vzniká nepatrný proud, který po čase opět zanikne a to až do doby, kdy nepřekročíme tzv. rozkladné napětí. Poté již proud vzrůstá s napětím opět lineárně, viz obr. Obr. 4b). Obr. 4. Voltampérová charakteristika a) pevného vodiče, b) elektrolytického vodiče 56

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Cíle laboratorní úlohy 1. Stanovit voltampérovou charakteristiku solárního panelu a určit jeho maximální výkon. 2. Stanovit závislost elektrického proudu na úhlu dopadu světla na solární panel. 3. Stanovit voltampérovou charakteristiku elektrolyzéru a odhadnout rozkladné napětí vody. 4. Stanovit zátěžovou voltampérovou charakteristiku palivového článku a odhadnout maximální výkon, který lze z článku odebírat. Popis zařízení Pokusnou aparaturu tvoří stojan s pěti samostatnými moduly, které lze vzájemně propojit. K dispozici je solární panel, elektrolyzér, palivový článek, měřící modul a zátěžový modul, na kterém je umístěn elektromotorek s vrtulí, žárovka a odpor s nastavitelnou hodnotou, viz Obr. 5. Obr. 5. Modelová stanice palivové články, celkový pohled Samostatnou část tvoří světelný zdroj, kterým je v tomto případě halogenový reflektor o výkonu 250 W. Modul elektrolyzéru je tvořen dvěma elektrodami mezi kterými je umístěna PEM membrána. Modul je navržen pouze k elektrolýze vody, jejíž nepřetržitý přísun zajišťují dva průhledné uzavřené válce. Průběh elektrolýzy indikují unikající bublinky vznikajících plynů (H 2 a O 2 ). Modul palivového článku tvoří dva palivové články mající samostatné konektory. Lze tedy využít jak jeden, tak oba 57

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku články a to jak v sériovém tak v paralelním zapojení ke spotřebiči. Odpor v zátěžovém modulu lze nastavit v rozsahu 0,3 100. Postup práce Příprava zařízení k měření Stanice připravena k práci obsahuje všechny výše popsané moduly, kabely (černé a červené) a zdroj světla. Moduly nejsou propojeny kabely. Na začátku měření zkontrolujte hladinu destilované vody ve válcích elektrolyzéru, pokud je pod vyznačenou úrovní doplňujte ji. Propojte moduly podle schématu uvedených u dílčích úloh. Zapojení konzultujte s vyučujícím. Zapojte zdroj světla do sítě a světlo nasměrujte na solární panel. Pozor, reflektor se poměrně rychle zahřívá. Před připojením přívodních hadiček k palivovému článku z nich vylejte nežádoucí vodu. Nejlépe následujícím postupem: Škrtítkem uzavřete výstupní hadičky co nejblíže k elektrolyzéru. Po připojení solárního panelu k elektrolyzéru začne probíhat elektrolýza a začnou se uvolňovat vodík a kyslík. Plastové nástavce nad zásobníky na vodu se začnou plnit vodou vytlačovanou z elektrolyzéru. Počkejte, dokud se plastový nástavec na vodíkové straně elektrolyzéru nenaplní do více než poloviny vodou. Stiskněte hadičku cca 1 cm od volného konce, povolte škrtítko, opatrně povolte stisk prstů a vypusťte část vodíku tak abyste měli jistotu, že v hadičce není žádná voda. Volný konec hadičky poté nasaďte na palivový článek. Totéž opakujte i pro kyslíkovou stranu elektrolyzéru. Po vysušení hadiček zkontrolujte, zda jsou povolena všechna škrtítka a vznikající plyny proudí do palivového článku. Při experimentech vizuálně kontrolujte funkci elektrolyzéru (vývoj bublinek plynů). Charakteristika fotovoltaického panelu Je proudový a napěťový výstup solárního panelu stálý? Úkol: Stanovte voltampérovou charakteristiku solárního panelu a určete jeho maximální výkon! Přístroje a pomůcky: Solární panel, měřící panel, zátěžový panel, zdroj světla, kabely. Postup: Sestavte aparaturu podle schématu na Obr. 6. Osvětlete solární panel, vzdálenost reflektoru od panelu nastavte na 30 cm. Počkejte přibližně 3 minuty na zahřátí solárního panelu, kvůli konstantní teplotě v průběhu měření. Změřte napětí a proud pro všechny hodnoty odporů dostupné na měřícím panelu. Měření začněte v poloze Short Circuit a jako poslední měřte v poloze Open. Změňte vzdálenost mezi reflektorem a solárním panelem na 20 a 40 cm a měření opakujte. 58

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Obr. 6. Schéma zapojení komponent pro stanovení charakteristiky solárního panelu Jak závisí intenzita proudu na úhlu dopadu světla na solární panel? Úkol: Stanovte závislost elektrického proudu na úhlu dopadu světla na solární panel! Přístroje a pomůcky: Postup: Solární panel, měřící panel, zdroj světla, kabely. Sestavte aparaturu podle schématu na Obr. 7. Nastavte vzdálenost mezi reflektorem a solárním panelem na 30 cm. Nastavte solární panel tak, aby světlo dopadalo kolmo (úhel náklonu solárního panelu je 0 ). Změřte elektrický proud. Postupně pootočte solární panel vždy o 10 nejprve doleva a poté i doprava, v každé poloze zaznamenejte elektrický proud pro každou polohu panelu. 59

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Obr. 7. Schéma zapojení pro stanovení závislosti intenzity elektrického proudu na úhlu dopadu světla Voltampérová charakteristika elektrolyzéru Úkol: Stanovte voltampérovou charakteristiku elektrolyzéru a odhadněte rozkladné napětí vody! Přístroje a pomůcky: Solární panel, elektrolyzér, měřící panel, zdroj světla, kabely. Postup: Sestavte aparaturu podle schématu na Obr. 8. Zkontrolujte polaritu, kladný pól solárního panelu musí být připojen ke kladnému pólu elektrolyzéru a záporný k zápornému. Nastavujte proud procházející elektrolyzérem v krocích od 10 ma do 350 ma, k nastavení využijte otáčení solárního panelu. Odečtěte alespoň 10 hodnot napětí a proudu. 60

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Obr. 8. Schéma zapojení pro stanovení voltampérové charakteristiky elektrolyzéru Úkol: Charakteristika palivového článku Stanovte zátěžovou voltampérovou charakteristiku palivového článku a odhadněte maximální výkon, který lze z článku odebírat! Přístroje a pomůcky: Postup: Solární panel, elektrolyzér, palivový článek, měřící panel, zátěžový panel, zdroj světla, hadičky, kabely. Sestavte aparaturu podle schématu na obr. 9. Zkontrolujte propojení elektrolyzéru a palivového článku hadičkami, nastavte rezistor do pozice Open. 61

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Obr. 9. Schéma zapojení pro přípravu měření voltampérové charakteristiky palivového článku Přesvědčte se, zda jsou oba válce elektrolyzéru naplněny vodou po rysku 0 ml. Použijte solární panel a nastavte konstantní proud v mezích 200-300 ma. 5 minut promývejte celý systém (elektrolyzér, palivový článek a hadičky) vznikajícími plyny. Nastavte rezistor do pozice 3 W a ponechte 3 minuty běžet, ampérmetr by měl detekovat malý proud, poté nastavte rezistor zpět do polohy Open a ponechte 3 minuty běžet. Odpojte na okamžik elektrolyzér od solárního panelu a uzavřete kratší hadičky palivového článku zátkami, viz Obr. 10. Obr. 10. Uzavření hadiček palivového článku Znovu propojte elektrolyzér se solárním panelem. Propojení přerušte až ve chvíli, kdy v zásobníku elektrolyzéru bude 10 ml vodíku. Odpojené kabely použijte k připojení palivového článku k voltmetru, viz Obr. 11. Zaznamenejte hodnoty napětí a proudu pro různé velikosti odporu, měření začněte v pozici Open. Před každým odečtením hodnoty vyčkejte alespoň 30 vteřin. Na konci měření nastavte rezistor zpět do pozice Open a odstraňte zátky z hadiček na palivovém článku. Stejným způsobem změřte napětí a proud pro žárovku a elektromotor s vrtulí. 62

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Obr. 11. Schéma zapojení pro měření voltampérové charakteristiky palivového článku Ukončení měření Po skončení měření vypneme reflektor, odpojíme kabely a celou aparaturu uvedeme do původního stavu. Zpracování naměřených hodnot Charakteristika fotovoltaického panelu Sestrojte voltampérovou charakteristiku solárního panelu. Sestrojte výkonovou charakteristiku solárního panelu (P = U *I). Stanovte maximální výkon solárního panelu. Sestrojte závislost proudu na úhlu dopadu světla. Sestrojte závislost proudu na cosinu úhlu dopadu. Voltampérová charakteristika elektrolyzéru Sestrojte voltampérovou charakteristiku elektrolyzéru. Odhadněte rozkladné napětí vody. Charakteristika palivového článku Sestavte voltampérovou charakteristiku palivového článku. Interpretujte naměřenou křivku. Zakreslete hodnoty pro žárovku a elektromotor. Sestrojte výkonovou charakteristiku palivového článku. Vypočtěte spotřebu energie žárovky a elektromotoru a hodnoty zaneste do výkonové charakteristiky. 63

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Bezpečnostní opatření 1. Při měření používejte ochranné brýle! 2. Manipulace s otevřeným ohněm, či jinými iniciačními zdroji v blízkosti aparatury je přísně zakázána! 3. Reflektor a solární panel se při měření významně zahřívají, dbejte zvýšené opatrnosti při manipulaci s těmito moduly. Seznam použitých symbolů I elektrickýproud A P výkon W R elektrický odpor U elektrické napětí V Shrnutí pojmů kapitoly solární (fotovoltaický) panel elektrolyzér palivový článek baterie elektrolýza voltampérová charakteristika elektrický odpor elektrický proud elektrické napětí výkon Otázky k probranému učivu 1) Jaký je princip solárního článku? 2) Jaký je princip palivového články s PEM membránou? 3) Jaký je rozdíl mezi palivovým článkem a elektrolyzérem? 4) Vysvětlete, jakým způsobem prochází proud v kapalinách jako je voda? 5) Jak lze změnit napěťový a proudový výstup solárního panelu? 6) Co je to voltampérová charakteristika a co z ní lze určit? 7) Co je to výkonová charakteristika? 64

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Larminie, J. and A. Dicks (2003). Fuel cell systems explained. Chichester, West Sussex, J. Wiley. [2] Spiegel, C. (2007). Designing and building fuel cells. New York, McGraw-Hill. [3] Sammes, N. M. (2006). Fuel cell technology: reaching towards commercialization. London, Springer. 65

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Jméno: VŠB-TU Ostrava, FMMI Název úlohy: Datum: Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Experimentální data Tabulka 1 Charakteristika fotovoltaického panelu (L = 30 cm) Odpor/ Napětí/V Proud/mA Výkon/mW (L = 20 cm) Odpor/ Napětí/V Proud/mA Výkon/mW (L = 40 cm) Odpor/ Napětí/V Proud/mA Výkon/mW 66

Charakteristika fotovoltaického panelu, elektrolyzéru a palivového článku Tabulka 2 Detekce funkce solárního panelu v závislosti na úhlu dopadajícího světla Náklon/ Proud/mA (vlevo) Proud/mA (vpravo) Proud/mA (průměr) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tabulka 3 Voltampérová charakteristika elektrolyzéru Napětí/V Proud/mA Výkon/mW Tabulka 4 Charakteristika palivového článku Napětí/V Proud/mA Výkon/mW Závěr zhodnocení dosažených výsledků 67

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi 5. Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Čas ke studiu: 1 hodina příprava + 2,5 hodiny experiment + 2 hodiny vyhodnocení dat a zpracování protokolu Cíl Po prostudování budete umět: rozdělit vícesložkovou směs vsádkovou rektifikací, rozlišit složky směsi na základě jejich rozdílného bodu varu. Výklad základní vztahy a definice Teoretický základ separačních metod založených na rozdílném bodu varu složek je fyzikální rovnováha mezi kapalnou a parní fází. V rovnovážném stavu je obvykle složení parní fáze odlišné od složení kapalné fáze, výjimkou je destilace azeotropické směsi, kdy je složení rovnovážných fází stejné. Rovnováha je stav dosažený po nekonečné době kontaktu mezi fázemi. V praxi lze obvykle v systému kapalina-pára dosáhnout stavu blízkého rovnováze v poměrně krátké době. Pro dělení vícesložkových směsí s blízkým bodem varu je z praktického hlediska vhodná vícestupňová destilace - rektifikace. Jednostupňová destilace je v těchto případech málo efektivní, neboť výsledná směs se v zastoupení složek často liší od původní jen nepatrně. Pro potřeby oddělení složek jsme nuceni destilaci i několikrát opakovat, což je proces velmi zdlouhavý a také energeticky náročný. Základní principy Základní principy rektifikace byly vysvětleny v návodu k úloze Stanovení dělící účinnosti rektifikační kolony. Na rozdíl od předešlé úlohy, jde zde o stanovení závislosti objemu destilátu na teplotě dělení, tzv. destilační křivky, viz 1. Zásadní změna tedy je v tom, že se separace provádí s konečným refluxním poměrem a dochází k odtahování kapalného destilátu do zásobníku. Refluxní poměr (reflux) R je poměr zpětného toku n L k toku odebíraného destilátu n D. n R n L D (1) V případě totálního refluxu neodebíráme žádný destilát. Reflux je tedy roven nekonečnu. Tento stav se využívá při najíždění kolon. Druhou limitní hodnotou refluxního poměru je tzv. minimální reflux R min. Řešením rektifikační kolony pro minimální poměr zpětného toku dostaneme počet rovnovážných pater N t. Při vlastní rektifikaci se reflux obvykle nastavuje na hodnoty 5-50 (1,1 až 1,5 R min ) s ohledem na typ dělených směsí, resp. blízkost jejich bodů varu. Obecně lze říci, že čím větší je reflux, tím lépe lze směs rozdělit na frakce. Refluxní poměr lze většinou nastavit kohoutem umístěným na hlavě kolony. 68

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Obr. 1. Příklad destilační křivky šesti-složkové směsi uhlovodíků Cíle laboratorní úlohy 1. Stanovení destilační křivky vícesložkové směsi a odhad složení dělené směsi. Popis zařízení Aparatura sestává z rektifikační kolony, vařáku, kondenzátoru a ovládacího panelu. Rektifikační kolona DN100 z borosilikátového skla je určena pro rektifikaci kapalných směsí s teplotou varu až do 115 C při atmosférickém tlaku. Zařízení je navrženo pro vsádkový provoz. Schéma aparatury je zobrazeno na obr. 2. Červené body označují umístění teplotních senzorů, modré body označují odběrná místa kapalné směsi a umístění topných těles. Vařák je vyhříván elektrickými topnými tělesy s napájením 400 V~ o maximálním příkonu 12 kw. Jde o dvě sady topných těles, z nichž každé je tvořeno třemi spirálami. Ovládání aparatury (obr. 3) se nachází na kovové skříňce s elektroinstalací, umístěné na podpůrné konstrukci. Příkon vařáku lze nastavit vypínáním jednotlivých sekcí spirál. Do vařáku se vejde 12 litrů vsádky a minimální objem náplně vařáku, tj. aby byla topná tělesa ponořena a bylo zabráněno jejich zničení, je 10 litrů. Ve vařáku je také umístěn odporový termočlánek pro měření teploty kapaliny (T v ). Kolona je tvořena pěti kloboučkovými patry s maximální tlakovou ztrátou na patře 250 Pa. Účinnost patra dle Murphreeho je 0,57-0,73. Na prvním patře (počítáno od hlavy) je umístěno teplotní čidlo měřící teplotu páry (T k ). 69

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Obr. 2. Schéma vsádkové rektifikace Kondenzátor s vodním chlazením pracuje jako totální kondenzátor. Průtok chladicí kapaliny je měřen rotametrem před vstupem do kondenzátoru. Teplota chladicí kapaliny je měřena jak na vstupu (T k1 ), tak i na výstupu z kondenzátoru (T k2 ). TOP - Ovládací panel, kde lze šipkami nahoru a dolů nastavit požadovaná teplota v hlavě kolony. Je zde potvrzovací tlačítko, které není třeba používat, protože panel začne automaticky reagovat na změnu nastavení teploty. Dále jsou zde dva displeje. Horní displej zobrazuje aktuální teplotu v hlavě kolony, spodní displej zobrazuje nastavenou požadovanou hodnotu. HV - Hlavní vypínač aparatury otočný vypínač nacházející se na boční stěně skříňky s elektroinstalací. K0 - Kontrolka signalizující zapnutí hlavního vypínače. K1,2 - Kontrolky signalizující chod topných těles 1 a 2. V1,2 - Vypínače topných těles 1 a 2. P1,2 - Přepínače topných těles 1 a 2, které umožňují sepnout na každém topném tělese jednu, dvě, nebo všechny tři topné spirály o příkonu 2 kw a tak nastavit příkon vařáku od 2 12 kw. Na Obr. 4 je zobrazena celá rektifikační aparatura s označením měřících a ovládacích prvků a míst pro odběr vzorku. 70

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Obr. 3. Řídící panel aparatury 71

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Obr. 4. Fotografie vsádkové rektifikační aparatury 72

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Postup práce Měření teploty Zařízení je osazeno čtyřmi odporovými termočlánky PT 100, které jsou umístěny v hlavě kolony (T h), ve vařáku (T v) a na vstupu (T k1) a výstupu (T k2) chladicí kapaliny kondenzátoru viz obr. 2. Teplotní senzor v hlavě kolony je napojen na ovládací panel umístěný na skříňce s elektroinstalací, viz obr. 3. Ostatní senzory mají společnou zobrazovací jednotku zvlášť uchycenou na opěrné konstrukci kolony, viz obr. 4. Při měření je nutné přepojit požadovaný senzor a vyčkat až se hodnota na displeji ustálí. Všechna teplotní čidla byla kalibrována ve vodní lázni. Naměřené hodnoty byly srovnány s hodnotami kalibrovaných rtuťových teploměrů. Zjištěné odchylky od kalibrovaného teploměru byly zaokrouhleny na jedno desetinné místo a jsou uvedeny v následující tabulce (tabulka 1). Tabulka 1 Data ke kalibraci teplotních sond Sonda Interval teplot/ C odchylka/ C T h -hlava kolony (11-37) 0,7 (38-52) 0,6 (53-72) 0,5 (72 >) 0,4 T v -vařák (11-36) 0,4 (37-47) 0,3 (47-67) 0,2 (67-77) 0,1 (77 >) -0,1 T k1 (11-21) 0,4 (22-30) 0,3 T k2 (11-21) 0,2 (22-30) 0,1 Odchylky je třeba přičíst k naměřené hodnotě a tím získáme skutečnou teplotu. Teplotní sondy kondenzátoru jsou kalibrovány pouze do teploty 30 C, protože se zde nepředpokládá vyšší teplota chladicí kapaliny. Sondy ve vařáku a hlavě kolony jsou kalibrovány do teploty 80 C. Vlastní měření 73

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Před spuštěním ohřevu odpusťte kondenzát nahromaděný před vypouštěcím ventilem v hlavě kolony do vařáku a zkontrolujte objem destilované směsi. Poté se ujistěte, že kohout v hlavě kolony je zcela uzavřený. Spuštění kolony Jsou-li splněny všechny body uvedené v odstavci Příprava zařízení a bezpečný provoz, pustíme chladící vodu na průtok 150 l/h a zapneme červený hlavní vypínač, umístěný na levém boku skříňky s elektroinstalací. Nyní by se měla rozsvítit zelená kontrolka PROVOZ a displeje zobrazovacích jednotek teplotních sond. Topná tělesa jsou nyní ještě vypnutá. Nyní nastavíme příkon vařáku na 10 kw a to tak, že přepínače topných těles označené TOPENÍ SEKCE nastavíme jeden do polohy 2 a druhý do polohy 3 (5 spirál o příkonu 2 kw). Nyní spustíme oba vypínače označené TOPENÍ 1 a TOPENÍ 2 do polohy 1. Poté se rozsvítí kontrolky TOPENÍ 1 ZAPNUTO a TOPENÍ 2 ZAPNUTO a směs ve vařáku se začne zahřívat. Při náběhu nejsou obvykle zaplněny vodní uzávěry přepadů u pater. Pára tedy prochází přes přepady a hromadí se na horním patře (případně jiném patře, kde není zaplněn vodní uzávěr). Je třeba vyčkat, až se v daném patře nahromadí větší množství kapaliny a poté vypnout obě topná tělesa. Kapalina nahromaděná v horním patře steče dolů a zaplní vodní uzávěry. Pak opět spustíme topná tělesa a kolona již funguje normálně. Počkáme, až kolona naběhne pod totálním refluxem do ustáleného stavu. Ten se projeví konstantní hodnotou teplot ve vařáku a v hlavě kolony. Do zobrazovací jednotky připojíme teplotní sondu vařáku, ať můžeme pozorovat vývoj teploty směsi ve vařáku. Zároveň sledujeme teplotu v hlavě kolony. Stanovení destilační křivky Při ustáleném stavu nastavte odběr destilátu přibližně na 10-20 ml za minutu. Destilát shromažďujte v odměrném válci a průběžně zaznamenávejte každou výraznější změnu teploty v hlavě kolony spolu s objemem destilátu. Při náhlém zvýšení teploty dochází k oddělení výše vroucí složky. Měření ukončete v případě detekce třetí složky, nebo v případě, kdy kapalina ve vařáku klesne pod vyznačenou mez. Ukončení měření konzultujte s vyučujícím. Ukončení práce Po ukončení rektifikace vypněte topné spirály a vyčkejte na vychladnutí kolony. Okruh chladící vody vypínejte až po ochlazení náplně vařáku pod 45 C. Poté vypněte hlavním vypínačem kolonu a nakonec zastavte vodu. Odebraný destilát uložte do označeného sudu. Umyjte použité nádobí a uložte jej zpět na své místo. Zpracování naměřených hodnot Naměřená data zapište do přehledných tabulek, a sestavte destilační křivku. Výslednou destilační křivku komentujte. Určete počet složek a odhadněte složení směsi. Bezpečnostní opatření Před spuštěním zařízení Je nezbytné zkontrolovat následující: 74

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi 1. Ve vařáku musí být dostatečné množství kapaliny, aby byla zcela ponořena topná tělesa. Nejsou-li zcela ponořena, hrozí jejich zničení! 2. Musí být uzavřen a zajištěn vstup pro vsádku. Během procesu vzrůstá ve vařáku tlak a hrozí tak vystříknutí vařící náplně vařáku a opaření obsluhy! 3. Před spuštěním pustíme do kondenzátoru chladící vodu (150 l/h), aby výpary etanolu neunikaly do prostoru laboratoře! 4. Zkontrolujeme, zda jsou uzavřena všechna místa pro odběr vzorků. 5. Zkontrolujeme nastavení totálního refluxu, tj. uzavření odběrného místa pod kondenzátorem. Během provozu zařízení 6. Během provozu a těsně po ukončení provozu je kolona zahřátá na vysokou teplotu. Proto se kolony nedotýkáme. Hrozí popálení! Studené sklo totiž vypadá stejně jako sklo horké! 7. Přívod chladící vody nezastavujte, dokud teplota vsádky neklesne pod 45 C. Elektroinstalace 8. Při práci s aparaturou neotvírejte skříňku s elektroinstalací. Hrozí zde úraz elektrickým proudem! Seznam použitých symbolů n D molární tok destilátu mol/s n F molární množství nástřiku mol n R molární tok refluxu mol/s n W molární množství destilačního zbytku mol R poměr zpětného toku - T teplota K V objem cm 3 x molární zlomek složky i v kapalné fázi - y molární zlomek složky i v plynné fázi - Shrnutí pojmů kapitoly destilační křivka destilace bod varu vícesložková směs azeotrop reflux destilát destilační zbytek fázová rovnováha kapalina-pára Otázky k probranému učivu 75

1) Co je to destilační křivka? 2) Jaký je rozdíl mezi destilací a rektifikací? 3) Co je to azeotrop? Vsádková rektifikace vícesložkové směsi 4) Kolik zdraví nezávadných velkých panáků běžné vodky se dá vytočit z 0,5 litru azeotropické směsi etanol-voda získaného rektifikaci technického lihu? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Allbright, L. F. 2009 Albright s Chemical Engineering Handbook. Boca Raton: CRC Press. ISBN 978-0-8247-5362-7. [2] Billet, R. 1979 Průmyslová destilace. Praha: SNTL 1979. [3] Hengstebeck, R. J. 1966, Destilace: Teoretické základy a návrh provozního zařízení. Praha: SNTL. [4] Perry, R. H., Green, D. W., Maloney, J.O. 1999, Perry's Chemical Engineers' Handbook. McGraw-Hill, ISBN 0-07-115448-5. [5] Šnita, D. a kol. 2007, Chemické inženýrství I. Vyd. 2. Praha, VŠCHT, ISBN 978-80-7080-002-7. [6] Holeček, O. 2001, Chemicko-inženýrské tabulky. Vyd. 2. Praha: VŠCHT, ISBN 80-7080-444-0. 76

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Jméno: VŠB-TU Ostrava, FMMI Název úlohy: Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Datum: Experimentální data Tabulka 1 Data ke stanovení destilační křivky Objem destilátu /ml Teplota v hlavě kolony / C Teplota ve vařáku / C Objem destilátu /ml Teplota v hlavě kolony / C Teplota ve vařáku / C Objem destilátu /ml Teplota v hlavě kolony / C Teplota ve vařáku / C 77

Vsádková rektifikace vícesložkové směsi Objem destilátu /ml Teplota v hlavě kolony / C Teplota ve vařáku / C Objem destilátu /ml Teplota v hlavě kolony / C Teplota ve vařáku / C Objem destilátu /ml Teplota v hlavě kolony / C Teplota ve vařáku / C Závěr zhodnocení dosažených výsledků 78

6. Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Čas ke studiu: 1 hodina příprava + 2 hodiny experiment + 1,5 hodiny zpracování dat a vypracování protokolu Cíl Po prostudování budete umět: rozlišit mezi newtonskou a nenewtonskou kapalinou stanovit viskozitní funkci kapaliny rozlišit pojmy: viskozita, viskozitní funkce, mez toku, koeficient konzistence a index toku Výklad základní vztahy a definice V přírodních vědách převládá přesvědčení o korpuskulární struktuře hmoty. Na makroskopické úrovni nicméně vnímáme hmotu v podobě materiálů spojitě vyplňujících prostor. Tento přístup vede k uspokojivému popisu i predikci většiny termomechanických jevů a je pojmovým východiskem mechaniky kontinua. Podle mechanických vlastností materiálů kvalitativně rozlišujeme tři základní skupenství: plynné, kapalné a pevné. Nevazký ideální plyn, nestlačitelná vazká (newtonská) kapalina a izotropní pružné (hookovské) těleso představují nejjednodušší matematické popisy jejich mechanických vlastností, tzv. konstitutivní modely. Limitním případem vazké nestlačitelné kapaliny je kapalina ideální (s nulovou viskozitou). Limitním případem pružného materiálu (tělesa) je těleso tuhé (s nekonečně velkým modulem pružnosti). Každý ze tří zmíněných konstitutivních modelů byl ve své době pokládán za dostatečně univerzální základ popisu relevantní třídy jevů. Každý z nich během času postoupil své místo komplikovanějším konstitutivním představám, studovaným dnes v rámci interdisciplinárního oboru na pomezí mechaniky a fyzikální chemie, zvaného reologie [1-4]. Disciplíny uvnitř a okolo reologie V rámci reologie dnes existuje řada specializovaných podoborů. Ty mohou být vyznačeny např. typickou třídou studovaných materiálů. Typické kapalné materiály s reologicky komplexním chováním jsou především polymerní taveniny a roztoky, biologické kapaliny (krev), koloidní suspenze a emulze původu anorganického (jíly, malty, betony, pigmenty, poloprodukty při výrobě hnojiv a jiných komodit), organického (barvy, reakční zbytky) i biologického (celulózy, potraviny, mikrobiální systémy, odpadní kaly). Potravinářské materiály představují speciální kategorii, protože jejich reologické vlastnosti patří mezi významné kvalitativní znaky z hlediska konzumenta. Podle metodického přístupu se v reologii postupem času profilovaly následující disciplíny: Elementární reologie, [5-7], Reometrie, [8], Racionální mechanika kontinua, [9-14], Inženýrská reologie (reologie procesů),[5, 11, 14, 15,], Strukturní reologie (mikroreologie), [12, 13, 16], Průmyslová reologie [17]. Experimenty, kdy jsou reálné materiály podrobovány toku resp. deformaci za kinematicky jednoduchých (nebo alespoň přesně definovaných) podmínek s cílem získat kvantitativní informace o reologických vlastnostech, jsou i předmětem následující úlohy. Typickým způsobem vyjádření reometrických výsledků jsou údaje o rozličných materiálových funkcích (ne tedy pouze konstantách). 79

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Viskozita newtonských kapalin V mechanice nestlačitelných newtonských kapalin je viskozita chápána obecněji: jako materiálová konstanta v Newtonově viskozitním zákonu, σ ij = η ( v i x j + v j x i ) (1) která (společně s hustotou ) kompletně charakterizuje mechanické aspekty jednofázového proudění za dané teploty a tlaku. Tyto materiálové konstanty jsou parametry mechanické teorie, reprezentované Navier-Stokesovými rovnicemi, ρ ( v i t + v v i j g x i ) = p + η 2 v i j x 2 i x (2) j Ze skalární definiční rovnice σ = ηγ (3) kde je smykové napětí, γ je smyková rychlost, plyne fyzikální rozměr viskozity = Pa s = N s m -2 = kg m -1 s -1 = 10 g cm -1 s -1 = 10 P (Poise). Při udávání viskozity běžných nízkomolekulárních kapalin se uplatňují menší jednotky jak v SI, tak i CGS soustavě, které mají naštěstí stejnou velikost, 1 mpa.s = 1cP. V problémech, kdy vazké tření, setrvačnost a gravitace jsou jediné působící síly, je výhodné používat tzv. kinematické viskozity ν (m 2 s -1 ): ν = η ρ (4) Řádový rozsah těchto veličin za normálního tlaku udává tabulka 1. Viskozitní funkce nenewtonských kapalin Historicky asi první kvantitativně studovanou odchylkou chování reálných kapalin od předpovědi podle Navier-Stokesovy teorie bylo pozorování, že viskozita koloidních systémů (koncentrované lyofilní suspenze, emulze, polymerní roztoky), měřená běžnými viskozimetry, se v závislosti na způsobu měření může lišit i o dekadické řády. Systematická měření vedla již ve dvacátých letech minulého století k závěru, že zdánlivé disproporce lze ve většině případů vysvětlit nelineární závislostí smykového napětí na smykové rychlosti γ. 80

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Tabulka 1 Odhady dynamické a kinematické viskozity materiál Teplota/ C /Pa s /m 2.s -1 vzduch 20 10-5 10-5 voda 20 10-3 10-6 rtuť 20 10-3 10-7 glycerin 20 10 0 10-3 med 20 10 1 10-2 tavenina skla 520 10 12 10 9 sklo 20 10 18 10 15 Poznámka: Viskozita je silně závislá na teplotě. Vzrůstu teploty o 1 C odpovídá pokles viskozity o 2% u vody a o 5% u glycerinu. Skalární funkci skalárního argumentu = (γ ) je třeba chápat jako materiálovou vlastnost, známou právě jen v proměřeném rozsahu proměnných, γ. Konkrétně, úvahy o limitním chování pro γ 0 (kdy makroskopický pohyb je překryt pohybem brownovským, nemluvě o volné konvekci a mikrovibracích viskozimetru) resp. γ (kdy by elementy o molekulárních rozměrech nabývaly světelných rychlostí, nemluvě o turbulenci) postrádají fyzikální smysl a jsou používány spíše pro hrubou klasifikaci různých typů nenewtonského tokového chování. Viskozitní funkci je možno specifikovat i prostřednictvím jiných proměnných: viskozity, fluidity, nebo disipace, = /γ, =γ /, =γ (5) za podmínek prostého smykového toku udává práci kontaktních sil na smykovou deformaci elementu o jednotkovém objemu za jednotku času v jednotkách (Jm -3 s -1 ). Rozsah rychlostních gradientů v některých typických operacích udává tabulka 2, převzatá z učebnice [1]. Skutečným operačním parametrem však často bývá napětí, dané setrvačností, působením gravitace resp. kapilárními efekty. Na obr. 1 jsou schematicky ukázány základní typy nenewtonských tokových anomálií a limitní (pro γ 0) resp. asymptotické (pro γ ) parametry, které anomální chování kvantitativně charakterizují. Obr. 1. Závislost smykového napětí na smykové rychlosti a dynamické viskozity na smykové rychlosti pro běžné typy kapalin (1) Newtonská kapalina, (2) Pseudoplastická kapalina, (3) Dilatantní kapalina, (4) Pseudoplastická kapalina s mezí toku. 81

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Nejběžnějším typem nenewtonských kapalin jsou kapaliny pseudoplastické, u nichž viskozita klesá s rostoucím napětím resp. smykovou rychlostí. Lokálně je míru pseudoplasticity možno charakterizovat indexem toku, n: n = d ln σ d ln η = + 1 = d ln γ d ln γ 1 = d ln η (1 d ln σ ) d ln Φ 1 d ln γ (6) U pseudoplastických kapalin je 0 n 1, mez n = 1 odpovídá chování newtonskému, tj. konstantní viskozitě kapaliny, mez n = 0 odpovídá chování ideálně plastickému. Pokud viskozitní funkce v rámci přesnosti měření vykazuje přímkový průběh v logaritmických souřadnicích, lze diferenciální rovnice (6) integrovat na tvar mocninových funkcí. V následující rovnici jsou viskozitní funkce s mocninovým průběhem vyjádřeny v implicitním tvaru, umožňujícím explicitně vyjádřit koeficient konzistence K: K = σγ n = ηγ 1 n = η n σ 1 n = η n+1 Φ 1 n. (7) Mezní případ ideálně plastického chování, n=0, charakterizuje situaci, kdy při podkritickém napětí, < y, materiál za ustálených podmínek neteče, zatímco při kritických podmínkách, = y, může téci s libovolnou smykovou rychlostí. Tabulka 2 Rozsahy rychlostních gradientů u některých typů toků a jejich aplikace Situace Rozsah Aplikační oblast Sedimentace jemných částic 10-6 10-4 Stabilizace laků, léčiv Kapilární vyrovnávání hladiny 0,01 0,1 Operace po natírání, resp. Tisku Gravitační stékání 0,1 10 Natírání, tvorba filmů z hladiny Vytlačovací stroje 1 100 Zpracování polymerů Žvýkání a polykání 10 100 Potravinářství Nanášení ponorem 10 100 Keramika, metalurgie, potravinářství Tok trubkou 10 1000 Doprava čerpáním, tok krve Míchání 10 1000 Homogenizace všeho druhu Rozstřikování a natírání 10 3 10 4 Sušení, lakování, atomizační spalování Mokré mletí pigmentů 10 3 10 5 Výroba barev, laků Ruční roztírání 10 4 10 5 Masáž těla s použitím krémů Rychloběžné nanášení povlaků 10 3 10 5 Průmysl papíru, polygrafie Mazání 10 3-10 7 Výbušné motory 82

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Cíle laboratorní úlohy 1. Stanovení viskozitní funkce testovaných vzorků v celém měřícím rozsahu přístroje. 2. Určení reologického charakteru vzorků. Popis zařízení Rotační viskozimetry HAAKE třídy RS Rotační viskozimetr Haake RheoStress RS100 je plně automatizovaný, počítačem řízený přístroj, umožňující axiálním pohybem statoru u vybraných viskometrických senzorů plynule měnit šířku štěrbiny h. Obr.2. Výkonová jednotka rotačního viskozimetru Haake RheoStress RS100. Rotační viskozimetr třídy Haake RS se skládá z řídicí a výkonové jednotky. Výkonová jednotka viskozimetru RS100 je ukázána na Obr.2. Jádrem výkonové jednotky je elektromotor, který pohání hřídel viskozimetru, na kterou se upevňují rotory (vřetena) viskometrických senzorů. Tato hřídel je uložena ve vzduchových ložiscích udržovaných pod tlakem cca 250 kpa. Stator senzoru (nádoba) se upevňuje na posuvný vozíček do speciální temperační jímky. Jímky jsou odlišné pro otevřené torzní senzory (deska-deska, a kužel-deska) a senzory založené na ponoření vřetene do nádoby (koaxiální válce). Viskozimetr RS100 má, na rozdíl od novějších typů, řídicí jednotku umístěnou odděleně od výkonové části. 83

Operační parametry Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Základní operační charakteristiky viskozimetru RS100 jsou uvedeny v tabulce 3. Tabulka 3 Specifikace rotačního viskozimetru Haake RS100 Úhlová rozlišitelnost Otáčky - CR režim Otáčky - CS režim Parametry min / rad Viskozimetr RS100 0,012 N min /min -1 1 N max /min -1 500 N min /min -1 10-4 N max /min -1 500 Moment C min /Nm 10-6 Frekvence oscilací C max /Nm 0,1 f min /Hz 0,0001 f max /Hz 100 Axiální posun z min /cm 0,001 z max /cm 2,5 Rok výroby 1995 Řídicí software Haake RheoWin Standardní řídicí a operační program používaný v naší laboratoři k práci s viskozimetry třídy Haake RS je RheoWin verze 2.90. Program je tvořen dvěma významnými celky. Prvním z nich je manažer práce Job manager, který je zodpovědný za řízení experimentu, ovládání přístroje a ukládání dat. Druhým je pak datový manažer Data Manager, který je vhodný pro finální vyhodnocování klasických viskometrických experimentů. Obr. 3. Titulní strana programu RheoWin 2.90 Job Manager. Jsou zde zobrazeny tři palety modulů, kterými lze modifikovat šablony pracovních souborů uvedené v paletě Jobs. Jednotlivým experimentům odpovídají pracovní soubory *.RWJ, které se vytvoří editací vzorových pracovních souborů z nabídky Jobs, nebo vyplněním prázdných polí v šabloně pracovního souboru 84

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků odpovídajícími operacemi z nabídky obecných, měřicích nebo vyhodnocovacích modulů (General elements, Measurement elements, Evaluation elements), viz obr. 3. Moduly obecné General elements jsou určeny ke komunikaci operátora s viskozimetrem na úrovni zápisu měřených dat, exportu dat do jiných formátů např. ASCII, nastavení polohy statoru, vkládání poznámek a upozornění, nastavení teploty před začátkem práce s měřicími moduly atd., a to vše automaticky v průběhu experimentu. Měřicí moduly Measurement elements jsou vlastní výkonné členy, kterými se fakticky řídí experiment. Měřicí moduly poskytují široké možnosti k provedení různých typů viskometrických experimentů. Například oscilační měření, experimenty s programovým nárůstem požadované veličiny (smykové napětí, smyková rychlost, teplota), superponované oscilační experimenty, experimenty s časovým segmentem při konstantním smykovém napětí nebo smykovou rychlostí. Vyhodnocovací moduly Evaluation elements umožňují automatické vyhodnocení experimentů prostředky dostupnými v datovém manažeru. Jejich použití je výhodné zejména k rychlé orientaci ve výsledcích experimentu. Jednotlivé moduly mohou být různě kombinovány mezi sebou. Pro účely AWS viskozimetrie používáme výhradně modul časového segmentu s konstantním smykovým napětím (CS) nebo smykovou rychlostí (CR). AWS pracovní soubor je vytvořen z několika CS časových segmentů s konstantním smykovým napětím, které jsou doplněny o modul exportu dat z RheoWin formátu *.RWD do souboru ve formátu ASCII. Grafické podoba pracovního souboru je uvedena na obr. 4. V horní části okna se nacházejí čtyři záložky. Záložka zařízení Device slouží k editaci použitého viskozimetru, výběru termostatu a jeho propojení s řídícím PC, k výběru viskometrického senzoru a nastavení operační polohy statoru. Záložka zobrazení Display slouží k editaci zobrazovaných informací a k úpravě tvaru a formátu výsledného datového souboru (zaznamenané veličiny, počet desetinných míst, jednotky atd.). Záložka identifikace Identification slouží k záznamu informace o vzorku a operátorovi, je zde prostor i na podrobnější poznámky. Záložka jméno souboru FileName slouží k automatickému přidělení jména souboru v případě opakovaných experimentů. Obr. 4. Pracovní soubor CMC A700 1%.rwj. Grafická struktura pracovního souboru, moduly 1-5 jsou výkonné moduly s konstantním smykovým napětím, modul 6 je příkazem k exportu dat do souboru ve formátu ASCII. 85

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Obr. 5. Nastavení měřicí teploty s povolenou odchylkou. Překročení této odchylky je důvodem k přerušení záznamu dat a začíná fáze automatické temperace. Výkonný modul časový segment může být provozován buď v režimu CR, nebo CS. Při editaci vybraného modulu volíme hodnotu smykového napětí z rozsahu přístroje viz. tabulka 3, a dobu měření s ohledem na konzistenci vzorku a aplikované namáhání. Dále lze ovlivnit počátek měření zadáním mezí pro kolísání smykového napětí a teploty. U teploty je obvyklé zadání hodnoty s odchylkou 0,05 C, viz obr. 5, pro smykové napětí pak záleží na okolnostech testu a vlastnostech materiálů. Kalibrace rotačního viskozimetru newtonskou kapalinou Kalibrace spočívá v prověření přesnosti odečítání momentu a vlivu otáček na toto měření při experimentech s viskometrickou konfigurací válec válec viz obr. 6. Celý systém kalibrace je založen na předpokladu, že veškeré odchylky přístrojem naměřených hodnot viskozity kalibrační kapaliny od její správné hodnoty jsou způsobeny pouze vlivem nepřesného odečítání krouticího momentu a otáček. Všechny okrajové a vedlejší efekty jsou potlačeny precizním experimentováním. Vliv otáček souvisí přímo se dvěma efekty, které působí na výsledný krouticí moment proti sobě. První efekt je setrvačný, kdy při zvyšujících se otáčkách může vznikat v okrajových částech měřící konfigurace sekundární proudění, které vede ke zvýšení odporu prostředí proti rotačnímu pohybu viskometrické konfigurace a tím i ke zvětšení výsledného naměřeného krouticího momentu. S rostoucími otáčkami rovněž roste disipační energie, což se projeví lokální změnou teplotního pole měřené kapaliny, což má za následek lokální snížení viskozity materiálu a tím i zmenšení odporu prostředí vůči rotačnímu pohybu konfigurace. Výsledkem je nižší naměřený krouticí moment. Obr. 6. Viskometrický sensor válec válec Fyzikálně chemická měření Pro kalibraci rotačních viskozimetrů jsou vhodné alifatické oleje. Pro účely kalibrace je nutné znát jejich viskozitu a hustotu, respektive jejich teplotní závislosti. Za tímto účelem se provádí pyknometrické stanovení hustoty olejů. Správnou hustotu kalibračního oleje při teplotě experimentu pak dostaneme z rovnice (8) d T 0 ( T T0 ) dt Podobně postupujeme při stanovení viskozity. Stanovíme kinematickou viskozitu měřením na Ubbelohdeho viskozimetru. Viskozitu, odpovídající teplotě, při které byl experiment proveden, dostaneme z rovnice (9) 86 (8)

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků ln exp[( 0 ) d T 0 T T ] dt Dynamická viskozita při teplotě experimentu je pak dána rovnicí (10) * (9) (10) Měření na rotačním viskozimetru Haake RS100 Primární data při měření na rotačním viskozimetru Haake RS100 jsou krouticí moment M, teplota stěny statoru T a otáčky N. Celá kalibrace spočívá v přepočtu těchto primárních dat na údaje o viskozitě kalibrační kapaliny a jejich porovnání se správnými údaji získanými fyzikálními metodami. Pro další výpočty je nutné převést veličiny na konzistentní rozměry. Vztah pro úhlovou rychlost vypočtenou z otáček rotoru popisuje rovnice (11) 2N 60 Pomocí úhlové rychlosti můžeme s využitím vztahu (12) vyjádřit teoretický krouticí moment M cal, který bychom měli naměřit: M cal B A kde je dynamická viskozita při teplotě mechanického experimentu a B a A jsou konstanty související s geometrickými parametry měřící konfigurace (13) 2 1 Ra B 2 1, Ri A 1 2, 2LRi C1. Pro odhad možných vlivů sekundárního proudění na viskozimetrické měření slouží odhad Reynoldsova kritéria ve tvaru (14) (11) (12) (13) 2 Ri Re (14) Po vyloučení všech experimentálních bodů, které byly naměřeny při Re > 50 přistoupíme ke korekci momentu. Předpokládáme vliv otáček, pak je tedy výsledný vztah pro korigovaný moment možné zapsat jako součin funkcí momentu experimentálně naměřeného f(m) a úhlové rychlosti g() podle (15) M corr f ( M)* g( ) kde 1 f ( M ) M H *( K1 ) (16) S1 S K M K M 2 a a1 g ( ) 1 1 b 1 2 H 3 H V praxi se těchto vztahů využívá tak, že se nejprve provede korekce všech naměřených hodnot 87 (15) (17)

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků momentů vzhledem k otáčkám a poté se data korelují funkcí f (M). Korekce vlivu otáček se významněji projevuje pouze v oblastech nižších úhlových rychlostí, protože body naměřené při vyšších jsou zatíženy větší experimentální chybou a proto nepřipadají v úvahu. Naopak body měřené při nízkých jsou důležité, protože právě v těchto oblastech se provádějí experimentální měření. Situaci popisuje obr. 7. Korelační formuli vyjadřuje rovnice (18). Jde o minimalizační proceduru, ( y 1 2 M M * f ( ) cal ycal ) K1 S1 S 2 (18) K 2 M 1 K M 3 při které minimalizujeme odchylku momentu naměřeného od momentu vypočteného pomocí parametrů K 1, K 2, K 3 a S 1, S 2. Získané parametry pak slouží jako vstupní data do vyhodnocovacího programu pro korekci všech ostatních viskometrických měření. obr. 8 ukazuje závislost podílu momentu vypočteného ku momentu korigovanému na momentu experimentálně naměřenému. Obr. 5 Závislost poměru krouticích momentů na úhlové rychlosti. Vliv otáček na odečítaný krouticí moment 88

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Obr.8. Závislost poměru krouticích momentů na krouticím momentu. Z tohoto grafu je vidět, že měřené hodnoty momentu se rozcházejí v rozsahu ± 7%, což je míra uváděná výrobcem. Ovšem pro speciální viskozimetrická měření (evidence efektu zdánlivého skluzu při stěně) je nutné přesnost experimentů výrazně zvýšit. Jednou z možností je spolehlivě poznat chování viskozimetru s měřící konfigurací při kalibračních experimentech a pak vlastní experimenty pro přesnější interpretaci korigovat. Postup práce Příprava vzorků Na přípravu vzorku jsou kladeny vyšší nároky než při postupech běžných u jiných fyzikálních metod a proto je třeba této problematice věnovat zvýšenou pozornost. Vzorky vodou rozpustných polymerů připravujeme postupným rozpouštěním prášku polymeru v destilované vodě při okolní teplotě. V případě zájmu o dlouhodobé sledování, vliv stárnutí polymerů, je nutné vzorky dezinfikovat přídavkem několika kapek 1% roztoku fenolu v etanolu. Dokonalé homogenizace rozpuštěného polymeru dosáhneme snížením tlaku v nádobě o 0,25 až 0,5 atm opakovaně po krátkou dobu, případně ponořením nádoby do ultrazvukové lázně. Touto procedurou lze odstranit viditelné bublinky plynu z objemu vzorku. Viskometrické experimenty provádějte vždy až následující den po přípravě vzorku. Pokud to povaha experimentu vyžaduje, vzorky skladujte v ledničce při teplotě okolo C. Vlastní měření Viskozitní funkci připravených vzorků testujeme senzorem koaxiálních válců. Po nasazení senzorů do přístroje nastavíme v ovládacím programu kontaktní polohu (Zero point). Poté oddálíme senzory tak, aby bylo možné vzorek napustit do senzoru. Po napuštění nastavíme měřící polohu senzoru a v manuálním režimu zjistíme rozsah smykových napětí, při kterých lze, s ohledem na konzistenci vzorku, viskozitní funkci vyšetřit. 89

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Studenti si předem domluví s vyučujícím termín přípravy vzorků! Poté nastavíme měřící program viskozimetru nejprve vzestupně a poté sestupně v rozsahu nalezených mezí. Tento typ experimentu nám pomůže odhalit tzv. hysterezi. Nezapomeneme zapojit blok exportu naměřených dat ve formátu ASCII. Takto nastavený měřící program uložíme jako speciální soubor (jméno.rwj). Spustíme vlastní měření a vyčkáme výsledku. Ukončení měření Po skončení měření přivoláme asistenta a provedeme demontáž měřících senzorů viskozimetru, které po vylití testovaného vzorku pečlivě umyjeme pod tekoucí vodou. Zpracování naměřených hodnot Uložený ASCII soubor zpracujeme např. použitím tabulkového procesoru MS Excel. Z informací o smykovém napětí, smykové rychlosti a viskozitě, sestrojíme grafy závislostí = (γ ); = (γ ); tzv. tokové křivky a viskozitní funkce, viz obr. 1. Z jejich průběhu odhadneme, o jaký typ kapaliny se jedná a jaké jsou její materiálové konstanty (viskozita, koeficient konzistence a index toku), tj. experimentální body proložte ve vhodném rozsahu vhodnou funkcí, např. podle rovnice (7). Bezpečnostní opatření Před spuštěním zařízení Je nezbytné zkontrolovat následující: 1. Viskozimetr musí být připojen k přívodu tlakového vzduchu a jeho tlak musí být vyšší než 2,5 atm (optimálně 2,9 atm). V opačném případě hrozí nenávratné poškození vzduchových ložisek přístroje! 2. Zkontrolujte hladinu temperační kapaliny v termostatu. 3. Před spuštěním viskozimetru zapneme ovládací PC a termostat. Spouštění provádíme podle instrukce Nejdražší nakonec, tedy v pořadí, PC, termostat, řídící jednotka viskozimetru! Během provozu zařízení 4. Namátkově kontrolujeme tlak vzduchu na manometru u filtračních jednotek. V případě neočekávaného poklesu tlaku vzduchu pod 2,5 atm okamžitě vypneme řídící jednotku viskozimetru, bez ohledu na probíhající experiment. 5. Dbáme zvýšené opatrnosti při manipulaci s měřícími senzory, které jsou velmi citlivé na mechanické poškození. Zejména při výměně vzorku a znovu upínání senzorů do přístroje musíme být velmi opatrní. 90

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Seznam použitých symbolů a 1, b 1 parametry rovnice pro korekci otáček - h tloušťka vzorku m n index toku - p tlak Pa t čas s v rychlost tekutiny m s -1 x,y,z kartézské souřadnice m A momentový geometrický simplex m -3 B otáčkový geometrický simplex - K koeficient konzistence Pa s n K 1,K 2,K 3 parametry rovnice pro korekci momentu - M krouticí moment N m N otáčky vřetene min -1 R i, R a vnitřní a vnější průměr válců viskometrického senzoru, obr. 6 m Re Reynoldsovo číslo - S 1, S 2 parametry rovnice pro korekci momentu - T teplota C smyková rychlost s -1 dynamická viskozita Pa s poměr poloměrů viskometrického senzoru - kinematická viskozita m 2 s -1 hustota kg m -3 smykové napětí Pa disipace energie Jm -3 s -1 úhlová rychlost rad s -1 Shrnutí pojmů kapitoly viskozita viskozitní funkce koeficient konzistence index toku mez toku rotační viskozimetr kapilární viskozimetr newtonská kapalina nenewtonská kapalina Otázky k probranému učivu 1) Kolik bodů na viskozitní funkci lze změřit jedním kapilárním viskozimetrem? 2) Jakým způsobem se dá předejít biodegradaci vodných roztoků polysacharidů? 3) Vyjmenujte několik aplikací pro vodou rozpustné polysacharidy? 4) Jak závisí viskozita na teplotě u kapalin a jak u plynů? 91

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] WEIN O.: Úvod do reologie. Skripta VUT Brno, Brno 1996. [2] BARNES H.A., HUTTON J.F., WALTERS K.: An Introduction to Rheology. Elsevier, Amsterdam 1989. [3] BARNES H.A.: Handbook of Elementary Rheology. University of Wales, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Aberystwyth 2000. [4] BARNES H.A.: Viscosity. University of Wales, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Aberystwyth 2002. [5] WILKINSON W.L.: Non-Newtonian Fluids. Pergamon Press, London 1960 [6] REINER M.: Deformation, Strain and Flow. H.K.Lewis, London 1960. [7] SCOTT BLAIR G.W.: Elementary Rheology. Academic Press, N.Y.1969. [8] WALTERS K.: Rheometry. Chapman and Hall, London 1975. [9] TRUESDELL C., NOLL W.: The Non-Linear Field Theories. Springer-Verlag, Berlin 1965. [10] COLEMAN B.D., MARKOVITZ H., NOLL W.: Viscometric Flows of Non-Newtonian Fluids. Springer, Berlin 1966. [11] ASTARITA G., MARRUCCI G.: Principles of Non-Newtonian Fluid Mechanics. [12] BIRD R.B., ARMSTRONG R.C., HASSAGER O.: Dynamics of Polymeric Liquids. Vol. 1. Fluid Mechanics. 2nd Edition, J.Wiley, N.Y. 1977. [13] SCHOWALTER W.R.: Mechanics of Non-Newtonian Fluids. Pergamon Press, London 1978. [14] TANNER R.I.: Engineering Rheology. Clarendon Press, Oxford 1985. [15] METZNER A.B.: Non-Newtonian Technology: Fluid Mechanics, Mixing, and Heat Transfer. Advances in Chemical Engineering 1(1956)77-153, Academic Press, N.Y. 1956. [16] VINOGRADOV G.V., MALKIN A.Ja.: Reologija polimerov. Izd.Chimija, Moskva 1977. [17] SCOTT BLAIR G.W.: Elementary Rheology. Academic Press, N.Y.1969. [18] LODGE A.S.: Body Tensor Fields in Continuum Mechanics, with Applications to Polymer Rheology. Academic Press, N.Y. 1974. 92

Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Jméno: VŠB-TU Ostrava, FMMI Název úlohy: Datum: Stanovení viskozitní funkce polymerních roztoků Experimentální data Tabulka1 Data ke stanovení viskozitní funkce Vzorek min /Pa max /Pa T/ C /mpas K/mPas n n/- Hystereze Závěr zhodnocení dosažených výsledků 93

Hydrodynamické chování náplňové kolony 7. Hydrodynamické chování náplňové kolony Čas ke studiu: 1 hodina příprava + 2 hodiny experiment + 2 hodiny zpracování dat a vypracování protokolu Cíl Po prostudování budete umět: popsat závislost tlakové ztráty plynu proudícího vrstvou zkrápěné výplně na jeho mimovrstvové rychlosti, definovat mez zahlcení kolony s výplní, vypočíst tlakovou ztrátu při dvoufázovém toku. Výklad základní vztahy a definice Náplňové kolony jsou typem výměníků hmoty často používaným k uskutečňování styku mezi kapalinou a plynem (absorbéry) příp. parou (rektifikační kolony). V praxi jsou oblíbené především pro svou konstrukční jednoduchost. Jako náplň jsou používány částice pestrého tvaru od nepravidelných kusů drceného materiálu (koks, kámen) přes geometricky jednoduché tvary (koule, válec, válcový prstenec) až po složité, rafinovaně tvarované útvary, které mají zajistit co největší stykový povrch fází, jenž je určován povrchem filmu kapaliny stékající shora dolů po vrstvě náplně. Zvláštní místo zaujímají kolony vyplněné bloky s přesně definovanou a výrobcem přísně dodržovanou strukturou (např. firma SULZER). Vzhledem ke kontinuitě stékajícího filmu kapaliny patří náplňové kolony mezi výměníky hmoty se spojitým stykem fází. V této úloze se budete zabývat hydrodynamikou absorpční kolony vyplněné Rashigovými kroužky. Charakteristiky částic náplně Částice náplně jsou charakterizovány svým tvarem, velikostí a materiálem, ze kterého jsou vyrobeny. Tvar částic je navrhován tak, aby částice měly velký povrch, malou tlakovou ztrátu, malou spotřebu materiálu, dostatečnou pevnost a jednoduše se vyráběly. Velikost částic je určována průměrem kolony, ve které mají tvořit vrstvu. Částice nemají být větší než 0,1 0,125 krát průměr kolony. Materiál musí být chemicky stálý a odolný korozi. Důležitou charakteristikou částic je jejich měrný povrch a v, který je definován jako poměr povrchu částice A p ku jejímu objemu V p : a v = A p /V p (1) Charakteristiky vrstvy částic Částice jsou do vrstvy buď volně sypány nebo ukládány pravidelně. Pro průtok plynu vrstvou má kromě tvaru vzniklých kanálků zásadní význam jejich objem, který je charakterizován mezerovitostí. Mezerovitost je poměrem objemu volného prostoru ve vrstvě V f k celkovému objemu vrstvy V: V f (2) V 94

95 Hydrodynamické chování náplňové kolony Další charakteristikou vrstvy je měrný povrch náplně (hustota povrchu) a definovaný jako povrch náplně v jednotkovém objemu vrstvy. Pro vrstvu monodisperzních částic platí: A Vn a a v 1 a v (3) V V kde A je povrch všech částic v uvažovaném objemu vrstvy V. Průtok kapaliny vrstvou výplně V absorpční koloně protéká kapalina náplní shora dolů převážně ve formě filmu, který pokrývá větší či menší část jejího povrchu. Pro transport hmoty, uskutečňovaný přes rozhraní fází, je žádoucí, aby tento film kapaliny byl rovnoměrně rozprostřen na co největší části povrchu náplně a povrch náplně byl kapalinou co nejlépe smáčen (zkrápěn). Pro daný typ náplně a průměr kolony je tento stav zajištěn, je-li dodržena alespoň minimální lineární hustota zkrápění Γ v, pro kterou je u náplně z kroužků (prstenců) o průměru d 75 mm v literatuře [5] uvedena hodnota Γ v = 0,08 m 3 m -1 h -1. Lineární hustota skrápění je definována jako: V l v S a Odpovídající minimální objemový průtok kapaliny V L, min je pak určen vztahem V a S (5) l,min v kde S je tzv. volný (tj. celý) průřez kolony. Pro dobré využití povrchu náplně se volí V l V l, min (4). Pokud tento požadavek nelze splnit použitím průtoku vypočteného z látkové bilance procesu, používá se recirkulace skrápěcí kapaliny. Kromě splnění této základní podmínky je však třeba kapalinu i dobře rozdělit použitím vhodného distributoru. Při stékání po náplni má kapalina snahu přibližovat se ke stěnám kolony, čímž se narušuje rovnoměrnost zkrápění povrchu, jehož obnovení se dosahuje rozdělením vysoké vrstvy náplně do sekcí oddělených redistributory kapaliny plnícími současně funkci nosných roštů. Množství kapaliny obsažené ve vrstvě náplně se nazývá zádrž kapaliny. Rozlišujeme zádrž statickou a dynamickou, která závisí na hydrodynamických poměrech ve vrstvě. Průtok plynu vrstvou výplně Zatímco kapalina stéká po náplni shora dolů díky gravitaci a je tudíž třeba počítat při její dopravě pouze s čerpáním na hlavu kolony, plyn musí být vrstvou náplně protlačován. Rychlost toku plynu se vyjadřuje jako střední mimovrstvová rychlost v g vztažená k volnému průřezu kolony: v g V g (6) S nebo střední lineární rychlost v kanálcích vrstvy v g,v : v g,v = v g / ɛ (7) Pro vrstvu částic, která má propojené kanálky mezi částicemi (Raschigových či Pallovy kroužky) se pro tlakovou ztrátu doporučuje empirická rovnice tvaru: p b D v, (8) h ve které je hodnota exponentu b blízká 2.

Hydrodynamické chování náplňové kolony Průtok plynu vrstvou zkrápěnou protiproudně stékající kapalinou Film kapaliny stékající po povrchu částic zmenšuje mezerovitost zkrápěné vrstvy, což má za následek zvětšení lineární rychlosti plynu v kanálcích a tudíž i tlakové ztráty. V porovnání se suchou náplní je proto při zachování stejné střední mimovrstvové rychlosti plynu v g ve zkrápěné vrstvě vždy větší aktuální rychlost v g,v i tlaková ztráta. Tyto rozdíly narůstají se zvětšováním hustoty zkrápění, která závisí na průtoku kapaliny. Změny, provázející zvětšování mimovrstvové rychlosti plynu, jsou znázorněny v obr. 1. Vidíme zde průběh závislosti tlakové ztráty Δp v proudu plynu na mimovrstvové rychlosti plynu v g při zachování konstantního průtoku kapaliny (absorbentu). v g Obr. 1. Typický průběh závislosti tlakové ztráty v proudu plynu na jeho mimovrstvové rychlosti v g při různých úrovních průtoku skrápěcí kapaliny Při nižších mimovrstvových rychlostech plynu je tloušťka kapalinového filmu ovlivňována proudem plynu nevýznamně, což se projevuje podobným průběhem závislostí Δp na v g pro zkrápěnou i suchou vrstvu, které jsou v obr. 1 znázorněny přímkovými úseky se směrnicí přibližně 2 (Δp v g 2 ; b 2). Stav vyznačený čárkovaně jako A- A je nazýván mezí zatížení (zavěšování; loading point). Při dalším zvyšování rychlosti plynu se již významněji uplatňuje tření na fázovém rozhraní, což způsobuje výraznější vzrůst tloušťky filmu kapaliny, její zádrže a nutně i strmější vzrůst tlakové ztráty, který se projeví vzrůstem hodnoty exponentu b v rovnici (8) a strmějším průběhem čar znázorňujících v obr. 1 závislost Δp na v g (úseky mezi A a B). Zádrž kapaliny narůstá stále více, až při dosažení určité rychlosti plynu dojde ke kvalitativní změně - kapalina vytvoří v náplni souvislou vrstvu, kterou se plyn protlačuje ve formě bublin - nastává inverze fází. Tomuto stavu, který je nazýván mezí zahlcení (flooding point), odpovídá v obr. 1 čárkovaná čára B -B a mezní rychlost v g,z. Překročení této mezní rychlosti je provázeno velice prudkým vzrůstem tlakové ztráty souvisejícím s rychlým růstem zádrže kapaliny, která postupně vyplňuje celou vrstvu náplně. I když při podmínkách blízkých tomuto stavu nastává velmi intenzivní sdílení hybnosti, energie i hmoty, je práce kolony 96

Hydrodynamické chování náplňové kolony natolik nestabilní, že v praxi je nutné volit podmínky provozu takové, aby ani při možných výkyvech provozních průtoků fází nebylo tohoto stavu dosaženo. Doporučuje se volit pracovní rychlost plynu v g blízkosti bodu zatížení, často se uvádí pro optimální hodnotu v g / v g,z < 0,7 0,8. Je třeba zdůraznit, že znalost podmínek, při kterých dochází k zahlcení vrstvy náplně, má pro návrh náplňových kolon zcela mimořádný význam. V laboratoři budeme tlakovou ztrátu plynu proudícího zkrápěnou náplní vyhodnocovat z rozdílu hladin Δh ve skleněném U-manometru podle vztahu: p h g.( ) (9). m g Rychlost plynu na mezi zahlcení Rychlost plynu odpovídající mezi zahlcení náplně je charakterizována vztahem mezi bezrozměrnými výrazy: 2 vg a g l 3 g l w 0,2 m l fce m g g l (10) Obr. 2. Korelace podmínek zahlcení ve vertikálních kolonách s vrstvou částic volně sypaných (1) a pravidelně uložených (2) při protiproudém průchodu kapaliny a plynu [7]. Konkrétní tvar závislosti (10) je výsledkem zpracování velkého počtu pokusně získaných dat. Z řady publikovaných rovnic uvádíme pouze klasickou verzi Baina a Hougena [8]: 97

Hydrodynamické chování náplňové kolony 2 g g l log v a 3 g l w 0,16 l 1,75 m b m g g l 0,25 ve které je b = 0,022 pro Raschigovy kroužky a drátěné spirály, b = 0,260 pro Berlova sedla. Grafické zpracování závislosti výše uvedených kritérií je uvedeno v obr. 2. (11) Cíle laboratorní úlohy 1. Určit minimální objemový průtok vody pro dostatečné skrápění kolony. 2. Pokusně zjistit závislost tlakové ztráty skrápěné vrstvy na mimovrstvové rychlosti procházejícího plynu pro tři zadané průtoky vody. 3. Určit rychlost plynu odpovídající bodu zahlcení pro všechny tři zadané průtoky vody a porovnat hodnoty získané: a) z vlastních experimentálních závislostí Δp = f(v g ), b) s použitím grafické korelace (obr. 2), c) výpočtem z empirické rovnice (11). Popis zařízení Základem experimentální aparatury je náplňová kolona s potrubními linkami vybavená potřebnými regulačními a měřicími zařízeními. Schéma celé aparatury, která slouží i ke studiu absorpce CO 2 do vody, je na obr. 3. Absorpční kolona je tvořena trubkou z průmyslového skla o délce 1,5 m a vnitřním průměru 8 cm a je vyplněna skleněnými Raschigovými kroužky do výšky cca 1 m. Výplňovou kolonu budeme v této úloze provozovat v kontinuálním protiproudém režimu. Voda ke skrápění je čerpána ze zásobní nádrže Z na hlavu kolony, průtok vody je regulován jehlovým ventilem C1 a měřen rotametrem F1 (1-10 l min -1 ). Zásobní nádrž se plní vodou z centrálního rozvodu přes uzavírací kohout D3. Pro měření teploty vody je zásobní nádrž vybavena teploměrem T. Tlakový vzduch je odebírán z kompresoru V, přes filtry W1 a W2 (odstraňující olej a vlhkost), jeho průtok je regulován ventilem C2 a měřen rotametrem F2 (rozsah 10-180 l/min). Dále do aparatury je vzduch veden přes uzavírací ventil D5. Vzduch vstupuje do kolony zespoda a vystupuje nahoře, kde je pak odváděn do odpadu. Tlaková ztráta v proudu vzduchu je měřena pomocí vodou naplněného U-manometru. Voda stéká kolonou směrem dolů, plyn proudí v opačném směru. Po průchodu vrstvou výplně je voda vedena přes uzavírací ventil C4 zpět do zásobní nádrže. Postup práce Příprava zařízení k měření Zkontrolujeme nulovou polohu hladiny kapaliny v manometru U a podle potřeby ji opravíme. 98

Pustíme do kolony vzduch: Hydrodynamické chování náplňové kolony - Kompresor V připojíme do zásuvky. Ujistíme se, že redukční ventil na kompresoru je zavřený (zcela vyšroubovaný ven). Poté vysuneme červený přepínač na kompresoru a kompresor natlakujeme vzduchem. - Ujistíme se, že je uzavřen ventil D4. - Otevřeme jehlový ventil C2 na rotametru F2 a uzavírací ventil D5. Otevřeme pomalu redukční ventil na kompresoru a nastavíme výstupní tlak vzduchu cca na 2 bar. Pustíme do kolony vodu: - Naplníme zásobní nádrž z vodovodního řádu přes uzavírací kohout D3 tak, aby byl teploměr v jímce ponořen. Vypouštěcí kohout nádrže D2 musí být uzavřen, odvzdušňovací kohout ve víku nádrže otevřen. - Ujistíme se, že je otevřený ventil C1, ventil C4 musí být uzavřen. - Pustíme čerpadlo vody. - Nastavíme první měřený průtok vody ventilem C1. Kohoutem D1 a vodovodním kohoutkem nastavíme takové průtoky vody, aby se kolona pracovala v kontinuálním ustáleném režimu. Poznáme to tak, že hladina vody v zásobní nádrži se nebude měnit. Měření Jehlovým ventilem C2 na rotametru nastavíme první hodnotu průtoku vzduchu 20 l/min a ventilem C1 první ze zadaných průtoků vody. Sledujeme tok kapaliny vrstvou náplně a vyčkáme ustálení diference výšky hladin v manometru U, kterou zapíšeme. Průtok vzduchu postupně zvětšujeme po 15 l/min. Hodnoty nastavených průtoků vzduchu a odpovídající hodnoty Δh zapisujeme do tabulky. Po každé změně průtoku vyčkáváme delší dobu na ustálení hydrodynamických poměrů (tloušťka filmu kapaliny), které se projevuje pomalejším ustalováním zjišťované hodnoty Δh. Současně vizuálně sledujeme tok vody vrstvou náplně a významné změny chování si zaznamenáme, abychom je mohli konfrontovat s průběhem zjištěné závislosti Δp = f(v g ). V blízkosti bodu zahlcení náplně, kde hodnoty Δp / Δv g resp. Δh / ΔV g výrazně narůstají, je vhodné změnu ΔV g mezi měřeními zmenšit na 10 případně i 5 l/min. Po dosažení maximální hodnoty průtoku vzduchu 140 l/min nebo meze zahlcení náplně snížíme průtok vzduchu na základní hodnotu 20 l/min a dočasně (na cca 20 až 30 s) uzavřeme průtok vody vypnutím čerpadla. Stejný postup zachováme i při dalších zadaných úrovních průtoku vody. Na počátku a na konci každé série měření zjistíme a zapíšeme teplotu vzduchu i vody. UPOZORNĚNÍ: Vzhledem k charakteru zdroje tlakového vzduchu (periodicky pracující kompresor) je nutné každou nastavenou hodnotu průtoku vzduchu nepřetržitě sledovat a během měření udržovat! Ukončení měření Po skončení měření vypneme čerpadlo vody. Zastavíme přívod vody do zásobní nádrže vodovodním kohoutkem. Zatlačíme červený přepínač na kompresoru. Uzavřeme jehlový ventil C2 a uzavírací ventil D5. 99

Hydrodynamické chování náplňové kolony Zpracování naměřených hodnot Minimální objemový průtok kapaliny Hodnotu V l, min vrstvy ɛ a měrného povrchu částice a v a porovnáme ji s hodnotami hydrodynamického chování. vypočteme podle rovnice (5) s použitím hodnoty a vypočtené ze zadané mezerovitosti V l zadanými pro vlastní měření Rychlost plynu v bodě zahlcení v g,z a) Z výsledků vlastních měření Z grafického průběhu závislostí log Δp = f (log v g ) v odečteme hodnoty v l g,z odpovídající druhému zlomovému bodu. b) S použitím Sherwoodovy grafické korelace (obr. 2) Grafické závislosti na uvedeném obrázku korelují vztah mezi bezrozměrnými výrazy π 1 a π 2 shodnými s výrazy v rovnici (11), které však oba obsahují hledanou rychlost plynu v g (resp. m g či V g ). Použijeme proto postupu známého z výpočtu průtoku tekutiny potrubím nebo z výpočtu sedimentační rychlosti a vytvoříme novou bezrozměrnou veličinu π 3 vhodnou kombinací π 1 a π 2 : V 2 l l 3 1 2 3 S g w 2 a 0,2 Tento výraz již neobsahuje hledanou rychlost plynu a jeho hodnota charakterizuje konkrétní podmínky provedení operace. V souřadném systému log π 1 log π 2 je konstantnost výrazu π 3 zobrazena přímkou o směrnici (-2): log π 2 = -2 log π 1 + log π 3 (13) která prochází bodem (π 1 = 1, π 2 = π 3 ). Hledané podmínky zahlcení jsou určeny průsečíkem této přímky s příslušnou korelační křivkou v obr. 2, pro který vyčteme hodnoty bezrozměrných proměnných π 1 resp. π 2, z nichž následně vypočteme hodnotu v g,z resp. V pro daný objemový průtok kapaliny. g, z (12) 100

Hydrodynamické chování náplňové kolony odpad vzduch voda D3 D4 D5 D6 C4 S4 G3 G1 G2 Obr. 3. Schéma stanice absorpce, modře je vyznačena část používaná k měření tlakové ztráty při toku plynu vrstvou výplně Legenda: V kompresor W1, W2 filtrace vzduchu C 1,C 2 jehlové ventily pro regulaci průtoku vody a vzduchu F 2 rotametr pro měření průtoku vzduchu F 1 rotametr pro měření průtoku vody D5 kovový uzavírací kohout pro vzduch K skleněná kolona U manometr F 1 rotametr pro měření průtoku vody D1 uzavírací kohout s teflonovou kuželkou pro odtok vody D2 uzavírací kohout s teflonovou kuželkou pro vypouštění nádrže D3 uzavírací kohout s teflonovou kuželkou pro přívod vody Z zásobník na vodu T teploměr Č čerpadlo pro vodu 1 tlaková láhev s CO 2 2 tlaková láhev se vzduchem 3 tlaková láhev s kalibračním plynem G1, G2, G3 trojcestný ventil F 3 rotametr pro měření průtoku čistého CO 2 odpad voda C 3 jehlový ventil pro regulaci průtoku CO 2 (mohou být součástí rotametrů) S 2 jehlový ventil pro odběr plynných vzorků na výstupu z kolony S 4 jehlový ventil pro odběr kapalných vzorků na výstupu z kolony S 6 jehlový ventil pro odběr kapalných vzorků na vstupu do kolony D4 kovový uzavírací kohout pro CO 2 D6 kovový uzavírací kohout pro měření složení plynu na vstupu do kolony A analyzátor CO 2 B úprava plynu před analýzou 101

c) Výpočtem z empirické korelační rovnice (11) Hydrodynamické chování náplňové kolony Určovanou veličinu (v g,z, V g, z, m g, z ) nelze z uvedených rovnic vyjádřit explicitně, řešení je proto nutno po vhodných úpravách hledat aproximativně. Tuto úlohu lze např. řešit v tabulkových procesorech MS Excel (nástroje Hledání řešení, Řešitel ) nebo v programech pro symbolickou a numerickou matematiku Maple, MatLab apod. Výsledky získané ad a), b) a c) shrneme do tabulky 2 v protokolu a prodiskutujeme v Závěru. Bezpečnostní opatření 1. Manipulaci s kompresorem provádí asistent. Seznam použitých symbolů A povrch všech částic výplně m 2 A p povrch částice výplně m 2 a měrný povrch výplně (hustota geometrického povrchu) m -1 a v měrný povrch částice m -1 D vnitřní průměr kolony m g tíhové zrychlení m.s -2 h výška výplně m m hmotnostní průtok plynu kg s -1 g m l hmotnostní průtok kapaliny kg s -1 S průřez kolony m 2 V objem vrstvy m 3 V objemový průtok plynu m 3 s -1 g V l objemový průtok kapaliny m 3 s -1 v g střední mimovrstvová rychlost plynu m.s -1 v g,v lineární rychlost plynu v kanálcích m.s -1 v g,z mezní rychlost plynu odpovídající mezi zahlcení m.s -1 V f objem volného prostoru (tekutiny) ve vrstvě m 3 V p objem částice výplně m 3 ε mezerovitost vrstvy výplně - h rozdíl hladin kapaliny v manometru m p tlaková ztráta Pa ρ g hustota plynu kg.m -3 ρ l hustota kapaliny kg.m -3 ρ m hustota kapaliny v manometru kg.m -3 Γ v lineární hustota skrápění m 3 m -1 h -1 g dynamická viskozita plynu Pa.s l dynamická viskozita kapaliny Pa.s dynamická viskozita vody při 20 C Pa.s w 102

Hydrodynamické chování náplňové kolony Shrnutí pojmů kapitoly Mezerovitost Střední mimovrstvová rychlost Měrný povrch částice Měrný povrch výplně (hustota povrchu) Lineární hustota skrápění Zádrž kapaliny Střední lineární rychlost v kanálcích vrstvy Mez zatížení Mez zahlcení U-manometr Otázky k probranému učivu 1) Jak budete měřit v této úloze tlakovou ztrátu v proudu plynu při toku skrápěnou výplní? 2) Jak závisí tlaková ztráta plynu ve vrstvě skrápěné výplně na mimovrstvové rychlosti plynu? 3) Jak se mění mezerovitost vrstvy zkrápěné výplně a lineární rychlost toku plynu v kanálcích výplně při zvyšování průtoku kapaliny? 4) Co je mez zatížení? 5) Co je mez zahlcení a jaké pozorovatelné změny ji provází? Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] B. Šiška, Hydrodynamické chování náplňové kolony, návod do laboratoře z chemického inženýrství, VŠCHT Pardubice. [2] Míka, V. a kol. Příklady a úlohy z chemického inženýrství I. a II. díl, VŠCHT Praha, 1997. [3] Holeček, D. Chemicko inženýrské tabulky, VŠCHT Praha, 2001. [4] Ludvík, M., Holeček, D., Schreiberová, L., Jahoda, M., Laboratorní cvičení z chemického inženýrství, VŠCHT Praha, 2001 [5] Morris G.A., Jackson J., Absorption Towers. Butterworth, London 1953. [6] Randal D.G., Selection of tower packings and accessories, Chem. Proc. Eng. 9 (1959) 306 309. [7] Lecjaks Z., Machač I., Kuchler M., Chemické inženýrství I., skriptum VŠCHT Pardubice, 1993. Bain W.A., Hougen O.A., Flooding velocities in packed columns, Transactions of American Institute of Chemical Engineers 40 (1) (1944) 29-49.. 103

Hydrodynamické chování náplňové kolony Jméno: VŠB-TU Ostrava, FMMI Název úlohy: Hydrodynamické chování náplňové kolony Datum: Podmínky měření Teplota v laboratoři/ C Teplota vody v koloně/ C a v /m -1 ɛ/- ρ m /kg.m -3 D/m Experimentální data Tabulka 1. Naměřené a vypočtené hodnoty tlakové ztráty plynu ve vrstvě skrápěné výplně V l /l min -1 V l,1= V l,2 = V l,3 = V g /l min -1 h/mm poznámky p/pa h/mm poznámky p/pa h/mm poznámky p/pa 20 35 Vzorový výpočet Měrný povrch výplně a podle (3): 104

Hydrodynamické chování náplňové kolony Minimální průtok skrápěcí kapaliny podle (5): Tlaková ztráta p z naměřených údajů manometru podle vztahu (9): Střední mimovrstvová rychlost vzduchu v podle vztahu (6): 105

Vypočtené veličiny Tabulka 2. Shrnutí výsledků stanovení rychlosti plynu v bodě zahlcení Hydrodynamické chování náplňové kolony V l (l h -1 ) z naměřených dat z korelace obr. 2 z rovnice (10) v g,z Závěr zhodnocení dosažených výsledků 106

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí 8. Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí Čas ke studiu: 1 hodiny příprava + 2 hodiny experiment + 2 hodiny zpracování dat a vypracování protokolu Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět zobrazit a interpretovat průrazovou křivku, určit čas průniku stanovit sypnou hustotu a mezerovitost vrstvy aktivního uhlí určit difuzní koeficienty a koeficient prostupu hmoty určit počet převodových jednotek a výšku převodové jednotky provést simulační výpočet adsorpční kolony Výklad základní vztahy a definice Adsorpce je děj využívaný při oddělování složek obsažených v malých koncentracích v tekutinách. Kapalina nebo plyn (adsorbát) se uvádí do styku s porézní pevnou fází. Na povrchu pevné fáze (adsorbentu) se složky tekutiny adsorbují. Míra adsorpce je ovlivněna např. polaritou nebo molární hmotností složky. Jako adsorbenty se využívají přírodní a syntetické materiály s amorfní nebo mikrokrystalickou strukturou, např. aktivní uhlí, aktivní oxid hlinitý, silikagel, molekulární síta (přírodní či syntetické hlinitokřemičitany s velmi pravidelnou strukturou jemných pórů) a syntetické pryskyřice. S výjimkou molekulárních sít obsahují uvedené adsorbenty póry rozličných průměrů. Mechanismus transportu složky, která se adsorbuje, lze popsat několika kroky, které následují po sobě. Celkovou rychlost procesu určuje nejpomalejší děj. V okolí částice adsorbentu dochází k mísení tekutiny mezi částmi výměníku hmoty (krok 1), dále pak k transportu složky mezi okolní tekutinou a vnějším povrchem zrn adsorbentu (krok 2). Adsorbovaná složka se difuzí v pórech dostává na vnitřní povrch pórů adsorbentu (krok 3). Na fázovém rozhraní může docházet k reakcím (jde obvykle o velmi rychlý děj) (krok 4). Posledním dějem je difuze v adsorbovaném stavu na vnitřním povrchu částice (krok 5). Krok 1 a 2 závisí na konstrukci zařízení, naopak kroky 3, 4 a 5 na konkrétním zařízení nezávisí a jsou ovlivněny velikostí částic a hybnou silou adsorpce. Adsorbát a adsorbent mohou navzájem tvořit fyzikální nebo chemickou vazbu. Fyzikální vazba je vratná, snížením tlaku či zvýšením teploty se vazba uvolní, adsorbát uniká a adsorbent se regeneruje. Tento proces se nazývá desorpce. Při chemisorpci dochází ke vzniku chemické vazby, desorpce se proto dosahuje při podstatně vyšší teplotě než při fyzikální vazbě a desorbovaná látka je obvykle odlišná od adsorbované. Na rozdíl od fyzikální adsorpce není při chemisorpci celý povrch póru stejně aktivní. Chemisorpce nastává na aktivních centrech, která pokrývají jen část povrchu póru. Adsorbéry Zařízení, ve kterých probíhá adsorpce, jsou nejčastěji aparáty s nehybnou vrstvou zrnitého adsorbentu. Méně časté je využití fluidní vrstvy, sesuvné vrstvy nebo pneumatického transportu. Velikost adsorbérů se pohybuje řádově od milimetrů po desítky metrů. V adsorbérech s nehybnou vrstvou jsou zrna adsorbentu uložena na roštu a tekutina proudí shora dolů, a to proto, aby nevznikala fluidní vrstva a nedocházelo k úletu částic adsorbentu. Po ukončení adsorpce, tedy po dosažení maximální koncentrace adsorbované složky v odcházející tekutině, se může adsorbent začít regenerovat. Průřez adsorpční vrstvy závisí na objemovém průtoku tekutiny a na požadované době cyklu. Obvyklá mimovrstvová rychlost plynu (tedy rychlost vztažená na celý průřez vrstvy) je v rozmezí 0,15 až 0,45 m s -1. Výška vrstvy se obvykle volí tak, aby doba adsorpčního cyklu byla v mezích od 2 do 24 h. 107

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí Fázová rovnováha Probíhá-li adsorpce jedné látky na povrchu druhé, po určitém čase dochází k nasycení adsorbentu a ustálení fázové rovnováhy. Rovnováhu popisujeme pomocí adsorpčních izoterem. Adsorpční izoterma vyjadřuje závislost množství naadsorbované látky vztažené na jednotku váhy adsorbentu (q) na koncentraci adsorbátu v plynné nebo kapalné směsi (c A0 ) za konstantní teploty. Složení plynu se udává v molárních zlomcích, v molárních koncentracích nebo parciálních tlacích, složení kapaliny v hmotnostních koncentracích nebo hmotnostních zlomcích a složení pevné fáze v relativních hmotnostních zlomcích, molalitách nebo hmotnostních koncentracích. Existuje několik modelů popisujících adsorpční rovnováhu (Langmuirova izoterma, Freundlichova izoterma, Dubinin- Raduškevičova aj). V dalším textu budeme symbolem A označovat adsorbovanou složku, symbolem C adsorbent a symbolem B část tekutiny, která se neadsorbuje. Dále se omezíme pouze na adsorpci z dvousložkové směsi A + B. Kvalitativní popis adsorpce v nehybné vrstvě adsorbentu Dochází-li ke styku tekutiny (adsorbátu) a pevné látky (adsorbentu), probíhá adsorpce. V nehybné vrstvě adsorbentu probíhá adsorpce neustáleně. Koncentrace složky A v tekutině a na povrchu adsorbentu se s časem i místem mění. Nejprve je tekutina přiváděna na čistý adsorbent, většina složky A se adsorbuje v okolí místa vstupu tekutiny do adsorbéru. Koncentrace A klesá exponenciálně ve směru proudění tekutiny. S postupným nasycováním se oblast nasyceného adsorbentu zvětšuje (obr. 1). c A0 c A0 c A0 c A0 c A0 c A c A c A c A c A Obr. 1. Průběh adsorpce v koloně s pevným ložem (nehybnou vrstvou adsorbentu) [1]. Kolonu a adsorbent lze rozdělit na tři části podle probíhajících dějů - na zónu nasycení, adsorpční zónu a zónu čerstvého adsorbentu. Zóna nasycení se nachází v místě přívodu tekutiny, adsorpce zde nenastává a v tekutině zůstává původní koncentrace složky A. V adsorpční zóně dochází k adsorpci složky z tekutiny a snižování její koncentrace v tekuté fázi. Zónou čerstvého adsorbentu protéká tekutina zbavená adsorbované složky, adsorpce tady neprobíhá. Adsorpce ve vrstvě tedy nastává pouze v adsorpční zóně, která se obvykle uvažuje v mezích 0,95 > (c A / c A0 ) > 0,05. Během adsorpce se oblast posunuje směrem ke spodní části vrstvy. To znamená, že narůstá oblast s rovnovážnou koncentrací adsorbentu (zóna nasycení) a zmenšuje se oblast s jeho zanedbatelnou koncentrací (zóna čerstvého adsorbentu). Dokud je adsorpční zóna uvnitř vrstvy, z adsorbéru odchází tekutina s nulovou koncentrací adsorbované složky. Když zóna dosáhne spodní části adsorbentu, je možné v odcházející tekutině 108

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí detekovat složku A. Maximální přípustná hodnota koncentrace, např. c A = 0,05 c A0, určuje čas průniku (τ p ) obr. 2. c A / c A0 Obr. 2. Závislost relativní koncentrace na čase (průrazová křivka) [2]. Bilance adsorbované složky a kinetika procesu Budeme předpokládat neměnný objemový tok tekutiny, izotermní děj a zanedbatelnou tlakovou ztrátu. Bilancujeme adsorbující se složku A v diferenciálním objemu vrstvy dv (obr. 3). Obr. 3. Schéma bilance složky A pro diferenciální objem vrstvy. Pro tekutinu platí: V c A = V (c A + dc A ) + c A τ dv + dm AW (1) a pro pevnou fázi: dm AW = X A τ dm c (2) Bilanční rovnice je třeba upravit. Úpravy jsou popsány níže. 109

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí V c A = V (c A + dc A ) + c A τ dv + X A τ dm C (3) Nahrazením dv f = εdv a dm C = ρ b dv získáme V c A = V (c A + dc A ) + c A τ εdv + X A τ ρ bdv (4) Vydělením rovnice (4) diferenciálním objemem získáme 0 = V c A dv + c A τ ε + X A τ ρ b (5) V rovnici (5) nahradíme dv = Adl a V A = v 0 = v c A l + ε c A + ρ X A τ b τ (6) Ve zředěné směsi je akumulace složky v tekutině zanedbatelná a bilanci lze upravit. v c A l = ρ b X A τ (7) Tok fázovým rozhraním lze také vyjádřit rovnicí prostupu hmoty dm AW = ρ b X A τ = K ca(c A c A )da (8) kde c A je rovnovážná koncentrace zprůměrovaná podle průřezu vrstvy, K c je koeficient prostupu hmoty pro hybnou sílu vyjádřenou pomocí hmotnostních koncentrací. Spojením rovnic (7) a (8) získáme v c A l = K c a(c A c A ) da (9) Ve vztahu (9) je a mezifázová plocha, kterou lze vypočítat a = πd p 2 π d p 3 (1 ε) (10) 6 Ze spojení materiálové bilance s rovnicí prostupu hmoty, tj. s rovnicí rychlosti adsorpce, se odvozuje vyjádření počtu převodových jednotek. Ten obvykle slouží k určení velikosti adsorbéru a představuje bezrozměrovou délku vrstvy. N c = K cal v = K cav V (11) Dosadíme- li N c z rovnice (11) do rovnice (9) získáme K c a v dl = dn c = dc A0 c A c A (12) Integrací rovnice (12) získáme závislost bezrozměrové délky vrstvy na změně koncentrace v daném čase 110

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí c A0 dc A c A c A N c = (13) c A Výška výplně absorpční kolony je dána součinem výšky převodové jednotky a počtem převodových jednotek. l = H c N c (14) Určení hodnoty koeficientu prostupu hmoty K c Hodnota koeficientu prostupu hmoty závisí na hodnotě koeficientu přestupu hmoty z tekutiny na povrch zrna k ce (koeficient vnějšího přestupu hmoty) a na koeficientu přestupu hmoty při transportu složky z povrchu celého zrna adsorbentu do tekutiny vyplňující vnitřní póry a z ní na vnitřní povrch pórů zrna adsorbentu k ci (koeficient vnitřního přestupu hmoty). Hodnota k ci s rostoucím časem klesá, protože složka musí putovat stále hlouběji dovnitř zrna. Jeho střední hodnota se odhaduje z empirického vztahu k ci 10 D e / d p. Koeficient prostupu hmoty lze vypočítat z rovnice (15) 1 = 1 + 1 (15) K c k ce k ci kde je střední hodnota k ci rovna k ci ~ 10D e d p (16) Hodnota efektivního koeficientu difuze D e závisí nejen na povaze difundující složky a tekutiny, ale také na pórovitosti zrn, na průměru pórů a na jejich kroutivosti. D e = ε q D (17) Uvádí se, že poměr ε p /q bývá 0,05-0,1, tedy D e ~0,05 0,1D. Pro určení celkové difuzivity CO 2 platí rovnice 1 D = 1 + 1 (18) D k,co2 D m Pro výpočet molekulového difuzního koeficientu platí D m = 3,2 10 8 T 1,75 1 1 ( 1 + 1 1 ) 2 (19) p (ν 3 A + ν 3 M B ) 2 A M B a Knudsenova koeficientu D K,CO2 = 4850d 0 T M A (20) Pro velké póry (větší než 10 nm) je rozhodující molekulární difuzivita D m (10-4 10-5 m 2 s -1 pro plyny), pro malé póry je rozhodující Knudsenova difuzivita D k,co2 (10-6 10-7 m 2 s -1 ). Koeficient vnějšího přestupu hmoty lze určit z Colburnova faktoru (21): 111

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí j D = k ce εv (Sc)2 3 = k ce εv ( ν D m ) 2 3 (21) Hodnotu Colburnova faktoru j D lze určit z obr. 4. j D Obr. 4. Graf závislosti j D na Re [4]. Reynoldsovo číslo v grafu na obr. 4 je vtaženo k velikosti částice a počítá se Re Re = d pεv ν (22) Výpočet bezrozměrných parametrů adsorbéru V literatuře [2] se udávají řešení rovnic (7) nebo (9) pro konstantní koncentraci v přiváděné tekutině a nulovou počáteční koncentraci adsorbátu ve vrstvě ve tvaru grafické závislosti znázorněné na obr. 5. Jde o graf závislosti poměru výstupní a vstupní koncentrace na součinu počtu převodových jednotek a bezrozměrného času. Parametrem znázorněných křivek je počet převodových jednotek. Bezrozměrný čas lze určit z rovnice V c A (τ p V ) θ = V (23) ρ b VX A kde X A lze vyjádřit z rovnice izotermy X A = c 1 A X c AF = K F c n A = 0,16 10 3 0,8713 c A A0 (24) Člen ρ b VX AF vyjadřuje množství látky A, které by se adsorbovalo ve vrstvě, kdyby se celá vrstva stala zónou nasycení a θ udává účinnost adsorpce ve vrstvě. Osa x na grafu z obr. 5 je součin N c a θ 112

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí N c θ = K cac A (τ ρ b X p εv ) (25) AF V kde ε vyjadřuje mezerovitost a lze ji spočítat z rovnice (26). ε = V m ρ AU V (26) c A c A0 Obr. 5. Graf závislosti poměru výstupní a vstupní koncentrace v čase průrazu na součinu počtu převodových jednotek a bezrozměrného času [2]. Graf na obr. 5 umožňuje ze dvou známých bezrozměrných proměnných určit třetí. Např. postup výpočtu doby prodlení tekutiny ve vrstvě je znázorněn na obr. 6. c A, c A0, X A, K c a c, ρ b, v, l N c N c θ τ p c A θ c A0 Obr. 6. Algoritmus výpočtu potřebné doby prodlení tekutiny ve vrstvě [2]. Popis zařízení Stanice sestává ze sekce míchání plynů, adsorpční kolony s adsorbentem a analytické části (obr. 7). Adsorpční kolona je 1,5 m vysoká, má vnitřní průměr 0,11m a je vyrobena z průmyslového skla. Rozměry kolony jsou uvedeny na informační tabulce umístěné na její konstrukci. Kolona je naplněna aktivním uhlím MA C6 D40 CZ (RESORBENT s.r.o.). Plynná směs na vstupu do kolony obsahuje CO 2 a vzduch. Vzduch je odebírán z kompresoru V přes filtry W1 a W2 a jeho průtok je regulován jehlovým ventilem J2 a měřen rotametrem R2 (rozsah 10,1-100 l/min). 113

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí Oxid uhličitý je odebírán z tlakové láhve 1, jeho průtok je regulován jehlovým ventilem J1 a měřen rotametrem R1 (rozsah 1,3 8,3 l/min). Oxid uhličitý je přes jehlový ventil J3 přiváděn do potrubí se vzduchem a vzniklá plynná směs je vedena do hlavy kolony. Před vstupem do kolony je umístěn trojcestný kohout T1 a za výstupem z kolony je umístěn trojcestný kohout T2. Ventily slouží k nastavení toku plynné směsi přes adsorpční kolonu nebo těmito ventily určujeme, zda plynná směs bude proudit skrz kolonu nebo přes tzv. bypass, který se používá při analýze počáteční koncentrace CO 2 ve směsi na vstupu do kolony. Pro analýzu CO 2 na vstupu nebo výstupu z adsorpční kolony slouží jednosložkový kontinuální infračervený (IČ) analyzátor Ultramat 23. Do analyzátoru je plynný vzorek dopravován čerpadlem vzorku přes úpravnu B (odstranění vlhkosti a případného aerosolu) přes trojcestné kohouty G2 a G3. Trojcestný kohout G2 umožňuje přivádět do analyzátoru buď analyzovaný plynný vzorek, nebo kalibrační plyny pro justování analyzátoru. Popis postupu práce s analyzátorem CO 2 je uveden v Příloze 1. Obr.7. Schéma stanice adsorpce. Legenda: 1 tlaková láhev s CO 2 2 tlaková láhev se vzduchem 3 tlaková láhev s kalibračním plynem G1, G2, G3 trojcestné kohouty K1 uzavírací ventil K2, K3 T- kusy J1, J2,J3, J4 jehlové ventily regulující průtok CO 2 a vzduchu T1 trojcestný kohout u hlavy kolony T2 trojcestný kohout u paty kolony R1 rotametr na měření průtoku CO 2 R2 rotametr na měření průtoku vzduchu V kompresor pro vzduch W1, W2 filtry pro vzduch A analyzátor CO 2 K skleněná adsorpční kolona B úpravna plynného vzorku před analýzou CO 2 114

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí Postup práce Určení sypné hustoty aktivního uhlí Sypnou hustotu aktivního uhlí stanovíme tak, že do odměrného válce nasypeme známé množství aktivního uhlí tak, abychom získali souvislou vrstvu. Opatrně s válcem zatřeseme. Objem vzniklé vrstvy zapíšeme do tabulky. Měření provedeme 5x. Měření průrazových křivek a) Příprava zařízení k měření Ujistěte se, že jehlové ventily J3 a J4 jsou zcela otevřené a J1 a J2 uzavřené. Přepněte trojcestné kohouty T2 a T3 do polohy VSTUP. Trojcestný kohout K1 přepněte do polohy adsorpce. Proveďte justování IČ analyzátoru dle Přílohy 1. Po justování přepneme trojcestný kohout G2 do polohy MĚŘENÍ. Zapněte PC a program Siprom GA COM3 a nastavte parametry pro snímání a ukládání dat (Příloha 1). Vypočtěte průtok CO 2 z hodnoty molárního zlomku CO 2 a průtoku vzduchu zadaného vyučujícím. b) Měření Princip měření spočívá ve sledování změny koncentrace CO 2 na výstupu z adsorpční kolony. Nejprve je třeba změřit koncentraci CO 2 na vstupu do kolony. Trojcestné kohouty T1 a T2 nastavíme do polohy VSTUP, plynná směs bude proudit tzv. bypassem. Nejdříve nastavíme průtok vzduchu. Kompresor připojíme do zásuvky. Ujistíme se, že ventil na kompresoru regulující výstupní tlak je zavřený (vyšroubovaný ven). Vysuneme červený přepínač na kompresoru, kompresor se začne tlakovat. Po natlakování kompresoru otevřeme na přívodním potrubí jehlový ventil J2 a nastavíme zadaný průtok vzduchu. Nyní nastavíme průtok CO 2 z tlakové lahve. Nejprve mírně povolíme jehlový ventil na tlakové láhvi, poté otevřeme hlavní ventil. Jehlovým ventilem J1 nastavíme požadovaný průtok CO 2. Zaznamenáme vstupní koncentraci CO 2 v plynu proudícím v bypassu pomocí programu Siprom GA. Postup nalezneme v Příloze 2. Je třeba počkat, než se koncentrace ustálí, ustálenou koncentraci měříme po dobu přibližně 5 minut. Poté uložíme naměřená data a vypneme snímání dat. Po změření vstupní koncentrace CO 2 přejdeme k vlastnímu měření adsorpce CO 2 na aktivním uhlí. Zastavíme průtok CO 2 hlavním ventilem na tlakové láhvi. S jehlovým ventilem J1 nemanipulujeme. Otočíme trojcestný kohout T2 do polohy VÝSTUP a následně přepneme také trojcestný kohout T3 do polohy VÝSTUP. Nyní proudí vzduch přes kolonu. Můžeme opět nastavit zadaný průtok vzduchu. Sledujeme hodnoty koncentrace CO 2 na PC a vyčkáme, dokud koncentrace CO 2 nedosáhne 0,1%. Až se tato hodnota ustálí, otevřeme hlavní ventil na tlakové láhvi, zkontrolujeme, zda je průtok CO 2 správně nastaven a spustíme snímání dat do PC. Okamžik začátku toku CO 2 do adsorpční kolony je tak roven času 0 v záznamu dat. Během měření je třeba stále kontrolovat hodnoty průtoků plynů a udržovat je na stejné hodnotě. Až hodnota koncentrace CO 2 dosáhne hodnoty změřené na vstupu v předchozím měření, necháme ji několik minut ustálit. Po ustálení hodnoty koncentrace CO 2 zahájíme desorpci. Zastavíme průtok CO 2 jehlovým ventilem J1 a do protokolu si zaznamenáme čas, ve kterém desorpce začala. Průtok vzduchu necháme nastavený na zadané hodnotě. Nyní počkáme, dokud koncentrace CO 2 neklesne na hodnotu 0,1%. 115

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí Poté opět zahájíme adsorpci CO 2 nastavením průtoků na zadané hodnoty. Opakujeme celý proces měření adsorpce a desorpce CO 2 pro všechny zadané koncentrace CO 2. Po zaznamenání hodnot koncentrace CO 2 pomocí počítačového programu jej vypneme podle postupu v Příloze 1. Upozornění: Vzhledem k charakteru zdroje tlakového vzduchu (periodicky pracující kompresor) je nutné každou nastavenou hodnotu průtoku vzduchu nepřetržitě sledovat a během měření udržovat! c) Ukončení měření: Po skončení měření uzavřeme hlavní ventil tlakové láhve s CO 2 a zkontrolujeme uzavření jehlového ventilu J1. Vypneme kompresor a uzavřeme jehlový ventil J2. Vypneme program Siprom GA a poté PC. Zpracování naměřených hodnot Hodnoty získané během měření převeďte z formátu.txt do formátu.xls. Určete hodnotu c A0 na vstupu do kolony, vypočtěte bezrozměrnou koncentraci c A /c A0 a data zpracujte do podoby průrazové křivky, tedy c A /c A0 =f(τ). Grafy přiložte k protokolu. Z grafu určete čas průniku a určete poměr c A c A0. Vypočtěte rychlost proudění plynu kolonou a srovnejte s doporučenými hodnotami. Porovnejte adsorpci a desorpci a diskutujte, zda je proces adsorpce vratný. Vypočtěte sypnou hustotu a mezerovitost vrstvy adsorbentu ε. Určete koeficient prostupu hmoty K c, dále vypočtěte počet převodových jednotek N c a výšku převodové jednotky H c. Z obr. 5 určete hodnotu součinu N c θ, ze získané hodnoty pomocí rovnice (25) určete τ p a získaný čas porovnejte s hodnotou odečtenou z průrazové křivky. Bezpečnostní opatření Zapnutí a vypnutí kompresoru vzduchu je možné provést pouze v přítomnosti asistenta. Manipulaci s redukčními ventily tlakových láhví provádí asistent. Před vpuštěním vzduchu a CO 2 do aparatury vždy zkontrolujte, že plyny mají kam téct. Před nastavením průtoku vzduchu a CO 2 pomocí jehlových ventilů J1 a J2, zkontrolujte, že jsou zcela otevřeny jehlové ventily J3 a J4. Jinak hrozí prasknutí skleněných trubic rotametrů! Seznam použitých symbolů a c měrný povrch m 2 kg -1 a mezifázová plocha m -1 A plocha m 2 c A * rovnovážná koncentrace CO 2 mol% c A koncentrace A na výstupu z kolony mol% c A koncentrace A na vstupu do kolony kg m -3 c A0 koncentrace A na vstupu do kolony mol% 116

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí c A0 koncentrace A na vstupu do kolony kg m -3 D celková difuzivita m 2 s -1 D e efektivní difuzní koeficient m 2 s -1 D k,co2 Knudsenova difuvita m 2 s -1 D m molekulární difuzivita m 2 s -1 dl diferenciální úsek vrstvy m d 0 d p průměr póru průměr částice m m l výška výplně m ε mezerovitost - H c výška převodové jednotky m j D Colburnův faktor - K c koeficient prostupu hmoty m s -1 k ce koeficient vnějšího přestupu hmoty m s -1 k ci koeficient vnitnřího přestupu hmoty m s -1 K F konstanta Freundlichovy izotermy dm 3 g -1 m hmotnost aktivního uhlí v koloně g m AW tok složky A fázovým rozhraním kg s -1 1/n konstanta Freundlichovy izotermy - ν kinematická viskozita směsi m 2 s -1 N c počet převodových jednotek - p tlak Pa q tortuozita - ρ AU hustota aktivního uhlí kg m -3 ρ b sypná hustota uhlí kg m -3 Sc Schmidtovo číslo - t teplota C τ čas s τ p čas průniku s V celkový průtok plynu ml s -1 V objem vrstvy adsorbentu m 3 v rychlost proudění plynu m s -1 θ bezrozměrný čas - X A relativní hmotnostní zlomek adsorbátu rovnovážný s koncentrací c Ae - X AF relativní hmotnostní zlomek adsorbátu rovnovážný s koncentrací c AF - Otázky k probranému učivu 1) Na aparatuře ukažte, kudy protéká vzduch a CO 2 a směs CO 2 se vzduchem. 2) Popište kinetiku adsorpce v nehybné vrstvě, vysvětlete pojem adsorpční zóna. 3) Jaký je průběh průrazové křivky? Popište osy x a y a definujte čas průniku τ p. 4) Na čem závisí koeficient prostupu hmoty K c? 5) K čemu slouží převodová jednotka? Definujte. Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Absorpce [citováno 2014-1-4]. Dostupné z <http://www.vscht.cz/uchi/ped/chi/chi.ii.text.k23.absorpce.pdf> [2] Adsorpce. [citováno 2014-1-2]. Dostupné z <http://www.vscht.cz/uchi/ped/chi/chi.ii.text.k24.adsorpce.pdf > [3] Weber, W. J.: Adsorption theory, concepts, and models. In Adsorption technology. New York: Marcel Dekker, Inc., 1985. [4] Sherwood, T. K., Pigford, R. L., Wilke, Ch. R.: Rates of mass transfer at surface with simple geometry. In Mass transfer. Berkeley: University of California, 1975. 117

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí Jméno: Název úlohy: VŠB-TU Ostrava, FMMI Adsorpce CO2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí Datum: Tabulka 1: Podmínky měření a zadané hodnoty A (m 2 ) průřez kolony h (m) výška aktivního uhlí v koloně m (g) hmotnost aktivního uhlí p (Pa) tlak v laboratoři t ( C) teplota v laboratoři c A0 (mol%) koncentrace CO 2 na vstupu a c (m 2 /g) měrný povrch aktivního uhlí d 0 (nm) průměr póru Stanovení základních charakteristik vrstvy náplně a průtoků plynů Tabulka 2: Naměřené hodnoty koncentrací CO 2 Číslo měření Průtok /m 3 /h Vstupní koncentrace CO 2 - teoretická /- Koncentrace CO 2 naměřená vstup /mol% výstup /mol% 1 2 V B V A V V B V A V Graf 1: Přiložte graf průrazové křivky s vyznačeným časem průniku. Tabulka 3. Naměřené hodnoty pro stanovení sypné hustoty Číslo měření Objem vrstvy /ml Hmotnost aktivního uhlí /g 1 2 3 4 5 Průměrná hodnota Směrodatná odchylka 118

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí Vzorový výpočet: 1) Výpočet mimovrstvové rychlosti proudění plynu v koloně v: 2) Výpočet difuzních koeficientů D m, D k,co2, D e : 3) Výpočet mezerovitosti ε: 4) Výpočet Re a určení j D z obr. 4: 5) Výpočet Schmidtova čísla Sc: 6) Výpočet koeficientů přestupu hmoty k ce a k ci a koeficientu prostupu hmoty K c : 7) Výpočet mezifázové plochy a: 119

Adsorpce CO 2 v nehybné vrstvě aktivního uhlí 8) Výpočet počtu převodových jednotek N c : 9) Výpočet výšky převodové jednotky H c : 10) Hodnota součinu N c θ z Obr.5: 11) Výpočet času průniku τ p z rovnice (25) a jeho porovnání s hodnotou získanou z průrazové křivky: Závěr zhodnocení dosažených výsledků 120

Příloha 1 Příloha 1 Stanovení koncentrace CO 2 ve vodě odměrnou analýzou Stanovení rozpuštěného oxidu uhličitého ve vodě se provádí titrací vzorku vody roztokem NaOH o přesné koncentraci. Jako indikátor se používá fenolftalein, který se při titraci obarví do růžova. Přesná koncentrace odměrného činidla NaOH je uvedena na zásobní láhvi. Pro výpočet koncentrace CO 2 ve vodě se vychází z reakce: CO 2 + H 2 O + NaOH NaHCO 3 + H 2 O (P-1) Pro přesnost analýzy je důležité pečlivé provedení titrace. Titrujeme za neustálého míchání, louh připouštíme z byrety pokud možno pomalu až do okamžiku, kdy se celý objem roztoku zbarví růžově. Před bodem ekvivalence kapka, která padne do roztoku, vytvoří růžový obláček a při zamíchání roztoku zmizí, v bodě ekvivalence se jednou kapkou zbarví růžově celý roztok. Růžové zbarvení vydrží cca 5 s a pak zmizí, neboť roztok absorbuje vzdušný CO 2. Pokud připouštíme louh pomalu, je nebezpečí, že se v titrovaném roztoku bude absorbovat vzdušný CO 2 a spotřeba louhu je pak značně vyšší než odpovídá skutečnosti. Je tedy nutné, abyste titraci prováděli okamžitě po odběru vzorků. 121

Příloha 2 Příloha 2 Analýza CO 2 v plynné fázi infračerveným analyzátorem Pro měření koncentrace CO 2 ve vzduchu se používá jednosložkový analyzátor Ultramat 23 se software pro snímání a zobrazení naměřených dat Siprom GA. Analýza je založená na absorpci nerozptýleného infračerveného záření. Zeslabení záření, které závisí na vlnové délce, je mírou příslušné koncentrace plynu. Displej analyzátoru je uveden na obrázku P - 1. Při měření se na pravé straně displeje mohou objevit symboly, jejichž význam je vysvětlen v tabulce P - 1. Analyzátor je nastaven na rozsah 0-10 mol% CO 2. Optimální průtok plynného vzorku do analyzátoru je 1 l/min. Klávesa MEAS k okamžitému návratu do měřícího módu Klávesa PUMP k zapínání a vypínání vnitřního čerpadla NEPOUŽÍVAT!! Průtokoměr Klávesy pro pohyb v menu, zvyšování, snižování číselných hodnot Klávesa CAL k justování nulového bodu vzduchem Klávesa ENTER k vyvolání hlavního menu nebo k uložení vložených hodnot Klávesa ESC pro posuv zpátky v menu Obr. P - 1. Displej analyzátoru CO 2 Ultramat 23 Tabulka P - 1. Význam symbolů na displeji analyzátoru Ultramat 23 Symbol Význam symbolu M Požadavek na údržbu F Porucha, chyba L Překročení mezní hodnoty! Zápis poruchy, která se již nevyskytuje R Provoz přes počítač C Kontrolní funkce autokalibrace P Čerpadlo běží U Nezakódováno 122