STRUKTURA NANOMATERIÁLŮ: RENTGENOVÁ DIFRAKCE
BUŇKA
STRUKTURA PEVNÝCH LÁTEK IONTOVÉ POLOMĚRY A KOORDINACE X 7+ X 6+ X 5+ X 4+ X 3+ X 2+ X 1+ X 0 X 1- X 2- tetraedr oktaedr
STRUKTURNÍ FORMY UHLÍKU 3D Amorphous carbon Vliv strukturního uspořádání na fyzikální a chemické vlastnosti (nano)materiálů!
FeO (wustite) Current classification of nonhydrated iron oxides Fe 3 O 4 (magnetite) α-fe 2 O 3 (hematite) β-fe 2 O 3 γ-fe 2 O 3 (hematite) ε-fe 2 O 3
ROZDĚLENÍ DIFRAKČNÍCH METOD Rentgenová difrakce Elektronová difrakce Neutronová difrakce magnetická struktura materiálů
DIFRAKČNÍ VERSUS SPEKTROSKOPICKÉ METODY Difrakční metody studium globální struktury pevných látek závislé na long-range periodicitě či krystalinitě Spektroskopické metody studium lokální struktury pevných látek nezávislé na long-range periodicitě či krystalinitě
OBJEV A OBLASTI VYUŽITÍ RTG ZÁŘENÍ RTG radiografie (absorpce) RTG krystalografie (difrakce) 1895 Wilhelm Conrad Roentgen objev paprsků X 1901 Nobelova cena za fyziku RTG fluorescenční spektroskopie (fluorescence)
VZNIK RTG ZÁŘENÍ Přechody elektronů v elektronovém obalu atomů do nížeenergetické hladiny (charakteristické RTG záření) Zpomalení pohybujících se elektronů (spojité RTG záření) Změna směru pohybu elektronů (Synchrotron) Radionuklidy
RTG LAMPA RENTGENKA (X-RAY TUBE) Anoda nejčastěji z: Cu, Co a Mo Rentgenka s rotační anodou: Proces přeměny energie elektronu na RTG záření je energeticky neefektivní: 99 % en. se mění na teplo až 12000 ot./min
1912 - LAUEHO EXPERIMENT S MONOKRYSTALEM - POCHOPENÍ STRUKTUR LÁTEK A POVAHY RTG ZÁŘENÍ Rentgenka Film Krystal Kolimátor Max Theodor Felix von Laue - Nobelova cena 1914
BRAGGŮV ZÁKON W.H. Bragg (otec) a W.L. Bragg (syn) odvodili jednoduchý vztah popisující rozptyl RTG záření na krystalové mřížce - rok 1912. A D B C (AB+BC) = (dhkl sin + dhkl sin ) = 2 dhkl sin n = 2d sin vlnová dálka: známe (dáno materiálem rentgenky) úhel dopadu RTG záření: měříme d mezirovinné vzdálenosti: zajímá nás n řád difrakce
MONOKRYSTALOVÁ RTG DIFRAKCE
Prášková RTG difrakce Rentgenka Film Práškový vzorek
DEBYE-SCHERREROVA METODA
BRAGG-BRENTANOVA GEOMETRIE Detektor Divergenční clona Protirozptylová clona Monochromátor Rentgenka Vzorek 2 Detectorclona fokusační kružnice
NÁROKY NA PRÁŠKOVÝ VZOREK Velikost částic 5 až 25 μm nekonečně tlustý pro RTG záření (0,5 až 3 mm) plochý (pro Bragg-Brentanovu geometrii) s hladkým povrchem Potlačení přednostní orientace
DIFRAKČNÍ ZÁZNAM d-hodnoty Poloha difrakcí dáno velikostí, tvarem a prostorovým uspořádáním základní buňky Intenzita difrakcí závisí na interakci fotonů s elektronovou konfigurací základní buňky Tvar difrakčních píků dáno fyzikální vlastností materiálu (krystalinita,...) ideálně velmi úzký pík rozšíření dáno instrumentálně
APLIKACE RTG PRÁŠKOVÉ DIFRAKCE Identifikace fází Kvantitativní fázová analýza Určení poměru amorfní/krystalická fáze Výpočet mřížkových parametrů Výpočet a zpřesňování struktur In-situ měření: HT/LT HP atm. čas Studium dilatace materiálů
DATABÁZE DIFRAKČNÍCH ZÁZNAMŮ - PDF DATABÁZE STRUKTUR - ICSD Počet záznamů v databázi: PDF-4+: 291 440 PDF-4/Minerals: 34 212 PDF-4/Organics: 370 844 Počet záznamů v ICSD: ~ 125 000
Peak Width (deg) RTG PRÁŠKOVÁ DIFRAKCE NANOMATERIÁLŮ 2.000 1.800 1.600 1.400 1.200 1.000 0.800 0.600 0.400 0.200 Crystallite Size broading Instrumental Broadening 0.000 10 210 410 610 810 1010 Crystallite size (angstroms) > 150 nm 20 nm 5 nm (LaB 6 ) (Fe 3 O 4 ) (g-fe 2 O 3 ) > 3 nm (g-fe 2 O 3 )
METODY MĚŘENÍ VELIKOSTI ČÁSTIC POMOCÍ XRD Nutno rozlišovat velikost částic a střední velikost koherentních domén velikost částic MCL Střední velikost koherentních domén (MCL) Scherrerova metoda Rietveldova analýza Velikost částic, velikost pórů, poměr povrch/bulk Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS)
SCHERREROVA METODA C = K / (B cos ) B šířka píku v polovině výšky (FWHM) Částice Tvarový faktor K koule 0,89 krychle 0,83-0,91 tetraedry 0,73-1,03 oktaedry 0,82-0,93 P. SCHERRER, Estimation of the size and internal structure of colloidal particles by means of röntgen., Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, (1918), 2, 96-100.
RIETVELDOVA ANALÝZA Hugo M. Rietveld - publikace 1967/1969 Rietveldova metoda umožňuje změnou parametrů přesně porovnat ideální strukturu s měřeným vzorkem - fitování metodou nejmenších čtverců s cílem nejlepší shody. Vypřesnění struktury Kvantitativní fázová analýza Střední velikost koherentních domén reziduální stres defekty struktury a pod.
ROZPTYL RTG ZÁŘENÍ POD NÍZKÝM ÚHLEM (SAXS) Určení velikosti částic Určení velikostní distribuce Výpočet velikosti specifické plochy povrchu
ANALÝZA TENKÝCH (NANO)VRSTEV Hybridní monochromátor (Göblovo zrcadlo) Scintilační (proporcionální) detektor Sollerovy clony Vzorek
VYSOKOTEPLOTNÍ RTG PRÁŠKOVÁ DIFRAKCE reakce v pevné fázi reakce pevná fáze - plyn kinetika reakcí fázová a strukturní analýza vzorků nestabilních na vzduch in-situ monitorování strukturních a katalytických parametrů katalyzátorů Dynamické strukturní změny a přechody RTG-dilatometrie
GOETHIT ŽÍHÁNÍ VE FORMOVACÍM PLYNU N 90 H 10