PERSPEKTIVNÍ ŽÁRUPEVNÉ OCELI A JEJICH VLASTNOSTI A PRAKTICKÉ VYUŽITÍ ADVANCED CREEP-RESISTING STEELS, THEIR PROPERTIES AND PRACTICAL Jaroslav Purmenský a Václav Foldyna b Karel Matocha c a VÍTKOVICE - Výzkum a vývoj, spol. s r.o., Pohraniční 693/31,706 02 Ostrava-Vítkovice, ČR, jaroslav.purmensky@vitkovice.cz b JINPO PLUS, a.s., Křišťanova 1113/2, 702 00 Ostrava-Přívoz, ČR, foldyna@jinpo-plus.cz c VÍTKOVICE - Výzkum a vývoj, spol. s r.o., Pohraniční 693/31,706 02 Ostrava-Vítkovice, ČR, karel.matocha@vitkovice.cz Abstrakt Perspektivní žárupevné oceli na nízkolegované CrMoV bázi a nové typy feritických ocelí na bázi 9 CrMoVNbN v energetických jednotkách velkých výkonů a zařízeních těžké chemie, zejména z pohledu jejich zvýšených teplot, creepová odolnost, možnosti testování nestandardních metod. Příklady vhodného použití. Abstract Advanced heat-resisting steels on the CrMoV base and new types of ferritic 9 CrMoVNbN steels used for high energy components and heavy chemical industry equipments. High temperature properties, the possibility of non standard testing methods. Examples of practical using. 1. ÚVOD Dynamický průmyslový rozvoj v začátku nového tisíciletí je úzce spjat s rostoucími požadavky na zajištění energetických zdrojů co do množství i stability elektrického příkonu. Výstavba tepelných energetických bloků v naší republice byla v 80. létech 20. století ukončena vybudováním řady 200 MW jednotek (např. Dětmarovice, Tušimice, Chvaletice, Počerady atd.) a jednoho 500 MW bloku (Mělník). Další zajištění energetického příkonu bylo svěřeno jaderné energetice (JE Dukovany, Temelín). Při současné nechuti a dočasném odporu ke stavbě dalších JE jednotek je k zajištění elektrické soběstačnosti naší ekonomiky nezbytná razantní revitalizace, resp. modernizace stávajících energobloků, případně výstavba nových. Důvodem tohoto kroku je dosažení nebo již překročení projektované životnosti vysoce teplotně zatížených uzlů a komponent v řádech 10 5, resp. 2. 10 5 provozních hodin. 2. ŽÁRUPEVNÉ OCELI A JEJICH DLOUHODOBÁ VYSOKOTEPLOTNÍ SLUŽBA V posledních 20 letech byly díky rozvoji poznatků fyzikální metalurgie a materiálového inženýrství seriózně objasněny procesy o vlivu vybraných legujících prvků a částic precipitujících fází ve struktuře na odolnost proti tečení u stávajících žárupevných ocelí, podobně jako na rychlost degradace jejich struktury v průběhu dlouhodobé vysokoteplotní služby [např. 4 až 8]. Zároveň tyto poznatky umožnily vhodnou kombinací legování a tepelného zpracování vyvinout další žárupevné oceli umožňující jak využití vyšších užitných 1
vlastností tak zlepšení provozní spolehlivosti i ekonomiky provozu. Neméně významné je rovněž využití těchto poznatků k prodloužení životnosti vybraných komponent již provozovaných zařízení [1;2]. 2.1 Prodlužování životnosti stávajících komponent Jedna z dočasných, časově omezených možností dalšího provozu projektově využitých zařízení, je metoda prodloužení životnosti provozovaných komponent. Je založena na skutečnosti, že užitné vlastnosti včetně žárupevnosti leží u daného typu oceli v určitém rozptylovém pásmu daném jak chemickou odlišností jednotlivých taveb tak možnými diferencemi při zpracování těchto ocelí v technologickém procesu výroby jak jednotlivých hutních výrobků (trubky, plechy, výkovky atd.) tak konstrukčních uzlů včetně svarových spojů. Z tohoto důvodu je přijata zásada využívání dolní hranice rozptylu vlastností ze statisticky zpracovaného souboru výsledků. Například u žárupevnosti je použita výpočtová veličina na spodní 20 % hranici rozptylového pásma okolo střední hodnoty. Připočteme-li k tomu ještě použití známých koeficientů bezpečnosti, dochází v řadě případů k výraznému podcenění vypočtené doby životnosti a zařízení má ještě seriózní zásobu vlastností k dalšímu spolehlivému provozu. Na druhé straně dochází vlivem provozu rovněž k řadě poruch, které jsou způsobeny dalšími vlivy jako jsou přítomnost materiálových vad, nestandardní podmínky provozu, technologické, konstrukční i napěťové vruby, působení přídavných napětí, koroze, eroze atd.[1; 2; 5]. Z výše uvedeného dilematu, kdy se v případě energetických zařízení jedná o další provozování či odstavení komponent značné ceny v řádu několika mil. Kč a následným provozním ztrátám je patrná snaha o co možná nejefektivnější ekonomické využití stávajícího zařízení. Z materiálového pohledu byly zpracovány metody prodloužení životností energetických zařízení založené na získání co největšího množství informací o aktuálním stavu struktury a vlastností dané součásti. Jejich souhrn, který lze doplnit dalšími charakteristikami, je založen zejména na [5]: stanovení chemického složení materiálu (možná záměna) mikrostruktura, stupeň její degradace (úroveň kavitace, hrubnutí částic minoritních fází, jejich kvalita, střední průměr částic, jejich počet v objemu) mechanické vlastnosti mez kluzu, mez pevnosti, tažnost, kontrakce úroveň zkřehnutí (vrubová houževnatost, tranzitní teplota) pokles žárupevnosti (rychlost tečení) další vlastnosti jako únavové charakteristiky, lomová houževnatost atd. Provedení výše uvedených testů je časově i ekonomicky náročné, nicméně ve srovnání s cenou takto zachráněné komponenty představuje pouze její zlomek. V této souvislosti je třeba uvést současné moderní metody odběru a testování vlastností posuzovaných komponent pomocí odběrového zařízení SSam-2M a penetračních testů malých vzorků, které nabízí společnost VÍTKOVICE - Výzkum a vývoj, spol. s r.o. jako komerční službu [1; 2]. Její výhodou je tzv. bezbolestný odběr malého množství materiálu bez tepelného a deformačního ovlivnění testované součásti i odebraného vzorku, v řadě případů bez přerušení provozu testovaného zařízení! Schéma odběru, princip a výsledky penetračního testu malých vzorků uvádí obr. 1, 2 a 3. Získání výše uvedených informací a jejich dosazení do pevnostních výpočtů, společně s odborným posouzením konstruktéra a materiálového specialisty umožňuje úspěšné a spolehlivé prodlužování životnosti vybraných uzlů energetických zařízení na další službu (1 až 2 roky). Po uvedeném čase je pochopitelně nezbytné nové ověření aktuálního stavu. 2
2.2 Základní aspekty dosažení vysoké odolnosti proti tečení V průběhu dlouhodobého vývoje žárupevných ocelí byly v případě ocelí na bázi železa alfa stanoveny následující zpevňovací mechanismy, které významně ovlivňují žárupevnost [3; 6 až 9]. Jedná se o: substituční zpevnění tuhého roztoku precipitační zpevnění částicemi stabilní minoritní fáze. a) Substituční zpevnění V případě substitučního zpevnění se jedná o optimální legování oceli rozptýlenými atomy Mo, resp. W, které účinně brání dislokačnímu pohybu diskorzní mřížky při realizaci creepového procesu. Z podrobného studia [3; 6; 7] se jako efektivní množství Mo eq stanoví z formule Mo eq = Mo + 0,5 W (1) Z diagramů na obr. 4 a 5 je patrné, že v případě nízkolegovaných CrMo a CrMoV ocelí se jedná o optimální obsah cca 0,5 % Mo eq, u feritických Cr ocelí potom o obsah cca 1 % Mo eq. Vyšší obsahy vedou k tzv. přelegování, které vede k vytváření hrubých částic typu Lavesovy fáze Fe 2 Mo, případně karbidů M 6 C, jejichž precipitace oslabuje jak příznivý vliv substitučního zpevnění, tak vede k likvidaci příznivě působící jemné karbidické, resp. karbonitridické disperze (viz Ad b). b) Precipitační zpevnění Jeho efekt je založen na precipitaci velice jemných částic karbidů, karbonitridů (mikro a nízkolegované oceli), resp. nitridů (feritické Cr oceli) v matrici tuhého roztoku. Tyto částice brání dislokačnímu pohybu při realizaci vysokoteplotní deformace a účinně zvyšují žárupevnost takto zpevněné oceli [3; 4; 7]. Kvantifikace efektu působení částice disperzních fází je dána jejich velikostí a počtem v objemové jednotce, kritériem je stanovení tzv. vzájemné vzdálenosti částic podle vztahu l = f (N v. d) -1/2 (2) kde N v.. počet částic v objemu d ø velikost částic Její efekt na žárupevnost je demonstrativně uveden na obr. 6. Sekundární fáze v jednotlivých typech žárupevných ocelí: mikrolegované V nebo Nb oceli - částice VCN; NbCN; velikost ø 5 až 30 nm nízkolegované CrMo a CrMoV oceli - částice Cr 7 C 3 ; Mo 2 C; V 4 C 3 ; VCN; velikost ø 30 až 50 nm feritické 9 Cr oceli - částice M 23 C 6 ; Cr 7 C 3 ; MX(VN); velikost M 23 C 6 ~ 100 nm; VN ~ 25 nm 2.3 Degradace struktury vlivem dlouhodobé vysokoteplotní služby Dlouhodobá služba a relativně vysoké teploty expozice vedou ve struktuře žárupevných ocelí k realizaci difuzních pochodů, které mohou ovlivnit úroveň jejich vysoké odolnosti proti tečení. Tzv. degradace struktury se dotýká jak substitučního tak zejména precipitačního zpevnění. Vedle již výše uvedených možností precipitace Lavesových fází, resp. hrubých karbidů typu M 6 C, které snižují příznivý efekt substitučního zpevnění, je žárupevnost feritických typů oceli ovlivněna termodynamickou a rozměrovou stabilitou vytvrzujících 3
částic. Z tohoto důvodu jsou perspektivní žárupevné oceli legovány prvky, které vytvářejí relativně stabilní karbidy, resp. karbonitridy. Na obr. 7 je uvedena teplotní závislost tzv. konstant rychlosti, hrubnutí jednotlivých částic, které zpevňují strukturu žárupevných ocelí s přiloženou řadou stability. Přitom konstantu rychlosti hrubnutí K d lze stanovit ze vztahu: d 3 d o 3 = K d. t (3) kde d o.. výchozí ø částic d.. ø částic v čase t t.. čas expozice Z předložených závislostí, resp. poměrů hrubnutí, je zřejmý příznivý vliv vanadu, příp. Nb jako vhodné legury k dosažení relativně stabilních částic, V 4 C 3, legování přídavky dusíku, resp. omezení nitrifikačních prvků jako je Al nebo Ti vede dále k tvorbě ještě stabilnějších karbonitridů. Poslední práce [např.3] akceptují malé přísady bóru jako legury (do cca 70 ppm), který dále stabilizuje částice disperzních fází proti hrubnutí, a to jak u nízkolegovaných, tak feritických Cr ocelí. 3. PROGRESIVNÍ ŽÁRUPEVNÉ OCELI Vývoj špičkových typů žárupevných ocelí, které vedle vysoké žárupevnosti musí mít přijatelné cenové relace a možnost technologického zpracování (výroba trubek, plechů, tepelné zpracování, ohýbání, svařování atd.),vychází z předpokladů stručně popsaných v kap.2. Na obr. 8 jsou znázorněny teplotní závislosti základních výpočtových parametrů jako je mez kluzu a mez pevnosti při tečení za 10 5 hodin u vybraných progresivních ocelí. 3.1 Uhlíkové a nízkolegované oceli Potřebu nízkolegovaných okruhů kryjí zejména ušlechtilé kotlové oceli třídy 12, jako jsou 12 021 a 12 022. V Tab. I je uvedena rovněž mikrolegovaná ocel české provenience VN 12 025 využívající výše uvedené zpevňovací mechanismy precipitátů typu VCN, resp. NbCN, nicméně svými obsahy mikrolegur V nebo Nb nespadá do oblasti nízkolegovaných ocelí. Výsledkem je zvýšení žárupevnosti o cca 30 % ve srovnání s ocelí 12 022. V řadě případů nahrazuje nízkolegovaná ocel původně používané CrV a CrMo nízkolegované oceli (15 110 a 15020) s výrazným ekonomickým efektem. 3.2 Nízkolegované oceli Nízkolegované oceli používané zejména pro výrobu trubkových systémů a směšovacích kusů mají teplotní oblast do max. 580 ºC. Původní, široce rozšířená ocel na bázi 2,25 Cr 1 Mo (15 313), která byla původně využita pro potřeby chemického průmyslu, našla široké uplatnění u řady výrobců energetických zařízení u nás i v zahraničí. Nicméně její nízká žárupevnost, vysoký obsah legujících prvků a tím i vysoká cena vedly k její postupné náhradě nově vyvinutými CrMoV ocelemi. V tomto případě jde o u nás dominantní nasazení oceli 15 128 na bázi 0,5 Cr 0, 5 Mo 0,25 V, která po zvládnutí technologie svařování a tepelného zpracování plně nahrazuje výše uvedenou ocel 15 313. Její nasazení, které je možno díky tepelnému zpracování s ohledem na rozměry součástí použít ve dvou variantách výchozí meze kluzu s rozdílnou žárupevností, přináší díky o cca 30 % vyšší žárupevnosti (varianta 15 128.5)rovněž výrazné ekonomické efekty snížením hmotnosti použitých výrobků a zlepšením přenosu tepla ve srovnání s původní ocelí 15 313. Zároveň je třeba zdůraznit, že ocel 15 128 představuje nejlépe prozkoušenou ocel z pohledu žárupevnosti, jejíž experimentální zkoušky tečení v řadě případů přesahují výpočtovou dobu služby 2. 10 5 hodin 4
a tím potvrzují seriózní extrapolaci hodnot dlouhodobé pevnosti při tečení. Jako další žárupevné oceli je možno uvést ocel 15 229 se stechiometrickým poměrem V/C = 4, nicméně s horší technologickou zpracovatelností, podobně jako nově vyvíjené oceli T23 a T24 (viz Tab. II) využívající moderního legování matrice wolframem a malými přísadami bóru. V těchto případech se jedná o zatím málo prozkoušené varianty, které bude nezbytné zejména pro stanovení seriózních hodnot žárupevnosti dále ověřit! 3.3 Feritické Cr oceli Původní aplikace feritických Cr ocelí v energetice byla použita při výrobě směšovacího kusu a parovodního potrubí elektrárny Ledvice. V této době se jednalo o 12 % CrMoV ocel 17 134. Její vysoká žárupevnost byla dána jednak precipitačním zpevněním karbidy typu M 23 C 6 a MX, podobně jako substituční zpevnění atomy Mo. V průběhu vývoje 9 Cr 1 Mo (V) ocelí pro petrochemický průmysl byla dalším komplexním legováním vyvinuta a technologicky zvládnuta ocel 10CrMoVNbN9.10 známá pod označením P91. Její pokročilé prozkoušení předurčuje tuto ocel k efektivnímu použití do teplot 600 ºC, i když původní předpoklad o dosažení meze pevnosti při tečení 600 ºC/100 MPa se zcela nenaplnil (viz Tab. II) - [3; 9]. Přesto je tato ocel již široce využívána při současných výstavbách, resp. modernizaci tepelných bloků velkých výkonů s výstupní teplotou páry 593 ºC pro relativně velmi dobré parametry poměru hmotnosti (tloušťky stěny) a výrobních a zpracovaných nákladů. 3.4 Další vývoj žárupevných ocelí Současný trend zvyšování úrovně žárupevnosti v jednotlivých typech ocelí je soustředěn na další zlepšení substitučního zpevnění přísadami W a zejména B, a to jak u nízkolegovaných (T23, T24), tak u feritických 9-12 % Cr ocelí. V této souvislosti je možno uvést novou euroocel E911, resp. japonskou Nf616, které vedle přísad do cca 2 % W legují ocel bórem do obsahu 70 ppm (Nf616; P92). Nicméně je třeba upozornit, že původní předpoklady garance žárupevnosti 600 ºC/180 MPa vycházející z relativně krátkodobých zkoušek tečení jsou v současné době redukovány na úroveň 600 ºC/120 až 140 MPa [4; 9]. Za zmínku stojí rovněž připravovaný vývoj nové značky P93 české provencience využívající jak nízkolegování bórem a dusíkem, tak omezením obsahu W a jeho plnou náhradou molybdenem. Nicméně zavedení těchto nových ocelí do průmyslového využití bude otázkou dalšího zkoušení co do rozsahu i prodloužení zkušebních časů. Pro praktické použití stávajících i vyvíjených progresivních ocelí je v Tab. III uvedeno srovnání podle současných světových standardů. 4. ZÁVĚR Předložené výsledky i jejich kritická zhodnocení ukazují na trendy využití špičkových žárupevných ocelí s garancí seriózních hodnot žárupevnosti. Vedle nízkolegované oceli 12 025 se do oblasti teplot max. 580 ºC preferuje široce ověřená ocel 15 128 využívající efektu jak substitučního tak precipitačního zpevnění. Ve výše teplotních oblastech 600 (620) ºC lze doporučit využití komplexně legované oceli P91 s výhledem možností jejich variant (P92, Nf616, P93), nicméně s podmínkou dalšího prozkoumání jejich dlouhodobých užitných vlastností za vyšších teplot. 5
LITERATURA [1] Purmenský, J.; Matocha, K.; Tvrdý, M.: Možnosti hodnocení degradace materiálových vlastností. Ropa, uhlie, plyn a petrochémia, 2003, Vol. 45, p.18, ISSN 1335-7727 [2] Purmenský, J.; Matocha, K.: Determination of Long-Term Material Properties Degradation Using Small Specimen Testing. Proc. Int. Conf. Presure Vessels and Piping OPE 2006 Chennai, 7.-9. Feb. 2006, B2-4(I), p. A52 [3] Purmenský, J.; Foldyna, V.; Kuboň, Z.: Creep Resistance and Microstructural Stability of Ferritic Steels: JSPS Report of the 123 rd. Committee on Heat-Resisting Materials and Alloys, Vol. 44(2003), p.315 [4] Foldyna, V.; Koukal, J.; Purmenský, J.; Schwarz, D.: Development of Advanced Creep Resistant Ferritic Steels and Their Weldability. Proc. Conf.: Progresívné kovové materiály a ich spájanie, Bratislava, 25. 27. Oct. 2004, p. 33 [5] Purmenský, J.: Strukturní stabilita CrMo a CrMoV žárupevných ocelí a jejich vliv na životnost energetických a chemických zařízení. Doktorská dis. práce ÚFM, Československá akademie věd, Brno, 1992 [6] Foldyna, V.: Tečení nízkolegovaných a modifikovaných Cr ocelí. Doktorská dis. práce, ÚFM, Československá akademie věd, Brno, 1988 [7] Foldyna at all: Steel Research, Vol. 67, 1996, p. 375 [8] Tohyama, A.; Minami, J.: Proc. The 6 th Conf. Materials for Advanced Power Engineering 1998, Liege, 1998, p. 431 [9] Purmenský, J.; Foldyna, V.; Kuboň, Z.: Proc. Conf. Creep and Fracture Engineering Materials and Structures. Ed. Sakuma, T. and Yagi, K., Tsukuba, Japan, Nov. 1999, p. 419 6
Tab. I Žárupevnost uhlíkové a mikrolegované oceli ocel báze R mt /10 5 h [MPa] 400 C 450 C 12 022 0.1C-Mn 132 69 12 025 0.1C-Mn-0.07V 0.1C-Mn-0.04Nb 172 89 Ekvivalenty: 12 022 - nemá 12 025 - nemá Tab. II Žárupevnost nízkolegovaných CrMo a CrMoV ocelí doplněná o feritickou 9Cr ocel P91 ocel báze R mt /10 5 h [MPa] R mt /2. 10 5 h [MPa] 550 C 575 C 600 C 550 C 575 C 600 C 15 128,5 89 64 45 76 54 38 0.5Cr-0.5Mo-0.3V 15 128,9 107 75 51 92 63 41 15 313 2.25Cr-1Mo 69 48 34 58 40 28 T 23 7CrWVMoNb 9-6 130 106 84 - - - T 24 7 CrMoVTiB 10-10 152 108 64 - - - 17 119 9Cr-1Mo-0.2V-0.1Nb-N 166 127 94 154 117 86 Ekvivalenty: 15 128-14 MoV 6 3 dle EN 10 216-2 (1992) 15 313-10CrMo9.10 dle EN 10 216-2 (1992) 17 119 - X10CrMoVNb 9 1 - dle EN 10 216-2 (1992) - P91 T 23-7CrWVMoNb 9-6 - dle ASTM 213 T 24-7 CrMoVTiB 10-10 - dle Vd TÜV 533 7
Tab. III Srovnání standardů jednotlivých značek progresivních žárupevných ocelí Obr. 1 Schéma odběru malého vzorku materiálu metodou SSam 8
Obr. 2 Princip penetračního kuličkového testu 1 600 1 200 P m Load [N] 800 400 P e d m Obr. 3 0 d e 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Závislost zatížení vers. deformace u penetračního testu Displacement [m m] Obr. 3 Závislost zatížení vers. deformace u penetračního testu 9
Obr. 4 Vliv Mo na mez pevnosti při tečení u CrMoV ocelí pro trubky a roury (obsah C do 0,18 %) a výkovky (obsah C do 0,3 %) 80 575 C 70 R mt/10 5, MPa 60 50 40 30 600 C 20 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Mo, mass.% Obr. 5 Vliv obsahu Mo na žárupevnost 9Cr oceli 10
Obr. 6 Vliv vzájemné vzdálenosti částic na žárupevnost 9-12 % Cr ocelí 700 C 600 C 500 C 10-25 creep 10-26 M 3 C 10-27 K d [m 3 s -1 ] 10-28 10-29 10-30 10-31 10-32 VCN VC M 2 X 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1/T*10 3 [K -1 ] Obr. 7 Teplotní závislost konstant rychlostí hrubnutí částic Nízkolegované oceli M7C3 : Mo2C : V4C3 : VCN = 2200 : 44 : 18 : 1 Feritické Cr oceli M23C6 : M2X : VN = 209 : 44 : 1 11
450 400 R p 0.2, R mt [MPa] 350 300 250 200 150 15 128.9 15 128.5 15 313 12 022 T 23 T 24 P 91 100 50 12 025 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Teplota [ C] Obr. 8 Teplotní závislost meze kluzu a mezí pevnosti při tečení u vybraných žárupevných ocelí 12