STRUKTURNÍ STABILITA A ŽÁRUPEVNOST FERITICKÝCH OCELÍ STRUCTURAL STABILITY AND CREEP RESISTANCE OF FERRITIC STEELS

Transkript

1 STRUKTURNÍ STABILITA A ŽÁRUPEVNOST FERITICKÝCH OCELÍ STRUCTURAL STABILITY AND CREEP RESISTANCE OF FERRITIC STEELS Václav Foldyna a Jaroslav Purmenský b a JINPO PLUS a.s., Krištanova, Ostrava-Prívoz, CR, foldyna@jinpo-plus.cz b VÍTKOVICE Výzkum a vývoj, spol. s r.o., Pohranicní 69/, Ostrava - Vítkovice, CR, jaroslav.purmensky@vitkovice.cz Abstrakt Nejduležitejšími mechanismy zpevnení žárupevných feritických ocelí jsou precipitacní zpevnení a substitucní zpevnení tuhého roztoku. Precipitacní zpevnení je v nízkolegovaných ocelích zpusobeno cásticemi V 4 C (VCN) anebo cásticemi Mo C + Cr 7 C. V modifikovaných Cr ocelích je zpevnení zpusobeno cásticemi M C 6 nebo M C 6 + MX (VN, NbCN). Zpevnení tuhého roztoku se dosahuje zejména prísadami Mo nebo W. Príznivého vlivu techto prvku lze dosáhnout jen tehdy, jestliže zustávají v t.r. Precipitace Mo nebo W bohatých fází snižuje zpevnení t.r. Není proto úcelné zvyšovat obsah techto prvku v ocelích nad mez rozpustnosti pri pracovních teplotách. Prebytecný obsah techto prvku v oceli zustává v t.r. pouze krátkou dobu, proto použití výsledku krátkodobých zkoušek tecení vede ke znacnému nadhodnocení meze pevnosti pri tecení. Abstract The most potential strengthening mechanisms operating during high temperature exposure of ferritic steels are precipitation strengthening (PS) and solid solution strengthening (SSS).PS of low alloy ferritic steels is effected predominantly by small particles V 4 C and/or by Mo C and Cr 7 C. PS of modified chromium steels with low N content is effected by M C 6. In Cr steels with V and/or Nb and higher N content contribute to PS M C 6 and MX (VN, NbCN). SSS can be improved only by the part of Mo and/or W in the steel, which is not bound in Mo and/or W rich phases (e.g. Fe M, M 6 C) and remain in solid solution. Therefore, it is no reason to increase Mo and/or W in the steel over solubility limit. The excess of these elements remain in solid solution for a relative short time, but using short time creep tests for estimation of creep rupture strength after long time, we should expect significant overestimation of these values.. ÚVOD Zvýšení tepelné úcinnosti energetických zarízení se dosahuje zvyšováním teploty a tlaku páry. To vede ke zvyšování požadavku na žárupevnost i korozivzdornost ocelí za pracovních teplot. V posledních 0 až 0 létech je venováno mnoho úsilí vývoji nových nízkolegovaných i modifikovaných chromových ocelí vyhovujících zvýšeným požadavkum na vlastnosti feritických žárupevných ocelí. Požadované úrovne žárupevnosti lze dosáhnout zejména úpravou chemického složení ocele a použitím vhodného zpusobu tepelného zpracování. Cílem predložené práce je naznacit možnosti zvýšení žárupevnosti feritických ocelí. Pozornost bude venována nízkolegovaným ocelím obsahujícím do,5 % Cr a modifikovaným chromovým ocelím s obsahem Cr 9 až %.

2 . MECHANISMY ZPEVNÉNÍ Základními mechanismy zpevnení feritických ocelí jsou precipitacní zpevnení a zpevnení tuhého roztoku [ až ].. Precipitacní zpevnení Zpevnení nízkolegovaných CrMoV ocelí je urceno predevším disperzí karbidu nebo karbonitridu vanadu (V 4 C nebo VCN) [,, 5, 8]. Naproti tomu v nízkolegovaných CrMo ocelích se na zpevnení podílejí cástice karbidu Mo C a/nebo Cr 7 C [6, 8, 5]. V modifikovaných chromových ocelích s nízkým obsahem dusíku je zpevnení urceno prevážne karbidy M C 6, zatímco v ocelích s vyšším obsahem dusíku se na zpevnení podílejí cástice M C 6 a MX (VN, NbCN) [5, 8,, ]. Jestliže precipitacní zpevnení ocele je urceno jedinou fází (napr. v oceli 0,5 Cr 0,5 Mo - 0, V pouze VX [, 8] a v oceli 9 Cr Mo pouze M C 6 ) [4], lze vzájemnou vzdálenost cástic l urcit pomocí rovnice:? l? ( Nv. d )? () kde N v je pocet cástic v jednotce objemu d je strední prumer cástic. Jestliže se na zpevnení podílejí cástice dvou ruzných fází [, ], lze efektivní vzdálenost cástic l ef urcit pomocí vztahu:?? l ef l l () kde l je vzdálenost cástic první fáze (napr. M C 6 ) l je vzdálenost cástic druhé fáze (napr. MX). Bylo prokázáno, že s klesající vzdáleností sekundárních fází stoupá mez kluzu a klesá rychlost creepu [,, ].. Zpevnení tuhého roztoku Na zpevnení t.r. se podílí jen ta cást Mo a/nebo W v oceli, která není vázána ve forme sekundárních fází bohatých Mo a/nebo W (napr. M 6 C, Fe M). Proto není úcelné zvyšovat obsah Mo a/nebo W v oceli nad mez rozpustnosti pri pracovní teplote. Prebytecný obsah techto prvku v oceli se vyloucí ve forme karbidu nebo intermetalických fází. Ukázalo se, že v ocelích obsahujících Mo i W je úcelné zavést pojem ekvivalentní Mo ozn. Mo eq urcený vztahem Mo eq = % Mo + 0,5 % W [8].. DEGRADACNÍ PROCESY Degradacní procesy se projevují snížením uvedených mechanismu zpevnení [0,,, ].. Snížení precipitacního zpevnení Ke snížení precipitacního zpevnení dochází v dusledku hrubnutí sekundárních fází, které se podílejí na precipitacním zpevnení nebo v dusledku poklesu poctu cástic jemných

3 disperzních fází (napr. MX), které se rozpouštejí v jiných sekundárních fázích (napr. M 6 C, fáze Z) rostoucích na úcet jemných fází [8,, ]. Hrubnutí karbidu (karbonitridu, nitridu) vede k rozpouštení malých a rustu velkých cástic, což vede ke snížení poctu cástic a zvetšování stredního prumeru cástic. Tím dochází ke zvetšování vzájemné vzdálenosti cástic a poklesu precipitacního zpevnení. Porovnat rychlost hrubnutí ruzných sekundárních fází (karbidu, nitridu) lze pomocí konstanty rychlosti hrubnutí K d vyjádrené vztahem: d? do Kd? t kde d je strední prumer cástic v case t d o je strední prumer cástic v case t = 0. Teplotní závislost konstanty K d je urcena vztahem: () Q Kd? Ko. exp(? ) (4) RT kde Q je aktivacní energie hrubnutí, ostatní veliciny mají obvyklý význam. Porovnání konstant rychlostí hrubnutí K d sekundárních fází vyskytujících se v nízkolegovaných ocelích pri teplote 600 C [] je uvedeno ve vztahu (5): M 7 C : Mo C : V 4 C : VCN (5) Analogické porovnání pro modifikované chromové ocele [] je vyjádreno následujícím vztahem (6): Nb(C, A) : VN : M X : M C 6 (6) 0, Je známo, že malé množství volného dusíku v nízkolegovaných CrMoV ocelích umožní vznik karbonitridu VCN, jehož rychlost hrubnutí je srovnatelná s rychlostí hrubnutí nitridu vanadu VN, která je nižší než rychlost hrubnutí V 4 C. Na precipitacním zpevnení CrMo ocelí (napr.,5 Cr Mo) se podílejí cástice Mo C a Cr 7 C. Rychlost hrubnutí techto karbidu je znacne vyšší než karbonitridu vanadu VCN. Rychlost hrubnutí VCN pri 575 C je srovnatelná s rychlostí hrubnutí Mo C pri 450 C. Rozmerová stálost cástic karbidu Cr 7 C je ješte mnohem menší. Jestliže vzájemná vzdálenost cástic l ef je menší než velikost subzrn, rychlost creepu je prímo úmerná tretí mocnine vzdálenosti cástic, tj. e. s ~ l ef. Pokud vzdálenost cástic dosáhne velikosti subzrn, rychlost creepu e. s již nezávisí na vzdálenosti cástic l ef []. V tomto prípade závisí žárupevnost ocele jen na substitucním zpevnení tuhého roztoku. Z toho vyplývá duležitost rozmerové stálosti sekundárních fází ve feritických ocelích pro jejich žárupevnost. Rozpouštení jemných dispersních cástic MX nebo M X se pozoruje v prubehu rustu cástic karbidu M 6 C nebo intermetalické fáze Z [nitrid (Cr, V, Nb) N]. Tyto cástice (zpravidla hrubé) rostou na úkor jemných cástic. Karbid M 6 C se vyskytuje v nízkolegovaných i modifikovaných chromových ocelích, fáze Z byla pozorována jen v modifikovaných chromových ocelích [, ].

4 . Snížení zpevnení tuhého roztoku Je známo, že Mo a/nebo W zlepšují žárupevnost slitin i ocelí. Nicméne obsah techto prvku ve slitine (oceli) je casto mnohem vyšší než obsah techto prvku v tuhém roztoku v rovnovážném stavu pri pracovní teplote. To je zpusobeno precipitací Mo a/nebo W bohatých fází (napr. M 6 C; Fe M), které výrazne snižují obsah techto prvku v tuhém roztoku [0,, ]. Progresivní žárupevné oceli jsou zpravidla urceny pro službu pri teplotách kolem 600 C. Pri techto teplotách se dosahuje rovnovážného nebo témer rovnovážného stavu v pomerne krátké dobe až hodin. Je zrejmé, že podstatnou cást životnosti zarízení ( až hodin) bude ve službe ocel s nižším obsahem Mo a/nebo W v tuhém roztoku, než je jejich celkový obsah v oceli. Použijí-li se pro stanovení meze pevnosti prevážne zkoušky tecení do lomu do hodin, lze ocekávat významné nadhodnocení takto získaných výsledku meze pevnosti pri tecení. Tuto úvahu potvrzují výsledky dosažené na známé oceli P9(9Cr-0,5Mo-,8W VNbNB). S prodlužující se dobou zkoušení postupne klesaly získané hodnoty meze pevnosti pri tecení[6 až 0]. Puvodní práce sledovala vliv Mo a W na žárupevnost ocelí o základním složení 0,05 C-9 Cr-0, V-0,05 Nb. Cetnými krátkodobými zkouškami tecení do lomu bylo zjišteno, že optimální kombinace Mo a W je 0,5 Mo-,8 W. Pri této kombinaci byla stanovena mez pevnosti pri tecení pri 600 C za h až 89 MPa [6]. Na základe techto výsledku vznikla ocel oznacovaná puvodne Nf66 (nyní P9). S prodlužující se dobou zkoušení postupne klesaly puvodne stanovené hodnoty meze pevnosti pri tecení R mt /0 5 /600 C, a to v roce 99 pouze na 57 MPa [7], o roky pozdeji 4 MPa[8]. V roce 994 byla publikována hodnota MPa [8]. Analýza provedená v roce 995 vedla k hodnote pouze MPa[9], která byla potvrzena o rok pozdeji stanovením príslušné meze pevnosti pri tecení v rozmezí 0 až 0 MPa [0]. 4. ZÁVER S prihlédnutím k výsledkum dlouhodobých zkoušek tecení provedených na nízkolegovaných i modifikovaných chromových ocelích i k výsledkum citovaných mikrostrukturních i termodynamických analýz lze konstatovat: a) Precipitacní zpevnení karbonitridickými cásticemi s vysokou termodynamickou a rozmerovou stabilitou výrazne zvyšuje žárupevnost nízkolegovaných a modifikovaných Cr ocelí. b) K efektivnímu využití zpevnení tuhého roztoku lze doporucit: - V nízkolegovaných CrMoC ocelích snížit ekvivalentní obsah Mo na 0,5 %. -V modifikovaných chromových ocelích snížit ekvivalentní obsah Mo na % Zvýšení obsahu Mo nad uvedenou mez nevede ke zvýšení žárupevnosti ocelí, ale velké cástice Lavesovy fáze vedou ke zhoršení plasticity ocelí. Navíc obsah Mo nad uvedenou mez zbytecne zvyšuje cenu feritických ocelí. Uvedené poznatky lze využít pri úpravách chemického složení stávajících ocelí i pri vývoji nových feritických ocelí. 4

5 LITERATURA. FOLDYNA, V.; PURMENSKÝ, J.: Role of dispersed phase in creep of ferritic steel. Czechoslovak Journal of Physics, 989, 9, s... FOLDYNA, V.; KUBON, Z.; VODÁREK, V.: Long term creep resistance and microstructural stability of ferritic heat resistant steels. Sborník Fifth Workshop on the Ultra-Steel, 00, Tsukuba, Japan, s PURMENSKÝ, J.; FOLDYNA, V.; KUBON, Z.: Creep resistance and structural stability of low-alloy CrMo and CrMoV steels. Sborník 8 th Int. Conf. on Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures. Ed. T. Sakuma and K. Yagi, 999, Tsukuba, Japan, s FOLDYNA, V. aj.: Chromium modified steels-metalurgical understanding. Sborník 7 th Liege Conference Materials for Advanced Power Engineering, Eds. D. Coutsouradis et al., Klewer Acadamic Publishers, Liege, 00, s FOLDYNA, V. aj.: Archiv fur das Eisenhuttenwessen, 97, 4, s JAKOBOVÁ, A. aj.: Creep resistant ferritic containing 0,5 to % Cr. Sborník 0 th Int. Conf. Creep Resistant Metallic Materials, Praha, 00, s PURMENSKÝ, J.; FOLDYNA, V.: Creep and structural damage of low alloy steam pipes after creep exposure in service. Sborník 7 th Int. Conf. Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures, Ed. J.C.Earthman, F.A.Mohamed, 977, s FOLDYNA, V.; PURMENSKÝ, J.; KUBON, Z.: Development of low alloy and 9 % chromium steels. Sborník st Int. Conf. on Component Optimalisation, Ed. W.J.Evans, R.W.Evans, M.r.Bache, 999, s KORCÁKOVÁ, L. aj.: Improved model for Mo rich Laves phase and its application for 9 % Cr steel. Calphad, (bude publikováno). 0. FOLDYNA, V aj.: The role of Mo and W on the creep properties of and 9 % chromium steels. Sborník METAL 00, Tanger, 00, No. 8 (CD ROM).. FOLDYNA, V. aj.: Použití termodynamických výpoctu pro optimalizaci chemického složení feritických žárupevných ocelí. In: METAL 00,. mezinárodní konference,, TANGER 00 (CD ROM).. PURMENSKÝ, J; FOLDYNA, V.; KUBON, Z.: Creep Resistance and Microstructural Stability of Ferritic Steels. In. Report of the comitee on Heat Resisting Materials. Japan Society for the promotion of Science. Vol 44 (00) paper 49, page 5.. FOLDYNA, V.; PURMENSKÝ, J.; KUBON, Z.: Development of Advanced Chromium Steels with Respect to Microstructure and Structural Stability, ISIJ International, Vol. 40 (000), Supplement p FOLDYNA, V.; KUBON,Z.; JAKOBOVÁ, A.: Creep Rupture Strength Assessment of Nf66. Neuverejnená výzkumná zpráva pro COST 50, brezen FOLDYNA, V. aj.: Microstructure and Properties of Modified % Cr Steels. Sborník 7 th Liege Conference Materials for Advanced Power Engineering 00, Part III, str T.FUJITA:COST-EPRI Workshop, Schafhausen, October H. MIMURA aj.: Development of a 9 Cr 0,5 Mo,8 W V Nb Steel for Boilers Tube and Pipe. In. Proc. Conf. High Temperature Materials for Power Engineering, Liege, 990, p NAOI aj.: Development of Tubes and Pipes for Ultra-Supercritical Thermal Power Plant Boilers, Nippon Steel Technical Report No 57, April 99, p.. 9. FOLDYNA, V.; KUBON, Z.; JAKOBOVÁ, A:: Neuverejnená zpráva pro COST 50, Výzkumný ústav Vítkovice, brezen W.BENDICK; M.RING: Creep rupture strength of tungsten alloys 9- % Cr steels for piping in power plants. Steel research 67 (996), No 9, p. 8. 5