VLIV NANOČÁSTIC NA ŽÁROPEVNÉ VLASTNOSTI PROGRESIVNÍCH ŽÁROPEVNÝCH FERITICKÝCH OCELÍ

Transkript

1 VLIV NANOČÁSTIC NA ŽÁROPEVNÉ VLASTNOSTI PROGRESIVNÍCH ŽÁROPEVNÝCH FERITICKÝCH OCELÍ THE ROLE OF NANOPARTICLES ON THE CREEP PROPERTIES OF ADVANCED CREEP RESISTANT FERRITIC STEELS Václav Foldyna a Martin Sondel b a JINPO-PLUS, a. s., Křišťanova 1113/2, Ostrava - Přívoz, ČR, foldyna@jinpo-plus.cz b Český svářečský ústav, s.r.o., 17. Listopadu 2172/15, Ostrava - Poruba, ČR, martin.sondel@csuostrava.eu Abstrakt Vývoj nových progresivních žáropevných feritických ocelí musí být založen na znalostech o mechanizmech zpevnění a degradačních procesech. Hlavními zpevňujícími mechanizmy během vysokoteplotní expozice jsou precipitační zpevnění (PS) a zpevnění tuhého roztoku (SSS). Precipitační zpevnění je ovlivňováno střední vzájemnou vzdáleností mezi nanočásticemi sekundárních fází. Střední vzájemná vzdálenost nanočástic v mikrostruktuře ocelí je charakterizována střední velikostí částic a počtem částic na jednotku objemu. S klesající hodnotou střední vzájemné vzdálenosti nanočástic se mez pevnosti při tečení a mez kluzu zvyšují, zatímco rychlost tečení klesá. Úroveň zpevnění tuhého roztoku záleží hlavně na obsahu Mo a/nebo W v tuhém roztoku. Velmi důležitá je znalost meze rozpustnosti Mo a/nebo W v tuhém roztoku. Vyšší obsah Mo a/nebo W v oceli nad mez rozpustnosti způsobuje precipitaci sekundárních fází bohatých na Mo a/nebo W, jako jsou hrubé karbidy M 6 C a/nebo Lavesova fáze a tím dochází k poklesu úrovně zpevnění tuhého roztoku. Kromě toho karbidy M 6 C rozpouštějí nanočástice typu MX. Důsledkem rozpouštění jemných částic MX klesá také úroveň precipitačního zpevnění. Tímto způsobem klesá hodnota meze kluzu při teplotě okolí a meze pevnosti při tečení. Termodynamické výpočty prokázaly, že ekvivalentní obsah molybdenu v oceli (Mo eq =%Mo+0,5%W) by měl být 0,5% pro nízkolegované Cr-Mo-V oceli a 1% pro modifikované 9-12%Cr oceli. Abstract Development on the new ferritic steels must be based on the knowledge of strengthening and degradation processes. The most important strengthening mechanisms operating during high temperatures are precipitation strengthening (PS) and solid solution strengthening (SSS). The precipitation strengthening depends on the interparticle spacing (IPS) of the secondary phase s nanometric particles. IPS depends on the number of particles per unit volume. With decreasing of the IPS, the creep strength and proof stress increases but creep rate decreases. Solid solution strengthening mainly depends on the Mo and/or W content in the solid solution. It is necessary to know the solubility limit of Mo and/or W in solid solution. Higher Mo and/or W content in the steel leads to the precipitation of Mo and/or W reach phases as coarse M 6 C carbides and/or Laves phase and in this way decreases SSS. Furthermore, the M 6 C carbides dissolve fine MX nanoparticles. Due to the dissolution of fine particles, the PS decreases as well. In this way the proof stress at room 1

2 temperature and creep rupture strength at high temperatures decreases. Thermodynamical calculation have shown that the Mo equivalent (Mo eq =%Mo+0.5%W) should be about 0.5% in the low alloy Cr-Mo-V steels and 1% in the modified 9-12% Cr steels. 1. ÚVOD Požadavky na snižování nákladů na výrobu a provoz energetických zařízení směřují k vývoji levnějších feritických (nízkolegovaných a modifikovaných) Cr ocelí s vyšší žáropevností a příznivější svařitelností ve srovnání s dosud používanými ocelemi na bázi 2,25Cr-1Mo. Hlavními požadavky na nové progresivní nízkolegované oceli jsou vysoká mez pevnosti při tečení v kombinaci s vyhovující úrovní plasticity a dobrou korozní odolností v podmínkách tečení a v neposlední řadě také dobrá svařitelnost. V poslední době byly vyvinuty nízkolegované oceli T23, T24 a F-2W s cílem zlepšení žáropevností ve srovnání s oceli 2,25Cr-1Mo, resp. 0,5Cr- 0,5Mo-0,3V. Chemické složení těchto ocelí je uvedeno v tabulce 1. Tabulka 1. Chemické složení progresivních nízkolegovaných feritických ocelí Table 1. Chemical composition of advanced low alloy ferritic steels Chemické složení (hm.%) Ocel C Mn Si Cr Mo V W Nb Ti N B T 23 0,04 0,10 max. 1,9 0,05 0,2 1,45 0,02 max. 0,0005-0,10 0,60 0,50 2,6 0,30 0,3 1,75 0,08 0,030 0,0060 T 24 0,05 0,10 0,3 0,7 0,15 0,45 2,2 2,6 0,9 1,1 0,2 0, ,05 0,10 max. 0,12 0,0015 0,0070 F-2W 0,10 0,51 1,91 1,9 0,6 0,37 0,33-0,14-0,0046 Žáropevné vlastnosti nízkolegovaných a modifikovaných ocelí jsou určovány hlavně jejich chemickým složením a mikrostrukturou těchto ocelí. Vlastní chemické složení těchto ocelí má vliv na výslednou mikrostrukturu, která závisí na tepelném zpracování a dále se vyvíjí v podmínkách vysokoteplotní expozice. Nezbytným předpokladem pro úspěšný vývoj progresivních feritických žáropevných ocelí jsou proto nutné základní znalosti o mikrostrukturním vývoji a degradačních mechanizmech působících během vysokoteplotní expozice. 2. Mechanizmy zpevnění Nejdůležitějšími mechanizmy zpevnění působícími během vysokoteplotní expozice v případě feritických ocelí, jsou precipitační zpevnění a zpevnění tuhého roztoku. 2.1 Precipitační zpevnění Precipitační zpevnění u nízkolegovaných Cr-Mo-V-Nb-N ocelí je hlavně ovlivňováno vzájemnou vzdáleností mezi částicemi karbidu vanadu V 4 C 3 nebo karbonitridu vanadu VCN. Bylo prokázáno, že jak hodnoty meze pevnosti při teplotě okolí, tak hodnoty meze pevnosti při tečení se zvyšují, pokud se vzájemná vzdálenost mezi částicemi sekundárních fází zmenšuje. Ve stejném případě rychlost tečení klesá. Malé množství dusíku přidané do Cr-Mo-V-N oceli umožňuje formování velmi malých částic karbonitridu vanadu VCN, které mají příznivý vliv na precipitační zpevnění oceli. Disperze mikrostrukturních částic v případě ocelí legovaných 2

3 vanadem a malým množstvím dusíku se charakterizuje střední vzájemnou vzdáleností mezi částicemi karbidu vanadu VC nebo karbonitridu vanadu VCN, kterou je možné vypočítat dle rovnice (1): l = 1 1 N v d mean ) 2 ( 2 d mean 2 3 (1) V rovnici (1) je N V počet částic v jednotce objemu, d mean je střední průměr částic a l je střední vzájemná vzdálenost částic. Sekundární fázi v případě Cr-Mo oceli (např. ocel 2,25Cr-1Mo) představují jak malé částice Mo 2 C, tak rovněž větší částice Cr 7 C 3. V tomto případě je úroveň precipitačního zpevnění charakterizována efektivní střední vzájemnou vzdálenosti (l eff ), která zahrnuje obě sekundární fáze a je možné ji vypočítat podle následující rovnice (2). 1 l eff 1 1 = + (2) l l l s V rovnici (2) je l l střední vzájemná vzdálenost velkých částic a l s je střední vzájemná vzdálenost malých částic. Pro výpočet hodnot l l a l s je možné použít rovnici (1). 2.2 Zpevnění tuhého roztoku V literatuře je často prezentován předpoklad, že na zpevnění tuhého roztoku nízkolegovaných a modifikovaných Cr ocelí má hlavní vliv zvyšování obsahu molybdenu a/nebo wolframu v tuhém roztoku. Nicméně bylo prokázáno, že není důvod zvyšovat ekvivalentní obsah molybdenu (Mo eq = % Mo + 0,5% W) v oceli nad mez rozpustnosti. Molybden může zlepšit žáropevnost, pouze pokud zůstane v tuhém roztoku. Vyšší obsah Mo eq v oceli, nad mezí rozpustnosti, umožňuje precipitaci karbidů M 6 C a v tuhém roztoku oceli zůstane pouze část Mo eq limitována mezí rozpustnosti. To znamená, že na zvýšení zpevnění tuhého roztoku se podílí pouze část Mo eq, pod mezí rozpustnosti. Hrubé karbidy typu M 6 C kromě toho rozpouštějí malé karbidy nebo karbonitridy vanadu (VC, VCN) a rovněž malé částice Mo 2 C. Důsledkem toho dochází k poklesu úrovně precipitačního zpevnění. Z tohoto důvodu je zvyšování ekvivalentu molybdenu v oceli nad mez rozpustnosti nevýhodné. Zvyšování obsahu vanadu v ocelích na stechiometrický poměr (V:C) může zlepšit žáropevnost díky vyšší úrovni precipitačního zpevnění. 3. Degradační mechanismy Degradace žáropevných vlastností oceli je způsobena vysokoteplotní expozicí při které dochází k mikrostrukturním změnám vlivem snižování účinků precipitačního zpevnění a/nebo zpevnění tuhého roztoku. Hrubnutí sekundární fáze způsobuje zvětšení středního průměru částic, jejich počet v jednotce objemu se snižuje, zatímco jejich podíl v jednotce objemu zůstává konstantní. Střední vzájemná vzdálenost částic se z tohoto důvodu zvyšuje. Na precipitační zpevnění v případě Cr-Mo-V nízkolegovaných ocelí mají kladný vliv hlavně malé částice V 4 C 3 nebo VCN, zatímco v případě nízkolegovaných Cr-Mo oceli jsou přínosem malé částice Mo 2 C a Cr 7 C 3. Rozměrová stabilita karbidů 3

4 precipitujících v Cr-Mo ocelích je nižší než rozměrová stabilita karbonitridu vanadu v Cr-Mo-V ocelích. U všech feritických ocelí je precipitace velkých částic M 6 C nevýhodná. Precipitace této sekundární fáze je díky ochuzení matrice o Mo a/nebo W a způsobuje snížení zpevnění tuhého roztoku. Kromě toho precipitace hrubých částic M 6 C způsobuje rozpuštění malých částic karbidů a/nebo karbonitridů (VC, VCN, Mo 2 C) a tím dochází také ke snížení příspěvku precipitačního zpevnění. 4. Způsoby zlepšení žáropevnosti nízkolegovaných ocelí pro progresivní energetická zařízení Bylo prokázáno, že mez pevnosti při tečení nízkolegované oceli 0,5Cr-0,5Mo- 0,3V je výrazně vyšší než mez pevnosti při tečení nízkolegované oceli 2,25Cr-1Mo. Na druhou stranu však korozní odolnost zmiňované Cr-Mo oceli je vyšší než korozní odolnost Cr-Mo-V oceli. Dlouhodobými zkouškami tečení bylo potvrzeno, že mez pevnosti při tečení původní oceli 0,5Cr-0,5Mo-0,3V může být zlepšena zvýšením meze pevnosti při teplotě okolí nebo zvýšením obsahu vanadu na 0,5 hm.%. Kromě těchto závěrů bylo rovněž prokázáno, že není možné zvýšit mez pevnosti při tečení pomocí zvyšování obsahu molybdenu v oceli nad 0,5 hm.%. Z obrázku 1 je zřejmé, že pokud se zvýší obsah molybdenu nad 0,5 hm.%, tak hodnota meze pevnosti při tečení se postupně snižuje (obrázek 1). Obr. 1. Vliv obsahu molybdenu v Cr-Mo-V oceli (0,5% Cr, 0,3% V) na mez pevnosti při tečení u trubek (obsah uhlíku do 0,18 %) a u výkovků (obsah uhlíku do 0,3 %) Fig. 1. The effect of Mo content on creep rupture strength of CrMoV steels for tubes and pipes (carbon content up to 0.18 mass %) and forgings (carbon up to 0.3 mass %) S ohledem na výše uvedené závěry viz. kap. 2 a 3, a dlouhodobé zkoušky tečení provedené na oceli 0,5Cr-0,3V a s obsahem molybdenu do 1,5 hm.%, není důvod zvyšovat obsah molybdenu nad 0,5 hm%, viz. obr. 2. 4

5 Obr. 2. Závislost rychlosti tečení na obsahu molybdenu v nízkolegovaných ocelích 0,5%Cr-0,3%V Fig. 2. Influence of steady state creep rate on the Mo content in the 0.5%Cr-0.3%V low alloy steels Minimální rychlost tečení byla pozorována u oceli s obsahem molybdenu kolem 0,5 hm.%. S rostoucím obsahem molybdenu v oceli dochází ke zvyšování rychlosti tečení. Bylo pozorováno, že pokud se zvýší obsah molybdenu v oceli nad 0,5 hm.%, tak pouze jeho nevýznamné množství přejde do tuhého roztoku, a molybden je vázán na fázi Mo 2 C a/nebo M 6 C. Zároveň bylo prokázáno výrazné snížení počtu karbidů vanadu. Z tohoto důvodu není přínosné pouze malé zvýšení zpevnění tuhého roztoku oproti výraznému snížení precipitačního zpevnění. Tyto experimentální závěry jsou v souladu s provedenými termodynamickými analýzami provedenými pomocí softwaru THERMOCALC. Se zvyšováním obsahu molybdenu v oceli nad cca 0,5 hm.% dochází rovněž ke zvyšování obsahu Mo v tuhém roztoku. Při obsahu Mo v oceli do 0,5 hm.%. dochází k precipitaci značného množství vanadu ve formě VX částic. Zvýšením obsahu molybdenu v oceli nad 0,5 hm.% dojde ke snížení množství vyprecipitovaných VX částic viz. obr. 3. Mo in phases, mass% 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 solid sol MX M2C M7C3 M6C 580 C 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 Mo content, mass% V in phases, mass% 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 solid sol. M2C M7C3 M6C MX 580 C 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 Mo content, mass% 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 V in MX, mass% Obr. 3. Fig. 3. Závislost Mo v tuhém roztoku, vanadu a sekundárních částic na obsahu Mo v modelové oceli 0,12%C 0,5%Cr 0,3%V-0,2% do obsahu 2% Mo Dependence of Mo in ss., V and secondary phases on the Mo content in the modeled 0.12%C-0.5%Cr-0.3%V-0.2% up to 2% Mo Podobná termodynamická analýza byla provedena na Cr-Mo ocelích s obsahem chromu 2,5 % - viz. obr. 4 a 5. Vyvážený stav Mo v tuhém roztoku při 550 a 600 C a 5

6 vanadu vázaného v karbidu vanadu VC při 550 a 600 C byly namodelovány použitím termodynamických údajů. Mo+1/2W in s.s., mass.% 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0.1C 2.5Cr 0.3V 0.1C 2.5Cr 0.5V open symbol = 550 C full symbol = 600 C Obr. 4. Závislost ekvivalentního obsahu molybdenu v tuhém roztoku na celkovém obsahu ekvivalentního molybdenu v oceli Fig. 4. Dependence of molybdenum content in the steel on the Mo equilibrium level in the solid solution 0,15 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Mo+1/2W in steel, mass.% V in VC, mass.% 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0.1C 2.5Cr 0.3V 0.1C 2.5Cr 0.5V open symbol = 550 C full symbol = 600 C Obr. 5. Závislost obsahu vanadu vázaného ve formě VC na celkovém ekvivalentním obsahu molybdenu v oceli Fig. 5. Dependence of molybdenum content in the steel on the V equilibrium level in VC 0,20 0,15 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Mo+1/2W in steel, mass.% Vyloučení molybdenu v tuhém roztoku a vanadu ve formě VX částic jsou velice důležité děje pro zajištění vysoké hodnoty žáropevnosti Cr-Mo-V nízkolegovaných ocelí s 2,5 % obsahem chromu. Jak je zřejmé z obr. 4, se zvyšováním obsahu Mo do 0,5 hm.% v oceli, se rovněž mírně zvyšuje obsah Mo v tuhém roztoku. Naopak, pokud se zvyšuje obsah Mo v oceli nad 0,5 hm.% dochází k rychlému poklesu určitého množství VX částic, jak je zřejmé z obr Svařitelnost nízkolegovaných feritických ocelí Nejslabším místem každého energetického zařízení pracujícího v podmínkách tečení (creepu) jsou zpravidla svarového spoje. Pokles meze pevnosti při tečení bývá pozorován jak ve svarovém kovu, tak hlavně v některém pásmu TOO svarového spoje. Svařování feritických žáropevných ocelí je jednou z nejdůležitějších technologických operací při výrobě a opravách energetických zařízení. Při svařování je nutné aplikovat předehřev a tepelné zpracování svarů. Potvrdilo se však, že svařování nově vyvinutých nízkolegovaných feritických ocelí P(T)23, P(T)24 bez předehřevu je za jistých podmínek možná, ale možnost odstranění tepelného zpracování svarových spojů se nepotvrdila. Při pracovních teplotách dochází k výraznému sekundárnímu vytvrzování, které je doprovázeno značným poklesem plasticity a v provozních podmínkách četnými defekty svarových spojů. Tyto defekty pozoroval např. Wortel [19]. Vysvětlení defektů svarových spojů vlivem sekundárního 6

7 vytvrzování rovněž prokázal Mohyla [8]. Tyto práce potvrdily, že nízkolegované feritické oceli typu P(T)23, P(T)24 lze svařovat za určitých podmínek bez předehřevu, ale nelze vynechat tepelné zpracování svarových spojů před provozním použitím. 6. Závěr Cílem možného dalšího vývoje v oblasti progresivních žáropevných nízkolegovaných ocelí je ověření možnosti snížení obsahu molybdenu na hodnotu 0,5 hm. % také v případě nové žáropevné oceli s obsahem chromu 2,5 hm.%. Výzkumem nové progresivní žáropevné nízkolegované oceli bude nutné vyhodnotit vliv tepelného zpracování na mikrostrukturu, mechanické vlastnosti, mez pevnosti při tečení a svařitelnost. Pro spolehlivé vyhodnocení meze pevnosti při tečení je vyžadováno, aby zkoušky tečení probíhaly alespoň hodin, to znamená přibližně 5 let. Mez pevnosti při tečení je možné dále vyhodnotit pomocí Larson-Millerovy parametrické rovnice. V případě ukončených zkoušek tečení bude rovněž umožněno vyhodnotit pomocí optické a elektronové mikroskopie mikrostrukturní stav nové oceli po dlouhodobé teplotní expozici. Kromě vlastností základního materiálu nové oceli musí být současně definována svařitelnost a tím umožníme srovnání svařitelnosti s dosud známými ocelemi P(T)23 a P(T)24. Snížení ekvivalentního obsahu molybdenu v nové oceli umožní dosáhnout minimálně podobných hodnot meze tečení jako u ocelí P(T)23 a P(T)24 a s ohledem na nižší uhlíkový ekvivalent dojde ke zlepšení svařitelnosti. Vzhledem k výše specifikovaným požadavkům na nový základní materiál, bude současně věnována pozornost vývoji nového přídavného materiálu pro svařování. Nová nízkolegovaná žáropevná ocel se sníženým ekvivalentním obsahem molybdenu bude rovněž s ohledem na úsporné chemické složení levnější. LITERATURA [1] SOBOTKA J., PRNKA T. Einfluß des Gefügezustandes und der Gefügebeständigkeit auf die Zeitstandfestigkeit niedriglegierten vanadincarbidhaltigen Schweißgutes. Arch. Eisenhüttenwes. 45 (1974), Nr. 9 September, pp [2] FOLDYNA V., PRNKA T. The creep properties of low-alloy Cr-Mo-V steels with low carbon content. Reprinted from Publication 97 High-temperature properties of steel, The Iron and Steel Institute, 1967, pp [3] PURMENSKÝ J., FOLDYNA V., KUBOŇ Z. Structural stability and high temperature properties of low alloy heat resisting steel. Materials for Advanced Power Engineering, Part I, 1994, pp [4] SKLENIČKA V., FOLDYNA V. Some causes of variation in high temperature creep of a low alloy CrMoV steel after service.acta technica ČSAV, No. 1, 1990, pp [5] PURMENSKÝ J., FOLDYNA V., KUBOŇ Z. Creep resistance and microstructural stability of ferritic steels. Report of the 123rd Committee on Heat-Resisting Materials and Alloys. Japan Society for the Promotion of Science. Vol. 44 (2003) No.3 Tokyo, Japan. pp [6] FOLDYNA V., KOUKAL J., SCHWARZ D. Trends in development of advanced creep resistant ferritic steels. Proceedings of the 7th International Conference New materials, technology and equipment for welding, Ostravice , pp , ISBN

8 [7] FOLDYNA V., KOUKAL J., PURMENSKÝ J., SCHWARZ D. Development of advanced creep resistnat ferritic steels and their weldability. International Conference Advanced Metallic Materials and their Joining. Bratislava , pp. 8. [8] MOHYLA P., KOUKAL J. Microstructure influence on the mechanical properties of welded joints on the steel. Proceedings of the 8th International Conference New materials, technology and equipment for welding, Ostravice , pp , ISBN [9] KOUKAL J., SCHWARZ D. Conventional and new developed materials for power equipment. Proceedings of the 9th International Conference New materials, technology and equipment for welding, Ostravice , pp , ISBN [10] KOUKAL J. Thermal cycles in heat affected zone of low alloy creep resistance steel and welded joints. PhD thesis, VŠB Ostrava, [11] SONDEL M., PURMENSKÝ J., FOLDYNA V., SCHWARZ D., KOUKAL J. Microstructure and Creep Rupture Strength of Welded Joints in The Steel P91. ASME 2007 Pressure Vessels and Piping Conference and 8th International Conference on Creep and Fatigue at Elevated Temperatrure. San Antonio, Texas. USA. July 22-26, [12] PURMENSKÝ J., FOLDYNA V., KUBOŇ Z. Creep Resistance and Structural Stability of low-alloy steels. Acta metalurgica Slovaca Stara lesna, Slovak Republic, pp [13] JAKOBOVÁ A., FOLDYNA V., VODÁREK V., KUBOŇ Z. Creep resistant ferritic steels containing 0.5 to 12 %Cr. Creep Resistant Metalic Materials 10 th joint International Conference on Creep and fracture of engineering materials and structures. Czech Republic, Prague, pp [14] FOLDYNA V., JAKOBOVÁ A., VODÁREK V., KROUPA A, KUBOŇ Z. Microstructure end Properties of Modified 3 Cr Steels. J. Lecomte Beckers, M.Caton, F. Schubert and P.J. Enis. Materials for Advanced Power Engineering Part III, Liege, pp , Julich [15] KUBOŇ Z. Secondary Phases Precipitation and its Influence on the Creep Resistance of Modified Chromium Steels. PhD thesis, Ostrava, [16] FOLDYNA, V. Creep of Low Alloy and Modified Chromium Steels. DSc. thesis, IPM-Czechoslovak Academy of Sciences, Brno, January [17] PURMENSKÝ J. Structural Stability of Cr-Mo and CrMoV Steels and their Influence on Reliability of Power Plants and Chemical Equipment. DSc. thesis IPM-Czechoslovak Academy of Sciences, Brno, November [18] PURMENSKÝ J., FOLDYNA V., KUBOŇ Z. Creep Resistance and Structural Stability of Low Alloy CrMo and CrMoV Steels. Creep and fracture of Engineering materials and Structures, T Sakuma and K. Yagi. Tsukuba City, Japan, Nov. 1999, pp [19] WORTEL H. P23 and P24 for Power Generation and Hydrogen Service Challenges and Limitations. Beiträge zur 27. Vortragsveranstaltung am 28. November 2004 im Stahl-Zentrum in Düsseldorf 2004, Stahlinstitut VDEh. 8