Hmotnostní spektroskopie pro analýzu plynů a plazmatu

Hmotnostní spektroskopie pro analýzu plynů a plazmatu

Hmotnostní spektrometr Jaké částice umíme rozdělovat podle hmotnosti a energie? Jen nabité. Takže musíme získat ionty. Ty ionty musí doletět až do detektoru beze srážek, proto nutný nízký tlak. Jak nízký? Pro dusík platí vztah pro střední volnou dráhu takto:,66 L 4 132 cm 5 * 1

Získání iontů Ionizace přímo v analyzovaném plazmatu Ionizace dodatečná ve spektrometru srážkou e elektronem. Jiný způsob ionizace další analytické techniky např. SIMS

Co je výbojové plazma? Jak ho popsat?

Jednoduchý popis plazmatu Zaměříme se jen na nízkoteplotní plazma pro materiálový výzkum, tedy Te >> Ti = Tgas Ionizace bude nízká cca 1 % Co bude na plazmatu zvláštního oproti obyčejnému plynu? Energie v něm uložená, protože 23 1. 38 1 T T K 23 1 1 1 kt 1.38 1 JK T K K ev K ev K 19 1.62 1 1169 V plazmatu budou mít ionty energie 1 1 ev a elektrony přes 1 ev

Jak výboj začíná 14-1 Discharge Current (*1 A) 12 I~V e*ui = - gas ionization energy 1 Ud secondary electrons emission from electrode 8 6 4-2 5 1 15 2 25 Discharge voltage (V) Ionizační energie: N2 15.58 ev Ar 15.76 ev Ionization cascade

Vliv tlaku plynu na zapálení výboje Nejednodušší DC dioda A radiation for the first free electrons. Plasma negative glow d Simple Paschen law V = f(p*d)

Výboje

Struktura výboje Long tube ne >= ni ne = ni typical values about 11 cm-3 ne << ni http://en.wikipedia.org/wiki/glow_discharge

Potenciály Langmuirova sonda různá m různá mobilita

Potenciály u elektrod

Elektrony ve spektrometru Elektrony ze žhaveného vlákna obvykle Thoriový povlak (toxické) Elektrony mají obvykle volitelnou energii do cca 15 ev Maximální účinný průřez pro cca 7 ev (standard pro RGA) Záporné ionty problém El. afinita cca 1 ev M e M 2e

Zdroj iontů - plazma Měřené ionty jsou výsledkem procesů v plazmatu Lze zpětně rekonstruovat procesy v plazmatu (přibližně) Lze optimalizovat podmínky plazmatu pro dosažení cíle vrstvy specifických vlastností

Hmotnostní analyzátory Magnetické a elektromagnetické Kvadrupolové Time of flight měříme čas (později viz SIMS)

Magnetické iont s hmotností m a nábojem o velikosti q, urychlovaný ve zdroji rozdílem potenciálů Vs. Na výstupu z takového zdroje bude iont mít kinetickou energii o velikosti mv 2 Ec qvs 2 Pokud je magnetické pole kolmé na rychlost iontu, vznikne síla FM zakreslená na obrázku FM qvb

Magnetické Iont se tedy bude pohybovat po kruhové dráze o poloměru r, tak aby odstředivá a magnetická síla byla v rovnováze 2 mv qvb r Pro všechny hodnoty B, ionty se stejným nábojem a stejným momentem (mv) mají kruhovou dráhu s charakteristickým poloměrem r. Z toho vyplývá, že magnetický analyzátor vybere ionty podle jejich momentu. Nicméně, uvažme kinetickou energii iontů vylétávajících ze zdroje, tj. mv2 = 2qVs Odtud m r 2 B2 q 2Vs

Magnetické Pokud je poloměr r pevný, znamená to, že pro intenzitu magnetického pole B projdou analyzátorem pouze ionty s určitým poměrem m/q. Měníme-li s časem intenzitu pole B, prolétávají nám analyzátorem ionty o různých m/q. Položíme-li q=1, magnetický analyzátor vybírá ionty podle hmotnosti, za předpokladu že všechny ionty mají shodnou kinetickou energii.

Problém kinetická energie na vstupu Ale také platí, že r 2mEc qb Musíme zajistit, aby všechny ionty alespoň jednoho druhu měli na vstupu stejnou kinetickou energii.

Řízení kinetické energie Použijeme radiální elektrické pole ve válcovém kondenzátoru (pro deskový platí vlastně stejně) Předpokládejme radiální elektrostatické pole vytvářené válcovým kondenzátorem. Položme pro pohybující se iont odstředivou sílu rovnou síle elektrostatické a lze psát rovnici 2 mv qe r kde E je intenzita elektrostatického pole. Zaveďme vstupní kinetickou energii 2E r c qe Za těchto předpokladů budou dráhy iontů kruhové a jejich rychlosti budou konstantní a kolmé na pole. A máme analyzátor kinetické energie.

Hmotnostní selekce jinak Kvadrupólový analyzátor je zařízení využívající stabilních trajektorií prolétávajících iontů v RF el. polích k jejich separaci podle m/z. Ostatní metody jako například quistor, iontová past nebo iontová cyklotronová rezonance jsou postaveny na stejném principu. Kvadrupólový RGA analyzátor, složený se zdroje, fokusačních čoček, kvadrupólových cylindrických tyčí, detektoru

Kvadrupól soustava 4 tyčí Kvadrupól s hyperbolickými tyčemi, zakreslenými potenciály a ekvipotenciálními plochami vlevo nahoře v řezu 1953 - W. Paul, H.S. Steinwedel popsali kvadrupólový analyzátor a iontovou past. W. Paul, Nobelova cena 1989.

Jak to funguje Potenciály na tyčích U V cos t U V cos t V těchto rovnicích, reprezentuje potenciál přivedený na tyče, je úhlová frekvence (v rad/s = 2 f, kde f je frekvence RF pole), U je potenciál a V je polovina amplitudy přivedeného RF napětí. Typicky bývá U od 5 V do 2 V a napětí V od V do 3 V (tj. od -3 V do 3 V je celková amplituda RF). Ionty urychleny podél osy z vstupují do prostoru tyčí kvadrupólu a udržují si svoji rychlost podél této osy. Nicméně, jsou urychlovány také podle os x a y a to výslednicí sil vytvořeného elektrického pole. Výslednici sil spočteme pomocí rovnic. Kde m je hmotnost iontu, a je jeho zrychlení a -q=ze je jeho náboj. d 2x Fx ma m 2 ze dr x d2y Fy ma m 2 ze dr y

Řešení t 8zeU, au 2 2 2 mr Dosaďme u=x nebo y, a dostáváme 4 zev qu 2 2 mr d 2u 2 au 2qu cos 2 u dx Tato rovnice byla napsána Mathieusem roku 1866 jako popis šíření vln membránou. Nejsme schopni analyticky řešit tyto rovnice. Můžeme pouze určit závislost mezi polohou iontů a časem pomocí nějaké numerické metody.

Numerické řešení Pokud x a y, určující vzdálenost iontu od středu soustavy tyčí, jsou menší než r, ionty mohou projít kvadrupólem bez dotyku tyčí. Jinak se iont při kontaktu s tyčí vybije a není detekován. Na obrázku jsou znázorněny stabilní a nestabilní dráhy iontů v kvadrupólu.

V praxi V používaných kvardupólech je r konstantní, = 2 f je neměnná konstanta. U a V jsou proměnné hodnoty napětí. Pro ionty o libovolné hmotnosti mohu popsat jejich polohu x a y jako funkce proměnných U a V. Na obrázku jsou zobrazeny stabilní oblasti v souřadnicích au a qu.

V praxi Z nich dopočteme hodnoty U a V pro danou hmotnost podle výše uvedených vztahů. Následně pak x a y získané řešením diferenciální rovnice jsou menší než r a ionty proletí. Do oblasti A na obrázku se lze dostat jak pro U kladná tak i záporná, pro kladná U by měl být pohyb iontů kvadrupólem symetričtější.

Další vlastnosti Další vlastností kvadrupólových analyzátorů je zaostřování svazku iontů do středu mezi tyče. Potenciální energie kladně nabitého iontu umístěného mezi tyčemi doprostřed kvadrupólu se zvyšuje pohybujeme-li iontem směrem ke kladně nabité tyči. Opačně, snižuje se pokud se pohybuje směrem k tyči nabité na potenciál záporný. Pokud máme vhodnou frekvenci těchto změn, iont přibližující se k záporně nabité oblasti je odpuzen kladným potenciálem a je přenesen zpět do středu mezi tyče kvadrupólu.

Detektor Dnes nejrozšířenější - chanelltron

Hmotnostní jednotky Hmotnostní jednotka [u], [amu], také bývají nazývány dalton [Da]. Jsou definovány jako 12 1/12 hmotnosti izotopu uhlíku : 6 C 1 u = 1 Da = 1,6654 * 1-27 kg Thomson [Th] je jednotka m/z, kde m je hmotnost a z je náboj částice.

Hiden EQP EQP (Electrostatic Quadrupole Plasma) sonda je analyzátor energie iontů spojený s kvadrupólovým hmotovým analyzátorem, je navržen pro monitorování plazmatu. Umožňuje získat hmotnostní spektra, potenciálové profily a provádět detailní analýzy kladných a záporných iontů, neutrálů, radikálů z plazmatu. Tato měření je možné vyhodnocovat v závislosti na čase. Je možno také zjišťovat přechodové a povýbojové stavy. Hiden EQP 3 využívá diferenciální čerpání detektoru pomocí turbomolekulární vývěvy.

Schéma Hiden EQP

Vizualizace

Schéma Hiden EQP

Doba letu spektrometrem Hiden EQP 3 Nutné zná pro časově synchronizovaná měření t text ten t mass tdet 3 e (V energy V ext ten sen t mass smass ) ev axis m 2eVaxis m 2eVte 25 Celkové zpoždění t ( s) t ext = s ext 2m 2 15 1 5 tdet sdet 2m evdyn 5 1 15 m/q (amu) 2 25 3

Analýza magnetronového výboje Vhodné umístit spektrometr proti terči nad erozní oblast Tak lze detekovat i kinetickou energii iontů získanou při interakci na terči Quadrupole Gas inlet Magnetron Energy Analyzer Ion Detector Turbo Pump ion detector Cryopump Ion Optics

Rozprašujme uhlík v N2 Proč, pro tvrdé vrstvy typu CNx Detekujeme různé ionty a ionizované molekuly 6 1 Lze detekovat kladné i záporné ionty příklad kladné N2 5 Intensity (counts/s) 1 N CN C C2 (CN)2 H2O 3 1 2 14 N N 4 1 1 15 Výskyt termalizovaných iontů v místě substrátu (d = 1 mm) při rozprašování uhlíkového terče v dusíkovém výboji za tlaku p(n2) =.5 Pa, při proudu na terč Im = 1 A a výkonu magnetronového výboje Pdc = 57 W C2N C3N N4 O2 (C2N)2 C4N H 2 N C5N 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12

A co energie částic?,8 Pa RF magnetron

Vliv tlaku plynu - srážky 1 6 1 5 Prf=6W Intensity [counts] 1 Ion N 2 distance 1mm 4 1 3 1 2 1 1 1 Pressure p(n 2)=.15Pa.3Pa.5Pa 1.Pa 3.Pa 1 2 3 4 5 6 Total energy [ev] 7 8 9 1

Výzkum reakcí v plazmatu Ionizace směsí plynů záleží na poměru složek, vhodnou příměsí lze ionizaci zvýšit Energie iontů závisí na srážkách = tlaku Ion Detector Qudrupole 1 N2 9 Mean Energy (ev) Energy Analyzer 8 1,33 Pa 2,66 Pa RF Generator 7 5,32 Pa Matching Box 6 1,64 Pa 5 4 1 2 3 4 5 6 % Nitrogen 7 8 9 1

Různý tlak další srážky N2 N2 N N N2 5 5 N Intensity (counts/s) 45 p = 1,64 Pa 4 4 35 35 3 3 25 25 2 2 15 15 1 1 5 5 5 1 15 2 25 5 5 1 15 2 25 5 N 45 Intensity (counts/s) p = 5,32 Pa N 45 p = 2,66 Pa N 45 4 4 35 35 3 3 25 25 2 2 15 15 1 1 5 5 p = 1,33 Pa 5 1 15 Ion Energy (ev) 2 25 5 1 15 Ion Energy (ev) 2 25

Různé částice různé účinné průřezy Různé ionty mohou mít různé IED fce. Zde RF plazma 13,56 MHz a IED f. iontů na napájenou elektrodu self bias cca - 8 V 6 N2 6 N2 5 Intensity (counts/s) Intensity (counts/s) 5 4 3 N 2 Ar 1 N 4 3 2 1 * He 1 5 1 15 Ion Energy (ev) 2 5 1 Ion Energy (ev) 15 2 Nárůst koncentrace iontů N v případě příměsi hélia může být objasněn vyšší disociativní ionizací molekulárního dusíku způsobenou srážkami s metastabilními stavy He(23S) s vysokou excitační energií (19.8 ev) a dlouhou dobou života.

Ionty ve směsích plynů Pro předpětí 8 V 5 5x1 N2 He 23 S N 2 He N 2 e 5 4x1 Integral Flux (counts) 2,66 Pa 5 3x1 5 1,64 Pa 2x1 5 1x1 N2 Ar N2 He 1 2 3 4 5 6 % Nitrogen 7 8 9 1

Plazmová polymerace z C6H15O3 m/q=135amu 13 5x1 11 C6H15O3 C3H6O 4 4x1 C3H7O 1 9 8 7 C5H11O2 4 3x1 6 C4H9O2 5 4 2x1 4 C3H7O 1x1 RF Power 1W Nitrogne25%Glyme-2 12 11 C6H15O3 1 9 8 4 3x1 7 N2 6 4 2x1 C2Hx 1x1 Hx 4 2 HxO C5H11O2 CH3 CHxO 3 4 C3H6O 4 4x1 Mean Energy (ev) Flux (a.u.) 4 5x1 Flux (a.u.) 4 13 RF Power 2W Nitrogen25%Glyme 12 C3Hx C 2 H xo 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 m/q (amu) H m/q (amu) C H O 4 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 H 5 3 1 H H H C C O H H H H C C H H H O C H H Mean Energy (ev) 4 6x1

Plazmochemie - radikály Neutrální aktivní částice RGA 3eV Argon35%Glyme-2 RF Power 4W H1-2 plasma on 5 2.x1 5 1.5x1 CH1-5O 5 1.x1 plasma off H 2O C2H2-6 5.x1 Ar C 3H 7 CH3-4 4 C 3H 6O C 3H 7O RGA 3eV Nitrogen25%Glyme-2 RF Power 4W N2 C2H2-6 5 2.x1 plasma on 5 1.5x1 plasma off CH1-5O 5 1.x1 C3H6O C3H7O C3H7 4 5.x1 CH3.. 1 2 3 4 5 6 1 2 m/q (amu) 3 6 1 4 5 6 m/q (amu) m/q 28 C 2H 4 N 2 Nitrogen 5 1 Intensity (a.u.) 2.5x1 Intensity (a.u.) 5 2.5x1 5 Intensity (a.u.) Argon 4 1 plasma on 3 1 plasma off 2 1 6 8 1 12 14 16 18 2 22 Electron Energy (ev) 24 26 28 3

Literatura E. De Hoffmann, J. Charette, V. Stroobant, Mass spectrometry Principles and Applications, Wiley 1996 Hiden Analytical,