Cyklická voltametrie pro elektroanalýzu Pavel Janderka Ústav chemie dříve Katedra teoretické a fyzikální chemie http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/
Chromatografické metody Spektroskopické metody Elektroanalytick ytické metody lépe Elektrochemické instrumentáln lní metody Metody studia rozhraní elektroda/elektrolyt
Elektroanalytick tické metody amperometrie E=konst., nastavený, měří se i=i(t) voltametrie E se mění, měříse i=i(e) chronoamperometrie - chronocoulometrie polarografie chronoamperometrie - chronocoulometrie
Instrumental methods in electrochemistry Electrochemical series: REFERENCES: 1. Modern aspects of electrochemistry 1-30, J. Bocris (Ed.), Plenum Press, 1996. 2. Advances in electrochemistry and electrochemical engineering 1-13, H. Gerischer, Ch. W. Tobias (Eds.), Wiley, NY, 1984. 3. Comprehensive treatise of electrochemistry 1-10, B. E. Conway, J. Bocris (Eds.), 1985. 4. Electroanalytical chemistry 1-19, A. J. Bard (Ed.), Dekker NY, Basel 1996.
Knihy 1. A. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical methods fundamentals and applications, Wiley, NY 1980. 2. R. Greef,, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher,, J. Robinson, (Southampton Electrochemistry Group), Instrumental methods in electrochemistry, Ellis Horwood Limited, Chichester 1985. 3. Z. Galus, Fundamentals of Electrochemical analysis, Ellis Horwood Limited, Chichestr and Polish Scient. Publ.. PWN, Warsawa 1994. 4. O. Fischer, E. Fischerova, Basic principles of voltammetry in Experimental techniques in biochemistry Vol.3, V. Brabec,, D. Walz,, G. Milazzo (Eds.), BirkhauseB rkhause Verlag,, 1996 Basel. 5. C. H. Hamann,, A Hamnett,, W. Vielstich, Electrochemistry,, 2nd Ed.,.,Wiley, Weinheim,, 2007.
Elektrochemicky orientované odborné časopisy Journal of Electroanalytical Chemistry Journal of Bioelectrochemical Chemistry Electrochemica Acta Journal of Electrochemical Society Journal of Applied Electrochemistry Transactions of Faraday Society Journal of American Chemical Society Analytical Chemistry Journal of Physical Chemistry Zeitschrift fur Physikalische Chemie Discussions of Faraday Society Collection of Czech Chemical Society Surface Science, etc....
Internet The American Chemical Society (JACS, Anal. Chem. J. Org. Chem., Chem. Reviews...) http://pubs.acs.org/ The Royal Society of Chemistry http://chemistry.rsc.org Home pages of publishers Elsevier: http://www.elsevier.nl Wiley: http://www.wiley.com/wileycda/ Dekker: http://www.dekker.com/index.jsp Plenum Press: http://www.blackwellpublishing.com/ Springer Verlag: http://www.springer-ny.com/ Kluwer: http://www.kluweronline.com/
http://www.ise-online.org/ http://seac.tufts.edu/ The American Chemical Society http://www.acs.org/portal/a/c/s/1/home.html The Royal Society of Chemistry http://chemistry.rsc.org
Zkratky a označen ení některých elektrochemických a kombinovaných technik DC AC, ACV NPP, NPV DPP, DPV normal polarography FS DPP, DPV fast scan... SW CV LSV chronoamperometry chronocoulometry chronopotentiometry RDE RDDE OTE OTTLE alternating current polarography, voltammetry normal pulse polarography, voltammetry differential pulse polarography, voltammetry square wave polarography cyclic voltammetry linear sweep voltammetry rotatinge disc electrode rotating ring-disc electrode optically transparent electrodes optically transparent thin layer electrode
a další Spectroelectrochemistry, Ellipsometry, Vibrational spectroscopy, IR spectroscopy, Internal reflectance spectroscopy, Raman scattering, Surface enhanced Raman spectroscopy, Electron spin (paramagnetic) spectroscopy, Specular reflectance method, Mass spectroscopy, Photoelectrochemistry, Electrochemiluminiscence, Photocurrent spectroscopy, Mossbauer spectroscopy, Auger electron spectroscopy, In situ X-ray diffraction (Low energy electron diffraction), X-ray photoelectron spectroscopy (Electron spectroscopy for chemical analysis - ESCA),
The Nobel Prize in Chemistry 1959 "for his discovery and development of the polarographic methods of analysis" Jaroslav Heyrovsky Czechoslovakia Polarographic Institute of the Czechoslovak Academy of Science Prague, Czechoslovakia b. 1890 d. 1967
Heyrovského nákres polarografu
Ústí polarografické kapiláry
Nabíjec jecí proud
Historické polarogramy
Základní pravidlo polarografie Dionýz Ilkovič narozen 1907, Šarišský Štiavnik, Slovensko zemřel 1980, Bratislava, Slovensko nalezl vztah mezi limitním polarografickým proudem a koncentrací elektroaktivní látky v roztoku - Ilkovičova rovnice
princip polarografie aplikace pomalé poruchy lineárně se měnící potenciál tvar proudové závislosti odezvy roztoku obsahujícího elektrochemicky aktivní látku
Základní pojmy POLAROGRAFIE polarografie, rtuťová kapková elektroda hlavní rysy pomalu (jednotky mv/s) se měnící potenciál E pracovní elektrody, de / dt = v = Konst v scan rate = rychlost polarizace měříse okamžitý proud i protékající mezi pracovní a pomocnou elektrodou jako funkce potenciálu E pracovní elektrody od počátku aplikace analytické i fyzikálně chemické
polarografie jako první typ voltametrie rtuťová kapková elektroda jako historicky první typ perfektní kovové pracovní elektrody
M n+ + ne - +Hg M(Hg) amalgam
Simulovaný polarogram i d /2 i d E 1/2
Elektrodová reakce OHP potenciál 10 4-10 5 V/cm!!!
napětí E a proud i versus potenciál l elektrody a elektrodová kinetika redukce a Ox + z e - oxidace b Red elementární reakce přenosu - výměny elektronu charakteristiky: rychlostní konstanty redukce, oxidace, k red,ox rovnovážná konstanta redoxní reakce, K r standardní potenciál této reakce E 0 Gibbsova energie této reakce G 0
Rozd zdělení voltametrických metod Rovnovážné Přechodové - poruchové Žádná nebo velmi pomalá změna napětí nebo proudu, systém se stihne dostat dostávat do rovnovážného stavu Je aplikována porucha např. de / dt 10 6 V/s i více rychlost polarizace v ~mv/s nebo pulzy napěťové či proudové
Od potenciometrie k voltametrii E = E 0 potenciál - proud + RT zf ln a a a ox b red = RT zf lnk Nernstova rovnice relace mezi potenciálem elektrody a koncentrací G 0 = z FE Vztah mezi potenciálem a Gibbsovou energií (standardní veličiny) 0 a
Od potenciometrie k voltametrii potenciál - proud i = z FA t, A = m M při kombinaci s 1. Fickovým zákonem difúze plocha elektrody i d = zfsd( dc dx) 0 koeficient difúze koncentrační gradient u povrchu elektrody
Spojení rovnic pro polarografii i = z FSD c c 0 ( 3 7πDt ) 1 2 i d = 0,627nFD 1 2 m 2 3 t 1 6 c Ilkovičova rovnice (pro sférickou difúzi) i d ~ h 1/2 pro difúzní děje
Rychlost reakce přenosu náboje n proud v ox = k ox c red v red = k red c ox i = zfk 0 c k 0 standardní heterogenní rychlostní konstanta (cm/s), k je funkcí potenciálu!!!
Butlerova-Volmerova rovnice i = i k i a = i 0 αzf E exp RT ( 0) ( ) ( 0 E 1 α zf E E ) exp RT
Základní rovnice pro okamžitý proud I Cottrellova rovnice i( t ) = i d ( t ) = nfad ( πt ) 1 2 1 2 c chronoamperometrie Q = t 2 idt chronocoulometrie t 1
Jak vzniká voltamogram
Tvar potenciálov lové poruchy - CV de / dt = v = Konst
Typický voltamogram O R O R E p = ( ) E E pc pa 2 E=59/ z mv
Simulovaný CV-gram pro 1e - reverzibilní elektrodovou reakci
Interpretace voltametrických dat i p = 2 3 1 2 1 2 2,687.10 5 n D Sv c 0 Randlesova Ševčíkova rovnice (pro reverzibilní systémy) obdoba Ilkovičovy rovnice pro polarografii i p ~ v 1/2 pro difúzní děje
Další charakteristiky i/e křivek E ( ) E E 0 = pc pa = p 2 E i p i p 2 E p = E ± 0.028 1 2 2 n + pro redukční proces - pro oxidační proces V E p / 2
Reverzibilita elektrochemická chemická elektrochemickou reverzibilitu vystihuje součin k 0 v 1/2 pro běžné rychlosti polarizace, v~10-2 10-1 V/s pro k 0 > 10-1 cm/s reakce elektrochemicky reverzibilní-vratné pro k 0 < 10-5 cm/s reakce elektrochemicky ireverzibilní-nevratné mezi těmito stavy jsou systémy elektrochemicky quasireversibilní
Irreverzibilní a quasireversibilní elektrodové procesy E p = E 0 RT αn F a 0.78 ln k D 0 1 2 + αnfv ln RT α je koeficient přenosu náboje n počet elektronů přenášených v el. reakci pro proud píku platí i p = ( ) 2.99x10 5 n( αn) 1 2c D 1 2v 1 2 0 i p = 2 3 1 2 1 2 5 2,687.10 n D Sv c 0 R-Š Eq
Vliv heterogenní rychlostní konstanty 1x10-6 1x10-5 1x10-4 1x10-3 1x10-2 1x10-1 1 10 k = 1x10-6 1x10 1 cm/s
Příklady Cd 2+ + 2e - Cd k 0 = 1 cm/s Pb 2+ + 2e - Pb k 0 ~ 2 cm/s Tl + + e - Tl k 0 ~ 2 cm/s Zn 2+ + 2e - Zn k 0 ~ 10-2 10-3 cm/s Quasireversibilita - oblast 10-1 >k 0 >10-5 cm/s
Studium reakčních mechanizmů jen zřídka se setkáváme s elektrodovou reakcí typu Ox m+ +ne - Red (m-n)+ U řady anorganických depolarizátorů a zejména u organických systémů je reakce přenosu náboje spřažena s chemickou reakcí předřazenou CE nebo následnou EC. Tyto kroky se mohou i řetězit, např. ECEC apod. chemická ireverzibilita např. přerušení σ-vazby
Příklady Cu 2+ + 1e Cu + Cu + + 1e Cu 0 amoniakální prostředí, Hg elektroda EE mechanizmus N + N N N + e + e + N 2 aprotické prostředí, platina, Hg EC 1 EC 2
Následná chemická reakce A + e -1 B C, k f k f klesá
Studium adsorpčních procesů Studium povrchových procesů fyziosorpce, specifická adsorpce (obvykle má chemickou povahu tvorbu povrchových produktů s materiálem elektrod), tvorba povrchových filmů i monovrstev. Adsorbují se nabité částice, radikály i neutrální polární i nepolární částice organické i anorganické. CV reaguje na změny struktury dvojvrstvy důsledek je změna kapacity, v tom případě měříme nabíjecí proudy Adsorpce je dalším faktorem či efektem obohacujícím celkové mechanizmy průběhů mechanizmů elektrodových procesů.
Delor 103 Pufrovaný (voda-methanol) roztok, Hg kapka, adsorptivní CV Janderka P., Brož P., Cupákov ková M., Gnidová I.: Determination of polychlorinated biphenyls by means of electrochemical methods, Electroanalysis,, 11(13), 978-983(1999). 983(1999). ) i c plocha píku -1,1-1,2-1,3-1,4-1,5-1,6 E,V
Plot of peak current vs. concentration of Delor 103 and time of accumulation, AdCV, v = 20 mv s -1.
Adsorpční isotermy Q i p = nfaγ Q integrací proudu pod píkem resp. 2 2 n F ΓAv i = p 4RT může být použito např. k vyhodnocení počtu naadsorbovaných molekul, stupně pokrytí, orientace resp. reorientace, např. podle Langmuirovy isotermy či jiných typů isoterem (lineární, Temkinova, Frumkinova) Γ = Γ max Bc 1+ Bc L.i.
Stripping rozpou pouštěcí analýza Elektrochemická stripping analýza ESA analýza látky buď 1. elektrochemicky nebo adsorpčně naakumulované na (nebo v) elektrodě (za elektrochemické kontroly), obvykle za podpory míchání, 2. s následným elektrochemickým-voltametrickým stanovením anodický katodický stripping
Princip pro případ anodického strippingu např. při stanovení těžkého kovu E 0 Cd E 0 Cu Cd Cu
Katodický stripping Katodický stripping je méněčastý, např. halogenidy, kyanidy a sulfidy a některé organické oxidaci podléhající molekuly, ale nesmí tvořit elektrodu blokující filmy, např. některé thioly. stripping v kombinaci s pulzními polarografickými metodami umožňuje dosažení nano- až pikomolární mezí stanovitelnosti, někdy i méně. Hlavní problém je nalezení optimálních podmínek a problém matrice u reálných vzorků
Instrumentace
Principiáln lní schémata Potenciostat s OZ, s AD/DA AQ
Shrnutí
LSV CV Linear Scan Voltammetry=voltametrie s lineárn rním skenem Cyclic Voltammetry=cyklická voltametrie E případně opakovaně t n
LSV CV
lineárn rní vs. staircase voltametrie
Tvar E/i křivkyk v principu Randlesova-Šev evčíkova rovnice faktory vnější rozpouštědlo, přítomnost dalších solí, přítomnost dalších příměsí, nečistot, matrice vzorku, rozsah polarizace, rychlost polarizace faktory související s povahou analytu mechanismus elektrodové reakce, počet přenášených elektronů, hodnoty heterogenních rychlostních konstant, koncentrace, předřazené nebo následné chemické reakce, adsorpce analytu nebo produktu
Vliv počtu přenp enášených elektronů 3e - z 2e - 1e -
Vliv koncentrace 1e10-3 mol/l c 5e10-4 mol/l 1e10-4 mol/l
Vliv rychlosti polarizace v i d 1 2 v i p = k v 1/2 pro difúzní děje
Počíta tačová simulace CV křivkyk (program ESP, Carlo Nervi) I / A 0-2x10-5 -4x10-5 Simulated CV curve of six redox couples of seven species. Species 1-6 at the same concentration of 1 mm, with 100 mv difference of half-wave potentials, the seventh as final product, according to redox scheme: 1 + 2e ---> 2 2 + 2e ---> 3 3 + 2e ---> 4 4 + 2e ---> 5 5 + 2e ---> 6, all with k f =10-8 cm s -1 6 + 1e ---> 7, all with the same D=1x10-5 cm 2 s -1 (program ESP by Carlo Nervi) -6x10-5 -2.8-2.6-2.4-2.2-2.0-1.8 E / V
Počíta tačová simulace CV křivkyk Delor 106 (pouze redukční-katodick katodická část) I / a.u. 0.0000-0.0002-0.0004-0.0006-0.0008-0.0010 Simulated CV curve of seven redox couples of eight species. Species 1-7 as different halogenated benzenes with concentrations and redox potentials given in table, the seventh as final product (biphenyl), according to redox scheme: 1 + 2e ---> 2 2 + 2e ---> 3 3 + 2e ---> 4 4 + 2e ---> 5 5 + 2e ---> 6 6 + 2e ---> 7, all with k f =10-7 cm s -1 6 + 1e ---> 7, all with the same D=1x10-5 cm 2 s -1 (program ESP by Carlo Nervi) c / mm E 1/2 0.17-1.59 0.91-1.66 14.43-1.74 63.96-1.82 18.01-1.88 2.47-2.01 biphenyl -2.61-0.0012-3.0-2.8-2.6-2.4-2.2-2.0-1.8-1.6 E / V
Delor 106 reálný vzorek, 0.22 mm,, DMF (pouze redukční-katodick katodická část) 0,0-3,0x10 3-6,0x10 3 I, na -9,0x10 3-1,2x10 4 hepta hexa -1,5x10 4 mono di tri tetra penta -1,8x10 4-2800 -2400-2000 -1600 E, mv
Některé praktické aspekty rozpouštědlo: voda, polární protická i aprotická nevodná rozpouštědla acetonitril, dimethylformamid, propylenkarbonát, dimethylsulfoxid, alkoholy, ketony, halogenalkany.kapalný amoniak. elektrody: kovy, především Pt, Au, Hg ale i neušlechtilé, polykrystalické i monokrystalické, uhlík v mnoha podobách (vč. diamantu), polovodiče zejména In-Ti oxid, speciální elektrody, opticky transparentní elektrody, mikroelektrody, rozhraní dvou nemisitelných kapalin
Příklady rozpouštědel Rozpouštědlo teplota tání, 0 C teplota varu, 0 C rel. permitivita voda 0 100 78,3 propylenkarbonát -54,5 241,7 64,96 dimethylsulfoxid 18,5 189 46,95 dimethylformamid -60,4 153 36,71 acetonitril -43,8 81 35,94 nitrobenzen 5,8 210 34,78 methanol -97,7 64,5 32,66 Ethanol -114,5 78,3 24,55 aceton -94,7 56,1 20,56 O H H 3 C 3 C O N S O H H 3 C O O CH 3 3 C H DMF DMSO PC
Referenční elektrody a soli klasické vodné: kalomelová, stříbrohalogenidové, merkurosulfátová, merkurooxidová, vodíková nevodné elektrody: Ag/Ag + (dusičnan, chloristan) v nevodném rozpouštědle, dobře definovaný redoxní systém jako ferocen/fericinium (Fe II /Fe III ) a jiné metaloceny nosné elektrolyty: silné kyseliny (minerální), hydroxidy, soli, anorganické (chloridy, chloristany, tetrafluoroboritany ), často oniové soli (amoniové, fosfoniové, arsoniové ), např. tetraethylamonium chloristan
H 2 SO 4, 0,5M, Pt-elada Janderka P., Drbálková E., Vřešťál J.: Využití membránového vstupu hmotnostního spektrometru v elektrochemii, Chemické Listy, 96(2), 103-110, ISSN 0009-2770, 2002. 0.40 0.20 Proud, ma 0.00-0.20-0.40-0.80-0.40 0.00 0.40 0.80 1.20 Potenciál, V
Příklad aromatický halogenderivát DMSO, Pt/Hg prac. elektroda S.O. Farwell, F.A. Beland, R.D. Geer, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 61 (1975) 303-314.
Směs polychlorovaných bifenylů Delor 103, DMF, Hg-kapka Janderka P., Brož P.: Electrochemical degradation of polychlorinated biphenyls. Coll. Czech. Chem. Commun. 60,, 917 (1995). i c 0-2 -2,5 E,V
Aplikace organické-anorganick anorganické-biologické ANALYTICKÉ stanovování koncentrací až do stopových koncentrací a mikroanalýza, vč. životního prostředí, typicky těžké kovy, redukce-oxidace schopné organické molekuly (nitrolátky, halogeny, fenoly,aminy., biomolekuly až do nukleových kyselin, monitorování FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ rovnováhy, kinetika, interakce v roztoku, mechanizmy reakcí, identifikace produktů a meziproduktů
Elektrochemie organicko rganických látek Redukce aromatické uhlovodíky, dusík obsahující látky (nitro, nitrozo, azo, diazo, diazonium,heterocykly ), halogenované uhlovodíky, karbonylové sloučeniny (estery, karbonyly, laktony, amidy ), síru obsahující látky Oxidace alkoholy, fenoly, amíny, aminokyseliny, etery, sulfidy, disulfidy, kyseliny, heterocykly
Výhody CENA RYCHLOST STANOVENÍ MALÁ SPOTŘEBA A POTŘEBA VZORKU RELATIVNĚ NÍZKÉ INVESTIČNÍ NÁKLADY SNADNO MĚŘITELNÉ VELIČINY PROUD- NAPĚTÍ-ČAS-NÁBOJ
Nevýhody MOLEKULÁRNÍ NESPECIFICITA kvalita - napětí AGRGÁTNÍ CHARAKTER PROUDU měříme celkový proud jako součet proud difúzní + kinetický + adsorpční +. je vhodné doplnění dalšími metodami, pokud možno on-line
Příklad moderního záznamuz znamu 40 35 Ni Current, na 30 25 20 15 10 Cu Pb Cd Co Zn 5 0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4 Potential, V Současné určení 15 nm Cu 2+, 15 nm Pb 2+, 15 nm Cd 2+, 11 nm Ni 2+, 11 nm Co 2+ a 15 nm Zn 2+ v 82 mm amoniakálním pufru ph 9.24, diferenciální pulzní voltametrie s katodickým strippingem
nertuťové materiály elektrod Trendy ELEKTRODY monokrystaly kovů, uhlíku, použití polovodičů, opticky transparentní elektrody (ITO), přechod k mini-mikroelektrodám a elektrodovým polím. senzorům, bioelektrochemie a využití v oblasti ochrany a tvorby ŽP, nanoelektrochemie, sonoelektrochemie KOMBINOVANÉ METODY in situ měření elektrochemické a neelektrochemické, nejčastěji spektroskopické VYUŽITÍ PC hardware sběr a uložení dat, ovládání přístroje, software manipulace s daty (integrace, derivace, statistika )
http://www.amelchem.com/ Instrumentace http://www.cypresssystems.com/ http://www.bank-ic.de/en/index.html http://www.gamry.com/homepage/index.html http://www.pineinst.com/index_ie.htm http://www.scanlab.cz/ http://www.ecochemie.nl/ http://www.princetonappliedresearch.com/ http://www.radiometer-analytical.com/index.asp http://www.windsorscientific.co.uk/
Kombinované techniky současné měření CV a jinou neelektrochemickou metodou, typicky spektroskopie (UV/VIS, IR) spektroelektrochemie ale i jiné optické metody i neoptické metody jako, EPR, Moesbauerova sp., metody s polarizovaným světlem elipsometrie, hmotnostní spektroskopie
Kombinace EC a FTIR
kombinace EC-EPR EPR-UV/VIS/NIR A laminovaná pracovní elektroda z platinové síťky, B stříbrný drát jako ref. el. C platinový drát protielektroda D Teflonová trubka E - standard 1-9: potenciostat, spektrometry, termostat
3-D D diagramy PC vlnová délka-absorbance-potenciál int. mg.pole-intenzita signálu-potenciál
EC + STM skupina skenovacích ch elektroskopických mikroskopických metod (SECM, EC SPM, EC STM, EC AFM
Nanoelektrochemie Array of 10 x 10 Cu clusters at E sample = +10 mv vs. Cu/Cu 2+. The same surface area after complete dissolution of the clusters at E sample = +300 mv.
EC hmotnostní spektroskopie Diferenciáln lní elektrochemická hmotnostní spektroskopie - DEMS Je kombinovaná experimentální technika spojující on-line elektrochemickou nádobku a hmotnostní detektor kvadrupól Spojením - obvykle elektrochemického měření metodou voltametrie s lineárním skenem, resp.cyklické voltametrie s hmotnostním spektrometrem, získáváme mimo elektrochemického proudu jako funkce času, resp. potenciálu pracovní elektrody, ještě soubor iontových proudů I M hmotnostního spektrometru, ve stejné časové, resp. potenciálové doméně. Vedle I F -t a I F -E lze konstruovat I M -t a I M -E křivky CV křivky MSCV křivky
Předávání Nobelovy ceny J. Heyrovsk yrovskému
Origináln lní polarograf Heyrovského a Shikaty (1924) Jaroslav Heyrovský pravděpodobně nejvýznamnějším způsobem ovlivnil vývoj elektroanylýzy ve 20. století. Jeho jméno právem patří mezi jména osobností jako Galvani, Volta, Coulomb, Faraday, Helmoltz, Cottrel, Debye, Volmer, Kolthoff, Frumkin, Marcus.
Rudolf Brdička 1906-1970 další významní čeští elektrochemikové
Studium mechanizmů organických reakcí pomocí polarografie a voltametrie Petr Zuman nar. 1926, po roce 1967 v zahraničí, od 1970 žijící a pracující v USA, Univ. Potsdam Zejména se věnoval v biologicky významným látkám m a významně přispěl l k objasnění biologické aktivity mnoha látekl
Heyrovský & Heyrovský Brno, IV. pracovní setkání fyzikálních chemiků a elektrochemiků, únor 2004