Bioceramics Properties, Characterizations, and Applications Park, Joon 2008, XII, 364 p. Překlad duben 2011 Josef Nekola Přeloženo kapitola 3 podčást 3.1.(29-36) podčást 3.2.(36-38) podčást 3.3.(38-43)
Charakterizace keramiky a skla Keramické materiály, polymery [UHMPWPE (vysoce molekulární polyetylen)] a kovy ( slitiny CoCr) acetabulární mističky vkládájící se pro propojení kyčelní protézy. Klinické účinnosti různých desingnových variací a materiálů nejsou ještě široce známy z důvodu nedostatku dat ve spojených státech. Ve skandinávských zemích jsou data kolektizována díky důsledku systému podávání povinných hlášení. Takže pouze prostřednictvím systému jejich zpráv můžeme hodnotit klinické výsledky implantátů. Upravené s povolením od [10]. Copyright 2005, Lippincott Williams & Wilkins.
Fyzikální a chemické požadavky na vlastnosti keramiky a skla pro použití v medicínských aplikacích jsou velmi rozsáhle a to v závislosti na konkrétní aplikaci. Navíc vzhledem k naším omezeným znalostem interakce tkáně a biomateriálu, je velmi obtížné, ne li nemožné, převést fyzikálně chemické vlastnosti materiálu přímo do testování in vivo. Nicméně, toto by nám nemělo zabránit ve výzkumu a pochopení procesů in vivo, před tím než je použijeme jako implantáty. Naopak, studie implatabilních materiálů musí začínat základním porozuměním chování materiálů v různých podmínkách. V této kapitole se budeme omezovat naši studii na některé základní charakteristiky. Dvě hlavní charakteristiky křehkého lomu jsou: (1) zlomová síla je hluboko pod teoretickými hodnotami a (2) je mnohem obtížnější přesně předvídat selhání pevnosti v keramice než u kovů a polymerů. Tato skutečnost je hlavním důvodem proč keramika a sklo nejsou tak často využívány jako implantáty i přes jejich vynikající kompatibilitu s tkání. Jestliže je používána správná metoda předpovídání selhání, jako jsou statistické metody a jestliže se design implantátů vhodně vyhne stresovým podmínkám v tahu, pak tyto materiály mohou být využity i pro místa s větší zátěží. Výborný přehled o testování strukturálních vlastností materiálu, lze najít v jiné literatuře [19]. 3.1. Mechanické vlastnosti Youngův modul se vypočítává ze sklonu křivek napětí a deformace. Nejkřehčí, izotropní a homogenní materiály se řídí Hookovým zákonem Kde σ je napětí na jednotkovou plochu (F/A o ),ε je napětí, rovnající se hodnotě Δ I/Io, a E se nazývá modul pružnosti nebo také Youngův modul. Jestliže někdo použije mřížkový úsek deformujícího vzorku, tak může být vypočítáno skutečné napětí. Někdy je úsekový poměr I/I o používán místo vyjádření deformace. Dále může být ukázána souvislost se smykem (G) a objemem (K) moduly pro izotropní materiál přes Poissonům poměr (v=- ε x / ε z = - ε x / ε z ) pro krychlový vzorek. Tabulka 3.1. Modulu pružnosti pro různé druhy keramiky a skla podle Poisonova poměru hustoty a specifického modulu, které je definován jako modul na jednotku hustoty. Tabulka demonstruje, že nejvyššího specifického modulu dosahuje hliník a karbidy. Ocel a ostatní slitiny kovu mají okolo 20 až 30 GPa cm3/g, což je o poznání méně než má olovo či karbidy.
Důvode jejich křehkosti je atomární a molekulová vazební charakteristika, od iontové a kovalentní vazby jsou docela lokalizovány, na rozdíl od kovové vazby, jak je znázorněno na Obr. 3.1. Dislokace se může pohybovat přes kovové vazby s mnohem menším odporem od relokace pozitivních iontů lze dohodnout, aniž by měl hodně odporu od sousedních iontů na rozdíl od iontové vazby, kde pozitivní ionty musí být obklopeny negativními ionty, čímž se ovlivňuje počet možných lokalit. Jinak řečeno, iontové vazby mají méně posuvných vazeb než vazby kovové. Kovalentní vazby jsou také velmi směrové a vazby musí být zlomeny a přeformovány, což limituje dislokační pohyb, vytvářející materiály jako je diamant a křehké karbidy.
Teoretická pevnost materiálu může být považována jako napětí požadované na přelomení materiálu na 2 kusy, se současně odděleným místem podél průřezu. Síla soudržnosti mezi dvěma rovinami atomů, lišící se jejich oddělením, tak jak je znázorněno na Obr. 3.2. Část křivky pevnosti může být aproximováno takto: Práce na jednotku plochy rozdělená na dvě plochy atomů je vyjádřena jako: Poté můžeme vyjádřit Separací rovin atomu vznikají dva nové povrchy s povrchovou energií γ Pro počáteční část křivky blízko rovnovážné vzdálenosti a0, Kde E je Youngův modul. Pro malé hodnoty x, z rovnice (3.4) Z rovnice (3.7) a (3.8) můžeme získat následující vztah
Příklad 3.1 Vypočítejte teoretickou pevnost diamantu za předpokladu, že a o má průměr uhlíku a povrchová energie je 2000 dyn/cm. Odpověď: Z tabulky 1.1 má diamant Youngův modul 1050 GPa, proto použijeme vztah (3.10) Tato hodnota daleko převyšuje pevnost uvedenou pro diamant v tabulce 1.1, alemá blízko k teoretické hodnotě uvedené v tabulce 3.2. Hlavně kvůli nedostatkům v samotnémmateriálu. Ten se stává slabším, proč tomu tak je budeme diskutovat později. Teoretické pevnosti materiálů mohou být vyjádřeny Youngovým modulem U keramiky na bázi hliníku je pevnost asi 1/100 pro skla asi 1/1000. Je také zajímavé si povšimnout, že se můžeme vyjádřit modul pružnosti ve smyku a smykovoupevnost ve vztahu k tahu nebo pevnost v tlaku a modulu následovně: Pro všechny materiály je σ max větší než τ max, protože je jednodušší materiál rozštípnout než rozseknout. Také poměr σ max / τ max může být použit jako indikátor toho zda se materiál bude chovat jako tvarný(ang. ductile) nebo křehký (ang. brittle). a Proto se kovy jako měď budou vždy chovat tvárně, zatímco křemík, diamant, Al 2 O 3 a NaCl budou vždy křehké. Přechodové kovy jako je wolfram a železo, které mají krystalickou bcc strukturu, často
selhávají v testech křehkosti a to buď při nízkých teplotách, nebo pokud obsahují nečistoty. Selhávají také v tvárnosti, jestliže jsou v čisté krystalické formě nebo se ocitají nad přechodovou teplotou. Jsou materiály, které se blíží tabulkovým hodnotám jejich pevností, například velmi jemná skleněná vlákna čerstvě tažená z preformy. Nicméně pokud jsou bez okamžitého ošetření vlákna vystavena vzdušné atmosféry jejich pevnost se okamžitě ztrácí (proto jsou také při výrobě optických vláken okamžitě potažena vhodným ochranným plastem pozn. překladatele). Znamená to, že pevnost vlákna úzce souvisí se stavem povrchu. Kovová vlákna zase vykazují zvyšující pevnost se snižujícím se průměrem. Snížení průměru vede ke zmenšení počtu dislokací a tedy k větší pevnosti. Tyto experimenty ukazují, že rozdíl mezi teoretickou a pozorovanou pevností je v důsledku nesrovnalostí a stavů povrchu Griffith, Orowan, a Irwin se blížili k pevnosti křehkých materiálů v tahu na základě dřívější předpoklady od Griffitha [6];1. Napětí je soustředěno kolem trhliny, a2. Vznik trhliny je tvořen sekvenčně oddělenými povrchy.pro eliptické trhliny s délkou 2c uvnitř tenké desky s jednotkovou tloušťkou, lomová energie vytvoří dvě nové plochy: Proto, Je třeba poznamenat, že jeden z nich má na dvojnásobek energie pod křivkou tlaku - napětí pro křehké materiály a řešení je podobné jako v rovnici (3.10). Inglis [8] ukázal, že nedostatky v elipticitě produkují maximální napětí v okolí trhliny (σ m ): Kde ρ je poloměr trhliny. Trhlina se bude rozšiřovat pokud
Orowan [16] uvádí, že minimální poloměr zaoblení na čele trhliny jestejného řádu jako meziatomové mezery, a 0. Pokud ρ v rovnici. (3.17) může být nahrazenapodle a 0, pak Pro částečně tvárné materiály kde γ p je tvárná práce potřebná ke zlomu na jednotku plochy. Všimněte si také, že γ p >> γ. Tvrdost (odolnost) je definována jako množství energie potřebné k poškození materiálu a může být vyjádřena rovnicí napětí (tougness = tvrdost, odolnost): Vyjádřeno jiným způsobem, odolnost je násobek skutečného napětí a vzdálenosti na kterou působí. Plocha pod křivkou napětí poskytuje jednoduchou metodu pro odhalování odolnosti. Odolnost keramiky na lomu je obvykle nízká a to díky křehkosti, jeho největší sílu určuje velikost mikrotrhlin. Pokud je velikost trhliny 2c, pak z rovnice (3.16) Kde K ic je tlak iniciující vznik trhliny. Tabulka 3.3 poskytuje pro srovnání hodnoty K ic a mezí kluzu pro různé materiály. Vysoce výkonnostní keramiky s oxidem hlinitým mají vysoké hodnoty K ic, trochu menší než slitiny kovu. Skla a další strukturální keramiky mají K ic mnohem nižší. Síla v tlaku keramiky a skel jsou mnohem vyšší (15 krát) než pevnost v tahu vzhledem k tomu, že trhliny v tlaku se pevně rozšiřují a kroutí se ven z jejich originálního umístění a rozšiřují se paralelně kolem osy. Příklad 3.2 Odhadněte zlomovou sílu oxidu hlinitého, který má délku trhliny 11mikrometru. Koeficient K ic je 4MPa m.
Odpověd: Použijeme rovnici (3.22) Tento odhad je mnohem větší než hodnota získaná z tabulky 1.1 3.2 Zesílení skel a keramiky Nedostatečný systém skluzu u keramických materiálů a skla zabraňuje pohyb dislokací, výsledkem je již výše zmíněný materiál, který je tvrdý a křehký. Je to částečně kvůli charakteru oxidů a kovalentní vazby Si a C (obr. 2.4). Ke skluzu může dojít pouze v diagonálním směru (ne vodorovně) v důsledku odporu nabitých iontů, jak je znázorněno na obrázku 3.1. Křehkost skla je způsobena nedostatkem plastické deformace, které je tří dimenzionální struktura sítě vystavována (obr 2.6). Některé iontové krystaly se budou chovat jinak, pokud je budeme testovat za jiných podmínek. Například krystaly NaCl ve vodě jsou tvárné, ale tato vlastnost vymizí, pokud se testování provádí po delší dobu na vzduchu. Změny v obsahu vlhkosti způsobují sraženiny, které se tvoří na povrchu krystalu a zde dochází ke zlomení materiálu. Jak již bylo zmíněno dříve křehké materiály jsou pevnější v tahu než v tlaku. Tato experimentální pozorování vedl Griffith a kolektiv a zjišťoval vztah mezi pevností a mikrotrhlinami v křehkém materiálu. Odstranění Griffitových vad je metoda používaná ke zvýšení pevnosti křehkých materiálů. Chemické leptání okolo trhliny sníží koncentraci napětí. Díky rychlému rozpouštění křemičitanů je často využívána kyselina fluorovodíková (HF). Leštění žárem odstraňuje povrchové vady tím, že ohřívá materiál těsně nad jeho přechodovou teplotu (Tg), tak že umožňuje uzavřít trhliny [6]. Schopnost keramického materiálu odolávat námaze v tahu, lze zlepšit vytvořením povrchových vrstev kompresí k interiéru, protože působící síly by měly překonat tlakovou sílu. Povrchovou kompresí může být iontová výměna, kalení a krystalizace povrchu. Vývoj povrchové komprese termálním kalením je znázorněn na obrázku 3.3. Iontové výměny mohou být provedeny pomocí difúze nebo migrací elektronů. Hlavně dochází k výměně větších a menších iontů (např. K + za N + ), což dělá povrch odolným proti mřížovému namáhání. Použití elektrického pole může být výhodné, protože cizí ionty mohou být na povrch zaváděny při nižší teplotě než by to umožnil samostatný difuzní proces.
Sklo-keramika můžou být povrchově krystalizované změnou stoličky nebo určitým objemem povrchové vrstvy. Podobných výsledků lze dosáhnout rychlým chlazením (kalení), vnitřek skla nebo keramicky inklinuje k zmenšení, ale je omezen na tuhém povrchu vrstvy chlazený kalením, čímž se vykreslí povrch v tlaku a interiér v tahu. Přídávná druhá krystalické fáze může zvýšit pevnost tvořením sekundárních fázových částic, které se mohou přichytit na rozšiřující trhlinu. Tabulka 3.4 uvádí souhrn možností zesílení křehkých materiálů a tabulka 3.5 porovnává účinky zesílení keramiky a skla. Keramika a sklo jsou efektivně využívány pro výrobu kompozitních materiálů díky jejich vysokému modulu pevnosti. Matricové materiály jako polymery a kovy jsou obvykle více tvárné. Vlastnosti vláken a drátů používaných při výrobě kompozitů jsou uvedeny v tabulce 3.6. V kapitole 12 se budeme věnovat kompozitním materiálům podrobněji.
3.3 Weibull statistika selhání křehkosti Jak již bylo zmíněno dříve, pevnost křehkých materiálů závisí na velikost chyb nacházejících se po celém materiálu. Podle Griffithovy teorie zlomu při tahu největší chyba nebo prasknutí způsobí selhání materiálu. Pevnost také závisí na objemu vzorku, protože velikost vady je omezena na velikost průřezu. Proto čím menší vzorek (např. vlákna) tím větší síla na zlomení. Statistické rozdělení se používá pro výsledky testů a Předpovídá pravděpodobnost poruchy za určitých podmínek. Weibullovu distribuci [23,24] lze použít místo tradičních bezpečnostních faktorů, který pro křehké materiály nelze přesně získat. Pravděpodobnost přežití Weibullova rozdělení může být zaspáno jako Kde σ 0 a m jsou konstatny, m se nazývá Weibullův modul a pohybuje se mezi 5 až 25 pro křehké materiály a nebo větší než 100 pro ocel, což naznačuje, že ocel lze charakterizovat jednou hodnotou síly s velmi malými odchylkami, jak je znázorněno na obr. 3.3. Rovnice (3.23) může být zapsána jako
Obrázek 3.4 může být překreslen pomocí rovnice 3.24, jak je znázorněno na obrázku 3.5, kde jsou křivky rovně. Všimněme si, že pravděpodobnost přežití nebo neúspěchu závisí na úrovni síly, stejně tak jako na objemu. Pokud je pravděpodobnost přežití jednoho vzorku PS(V0), pak pravděpodobnost přežití n vzorků, je [PS (V0)] n. Pokud n jsou vzorky agregované, pak V = nv0 a pravděpodobnost přežití lze zapsat jako Proto Nebo Z rovnice (3.23),
Z rovnice (3.28) a (3.27) můžeme vyjádřit Nebo Rovnice (3.30) ukazuje sílu závislou na úrovni tlaku a na objemu vzorku
Je-li materiál vystaven konstantnímu nebo opakovanému zatížení pod svým zlomovým tlakem, může selhat (únavový lom), po určité době pomalého růstu trhlin (obr. 3.6).Vztah mezi okamžikem poruchy (t f ), poruchou napětí (σ f ), a časem (t), vzorek snáší napětí sigma a může být psán jako kde n je konstanta (časový exponent), která se pohybuje mezi 10 až 40 pro většinu oxidů keramiky, jak je uvedeno v tabulce 1.1. Jeho hodnota může být i 100.
Únavu může také způsobovat dynamické (cyklické) zatížení a je obvykle vykresleno jako napětí versus logaritmus času nebo logaritmus cyklů (N), jak je znázorněno na obrázku 3.7. Čas nebo počet cyklů před chybou, závisí na velikosti a druhu zatížení, testovacím prostředí a teplotě. Únavové zkoušky v simulovaném prostředí budou nabízet kvalitnější zhodnocení materiálu, neboť materiály jsou umístěny v dané konstrukci a procházejí cykly zatížení a uvolnění. Nicméně není možné simulovat složité zatěžovací a uvolňovací podmínky, které pak materiál podstupuje in vivo. Přesto únavové zkoušky jsou velice užitečné pro porovnání výkonností různých implantátů za daných zkušebních podmínek.