Bezpečnost chemických výrob N111 Petr Zámostný místnost: A-72a tel.: 4222 e-mail: petr.zamostny@vscht.cz Rizika spojená s hořlavými látkami Povaha procesů hoření a výbuchu Požární charakteristiky látek Prostředky snížení nebezpečí požáru nebo exploze 1
Fakta o požárech a explozích Nejčastější typ havárie v chem. průmyslu požár výbuch uvolnění toxické látky Nejčastější zdroj výbuchu páry organického rozpouštědla Spálení (výbuch) 1 kg toluenu uvolní se energie ~ 4 MJ dokáže zničit chemickou laboratoř může způsobit ztráty na životech Hoření Rychlá, exotermní oxidace za vzniku plamene Exploze Hoření s rychlým uvolňováním energie za vzniku tlakové vlny 2
Hoření Exploze Hoření uvolňuje energii relativně pomalu, exploze velmi rychle Hoření může přejít v explozi a naopak Exploze prudké rozpínání plynů = tlaková vlna mechanická exploze exploze způsobená chemickou reakcí Hoření uhlovodíku Kouř, plameny 3
Hoření sirouhlíku Žádný kouř, plameny téměř nejsou vidět Hoření methanu Typicky hoří v zásobníku 4
Hoření prachových částic (obilí) Typicky probíhá vně zásobníku Hoření prachových částic (uhlí) 5
Požární trojúhelník Složky trojúhelníku Palivo Plyn - acetylen, metan, vodík, LPG Kapalina benzín, aceton, ether, hexan Pevná látka plasty, hořlavé prachy Oxidovadlo Plyn O2, F2, Cl2 Kapalina H 2 O 2, HClO 3, HNO 3 Pevná látka peroxidy, KClO 3 Iniciátory Teplo, plamen, jiskry, statická elektřina Dostatečné množství/energie 6
Aplikace trojúhelníku Zabránění iniciaci = nemůže dojít k hoření Robustní prevence hoření = zabránění vzniku hořlavé směsi Problém: Iniciační zdroje jsou všudypřítomné Požární charakteristiky látek Koncentrační rozmezí Meze výbušnosti Limitní koncentrace kyslíku Charakteristické teploty Bod vzplanutí Bod hoření Teplota samovznícení 7
Meze výbušnosti % vzduchu x hořlaviny % par hořlaviny NEHOŘÍ VYBUCHUJE HOŘÍ NEHOŘÍ Oblast výbušnosti Dolní mez Výbušnosti (LEL, LFL) Horní mez Výbušnosti (UEL, UFL) Základní interpretace mezí výbušnosti Směsi pod dolní mezí výbušnosti jsou bezpečné, ale směs nemusí být nikdy zcela homogenní, takže je nutno počítat s rezervou za bezpečnou se považuje směs na úrovni <,5 y DMV Směsi nad horní hranicí výbušnosti by měly být teoreticky nevýbušné ale kyslík je všude okolo, takže lokální naředění na výbušnou koncentraci je velmi pravděpodobné tyto směsi se nepovažují za bezpečné 8
Důvod existence mezí výbušnosti Bilance tepla při spalování plynné směsi např. par těkavé látky se vzduchem H H c H p H c... enthalpie (teplo) uvolněné spálením jednotkového objemu směsi (záporné) H p... enthalpie (teplo) potřebné na ohřev produktů na teplotu hoření (kladné) Bilance musí být vyrovnaná nebo končit přebytkem ( H ) Příklady hodnot acetylen 1,2-8, % svítiplyn 5,8-63, % amoniak 15,5-31, % zemní plyn 4,3-15, % oxid uhelnatý 12,5-75, % sirovodík 4,3-45,5 % methan 5, - 15, % vodík 4, - 74,2 % benzín 1,1-6, % aceton 1,6-15,3 % butan 1,6-8,5 % sirouhlík 1,3-5, % propan 1,9-9,5 % gener. plyn 21, - 74, % Jako koncentraci, která není nebezpečná výbuchem, je možné označit koncentraci, která nepřekročí 5 % dolní meze výbušnosti. 9
Zjišťování mezí výbušnosti Měření (dokonalá informace, špatná dostupnost) Výpočet/odhad (nejistá informace, dobrá dostupnost) Převzetí publikovaných dat (výborná dostupnost omezeného souboru dat) bezpečnostní datové listy sborníky fyzikálně chemických dat encyklopedie Měření mezí výbušnosti Le Chatelier, H., Estimation of Firedamp by Flammability Limits, Ann. Mines, Vol. 19, ser. 8, 388-395 (1891) 1
Měření mezí výbušnosti Hoří Nehoří 25 Koncentrace hořlaviny, obj. % Nedostatky plyn je nasycen vodní parou nepřesná diagnostika hoření nepřesné stanovení mezí určí se mez výbušnosti pro dolů postupující frontu hoření (vyšší hodnota než u nahoru postupující fronty) 5 Měření mezí výbušnosti 11
Měření mezí výbušnosti Měření mezí výbušnosti Testování směsí různého složení Hledání mezních hodnot 12
Meze výbušnosti Proč nestačí tabelované hodnoty? Hodnoty mezí výbušnosti závisí na teplotě tlaku složení směsi Tabelované hodnoty jsou uváděny pro normální tlak 11 kpa normální teplotu 2 C čisté látky Meze výbušnosti Proč nestačí tabelované hodnoty? Tabelované hodnoty je možno použít pro hodnocení bezpečnosti směsi v laboratořích, halách, otevřených prostranstvích jako kritickou hodnotu pro čidla havarijních analyzátorů Tabelované hodnoty není je možno omezeně použít pro hodnocení nebezpečnosti odpařujících se směsí látek 13
Meze výbušnosti Proč nestačí tabelované hodnoty? Tabelované hodnoty není možno použít pro hodnocení bezpečnosti směsí v prostředích a aparátech s výrazně zvýšenou teplotou v tlakových nádobách u směsí vzniklých částečným odpařením směsné kapaliny v atmosféře s obsahem kyslíku neodpovídajícím vzduchu Minimální koncentrace kyslíku Minimální koncentrace kyslíku potřebná k propagaci hoření y x y z 2 2 C H O m O2 x CO2 MOC LFL m H O Směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC Snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE MOC (obj. % O 2 ) Methan 12 Ethan 11 Vodík 5 14
Diagram hořlavosti Diagram hořlavosti K čemu slouží Posouzení hořlavosti směsi Řízení procesů s nebezpečím vzniku hořlavé směsi Komplikace Vyžaduje experimentální data Závisí na typu chemické látky Závisí na teplotě a tlaku 15
Odečítání z diagramu 2 % O 2 Hořlavá látka 15 % 65 % N 2! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = Diagram: přímka vzduchu O 2 přímka vzduchu (všechny možné směsi hořlavé látky se vzduchem) Hořlavá látka oblast hořlavosti Horní mez výbušnosti Spodní mez výbušnosti N 2 79 % N 2, 21 % O 2 16
Diagram: přímka stechiometrie hořlavá látka + m O 2 produkty m / (1 + m) O 2 Hořlavá látka oblast hořlavosti N 2 přímka stechiometrie (všechny možné stechiometrické směsi hořlavé látky s kyslíkem) Diagram: MOC přímka minimální koncentrace kyslíku O 2 Hořlavá látka oblast hořlavosti N 2 17
Přibližný diagram přímka vzduchu meze výbušnosti hořlavá látka + m O 2 produkty MOC O 2 Hořlavá látka meze výbušnosti v O 2 oblast hořlavosti N 2 Experimentální diagram 18
Diagram: míchání směsí Směs vzniklá mícháním směsí leží na jejich spojnici x/y = n(a)/n(b) O 2 A Hořlavá látka M B x y N 2! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = Diagram: míchání směsí postupné ředění směsi B směsí A O 2 A Hořlavá látka M B N 2! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 19
Aplikace: odstavení tlakového zásobníku START 1. Odstavení tlaku 2. Vhánění vzduchu O 2 Hořlavá látka oblast hořlavosti N 2 CÍL Aplikace: odstavení tlakového zásobníku START 1. Odstavení tlaku 2. Vhánění dusíku 3. Vhánění vzduchu O 2 Hořlavá látka oblast hořlavosti N 2 CÍL 2
Úkoly na cvičení 21