.1. Amonolýza hexafluoro-cyklo-trifosfazenu.1.1. Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:2 První reakce P 3 N 3 F s kapalným amoniakem byla provedena v molárním pomru výchozích látek 1:2, v prostedí bezvodého diethyletheru. Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu vychlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C pikondenzováno 3,4 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 0,31 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:2). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 9 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly bílé práškové látky. Oba produkty byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. skutenosti. Rozborem 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 9) byly zjištny následující - 3 -
29 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 4 Obrázek. 9: 31 P NMR spektrum P 3 N 3 F NH 2 31 P NMR spektrum je tvoeno dubletem triplet s chemickým posunem = 2,4 ppm, který odpovídá atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2 a dále štpeným tripletem vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, což odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Po vyhodnocení 31 P NMR spektra bylo zjištno, že v sublimátu se nachází velmi istý monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazen. 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku ukázalo, že sublimaní zbytek obsahuje ješt velké množství monoamidoderivátu. Proto byl znovu peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu dalších hodin. Ze sublimátu byl opt pipraven NMR vzorek. - 3 -
Po prostudování 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 10) bylo zjištno, že: 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 Obrázek. 10: 31 P NMR spektrum smsi vysublimované pi 3 C 31 P NMR spektrum obsahuje dublet triplet s chemickým posunem = 2,4 ppm, který odpovídá atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2, dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, což odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Krom tchto pík, se ve spektru zaíná objevovat nový triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který písluší atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2. Tento signál má ve spektru velmi malou intenzitu oproti ostatním signálm. Z polohy signálu, resp. z hodnoty jeho chemického posunu, je tedy pravdpodobné, že v sublimátu se nachází sms monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazenu a geminálního diamidotetrafluorocyklo-trifosfazenu. Bylo zjištno, že prodloužení doby vakuové sublimace nevede k získání istých produkt. Lze se domnívat, že k izolaci istého diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu by mohlo vést zvýšení teploty, pi které sublimace probíhala a to ze 3 C na teplotu kolem 0 C. Tuto teorii bohužel nebylo možné ovit, jelikož výtžek sublimátu nedostaoval potebám dalšího zkoumání. - 39 -
31 P NMR spektrum sublimaního zbytku nemohlo být nameno z dvodu velmi malého množství z nhož nebylo možné pipravit vzorek pro mení. Vzhledem k tomu, že amonolýza hexafluoro-cyklo-trifosfazenu v molárním pomru výchozích látek 1:2 nevedla ke vzniku derivát s vyšším potem amidoskupin v molekule, pokusili jsme se takovýto derivát získat reakcí, ve které by byl znaný pebytek amoniaku v reakní smsi. Reakce v molárním pomru výchozích látek 1:12 byly provádny v rzných reakních dobách, aby bylo možné srovnat vztah mezi množstvím amoniaku a rychlostí reakce..1.2. Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:12 (reakní doba - 3 hodiny) Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 1, g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 2,3 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:12). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 3 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimace pi teplot 3 C neprobhla, jelikož v takovémto pebytku kapalného amoniaku reakní sms neobsahovala žádný monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazen. Z tohoto dvodu byla zmnna teplota pro vakuovou sublimaci a byla zvýšena ze stávajících 3 C na 0 C. Reakní sms byla opt sublimována po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. - 40 -
Z analýzy 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 11) a sublimaního zbytku vyplynuly tyto závry: 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 4 Obrázek. 11: 31 P NMR spektrum smsi vysublimované pi 0 C 31 P NMR spektrum sublimátu i sublimaního zbytku obsahují stejné signály, proto je zde pro ilustraci uvedeno pouze 31 P NMR spektrum sublimátu.. 31 P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který písluší atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11,9 ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Krom výše uvedených signál jsou ve spektru pítomny skupiny signál s malou intenzitou, s chemickými posuny = 23,0 ppm a = 2,3 ppm, což odpovídá atomm fosforu s negemináln vázanými skupinami NH 2. Pi vakuové sublimaci za teploty 3 C nedošlo k depozici žádné substance na chlazený sublimaní prst, bylo tedy zejmé, že se nejedná o monoamidopentafluoro-cyklotrifosfazen, jelikož tento derivát by musel pi uvedené teplot vysublimovat. V sublimátu i sublimaním zbytku se tedy nachází sms geminálního a negeminálních diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. - 41 -
Tento pedpoklad byl potvrzen pomocí GC/MS (Obrázek. 12). 100 22 3 % 4 9 0 212 9 4 114 19 1 149 290 310 32 3 4 403 43 01 13 3 4 4 30 2 0 31 3 9 m/z 0 100 10 200 20 300 30 400 40 00 0 00 0 00 0 00 0 900 Obrázek. 12: Hmotnostní spektrum látky vysublimované pi 0 C Na chromatogramu plynné fáze byl pítomen pík v ase,200 min., jemuž odpovídá hmotnostní spektrum uvedené na obrázku (viz výše). Je na nm patrný pík molekulárního iontu M + = 3. Tato hodnota souhlasí s exaktní vypoítanou molekulovou hmotností geminálního diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu (2,904). V MS spektru byly dále piazeny následující píky fragment: 22 (P 3 N 3 F 4 NH + 2 ), 212 (P 3 N 3 F 4 H + ), 19 (P 3 N 2 F + 4 ), 149 (P 2 N 2 F 3 H + 2 ), 114 (P 2 NF + 2 ), 1 (P 2 F + ), 4 (PN 3 H + ), 9 (PF + 2 ), 9 (PN + 2 ), 4 (PNH + )..1.3. Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:12 (reakní doba - hodin) Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, vychlazenému v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 1,3 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 2,40 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:12). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl - 42 -
odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. Z 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 13) a sublimaního zbytku byly získány následující informace. 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 Obrázek. 13: 31 P NMR spektrum smsi vysublimované pi 3 C 31 P NMR spektrum sublimátu i sublimaního zbytku obsahují stejné signály, proto je zde pro ilustraci uvedeno pouze 31 P NMR spektrum sublimátu. Prostudováním 31 P NMR spekter sublimátu i sublimaního zbytku bylo zjištno, že spektra jsou tvoena stejnými signály jako v pedcházející reakci, kde byla reakní doba 3 hodiny. Je tedy zejmé, že jak sublimát, tak sublimaní zbytek jsou opt tvoeny smsí geminálního a negeminálních diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. Z toho vyplývá, že - 43 -
reakní doba potebná k píprav derivát s vyšším potem amidoskupin byla stále velmi krátká. Proto jsme se rozhodli, že reakní dobu prodloužíme na 2 a 9 hodin..1.4. Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:12 (reakní doba 2 hodin) Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 1,4 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 2,0 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:12). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 2 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. 31 P NMR spektrum sublimátu je uvedeno na (Obrázku. 14). 21.0 20.0 19.0 1.0 1.0 1.0 1.0 14.0 13.0 12.0 11.0 10.0 9.0.0.0.0 Obrázek. 14: 31 P NMR spektrum geminálního P 3 N 3 F 4 (NH 2 ) 2-44 -
Spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Rozborem 31 P NMR spektra sublimátu bylo zjištno, že se v tomto pípad jedná o velmi istý geminální diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. o istou látku. Z nameného spektra sublimaního zbytku (Obrázek. 1) vyplývá, že se jedná 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 Obrázek. 1: 31 P NMR spektrum P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3 31 P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2, dále dublet triplet s chemickým posunem =,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2 a v neposlední ad také štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomu fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru signál 31 P NMR spektra sublimaního zbytku bylo zejmé, že je tvoen jinou látkou než sublimát a podle potu a intenzit jednotlivých multiplet bylo možné usoudit, že se jedná o trisubstituovaný derivát P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3 a to v istot, ve které nikdy pedtím nebyl pipraven a lze ji odhadnout na cca 92 %. - 4 -
Na spektru (Obrázek. 1) jsou zachyceny korelace mezi jednotlivými typy fosforových jader. Jedná se o homokorelované 31 P - 31 P 2D NMR spektrum. Z jeho charakteru je zejmé, že se jedná o jednu látku. ( ppm ) 1 ( ppm ) 1 32 Obrázek. 1: Homokorelované 31 P - 31 P 2D NMR spektrum P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3-4 -
Triamidoderivát byl dále charakterizován pomocí IR spektroskopie (Obrázek. 1). 1.3 1.2 1.1 1.0 Absorbance 0.9 0. 0. 0. 0. 0.4 3444.1 32.3 3110.4 14. 12. 122.42 1219.3 99.1 0.1 20.3 91.4 2.9.4 3. 0.9 4. 432.9 0.3 0.2 0.1 0.0 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm-1) Obrázek. 1: IR spektrum P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3 Pásy v oblasti 3444-3110 cm -1 písluší valenním antisymetrickým a symetrickým vibracím amidoskupin. Pás u 14 cm -1 náleží deformaním vibracím amidoskupin. Pásy v oblasti 12-1219 cm -1 lze piadit valenním vibracím fosfazenového cyklu. Absorpní pásy pi 99 a 91 cm -1 písluší valenním vibracím exocyklických P-N vazeb. Pásy 20 a 0 cm -1 nejspíše písluší deformaním vibracím typu ω amidoskupin. Pásy v oblasti 0-432 náleží s velkou pravdpodobností valenním vibracím skupin PF 2. Výet pás ze spektra je uveden v tabulce. 3 IR [cm -1 ] 433 w, 4 w, 0 w, 4 vw, 9 vw, 1 m, 20 m, 91 b, 99 sh, 1220 s, 122 s, 12 s, 1 w, 3110 vw, 32 bm, 3444 sh Tabulka. 3: Výet pás z IR spektra P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3-4 -
.1.. Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:12 (reakní doba - 9 hodin) Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 2,09g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 3,2 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:12). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 9 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit (S 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 0 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. 31 P NMR spektrum sublimátu (Obrázek. 1) poskytlo následující informace. 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 4 3 Obrázek. 1: 31 P NMR spektrum geminálního P 3 N 3 F 4 (NH 2 ) 2-4 -
31 P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru spektra je tedy zejmé, že se jedná o istý geminální diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku zachycuje Obrázek. 19. 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 4 3 Obrázek. 19: 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku 31 P NMR spektrum obsahuje skupinu signál s chemickým posunem = 19, ppm. Tyto signály se nachází v oblasti, ve které lze pozorovat pítomnost signál typických pro atom fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2, dále velmi málo intenzivní dublet triplet s chemickým posunem =,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou v uskupení PFNH 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru signál, které se velmi liší od signál istých produkt lze usoudit, že v sublimaním zbytku se nachází sms diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu a triamidotrifluoro-cyklo- -trifosfazenu. - 49 -
Jelikož se v sublimaním zbytku nenacházel istý produkt, bylo zapotebí zmnit reakní podmínky a proto jsme se rozhodli sublimaní zbytek podrobit další sublimaci za zvýšení teploty z pvodních 0 C na C. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a opt analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. Lze konstatovat, že 31 P NMR spektrum sublimátu má pomrn jednoduchý charakter (Obrázek. 20) 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 4 3 Obrázek. 20: 31 P NMR spektrum geminálního P 3 N 3 F 4 (NH 2 ) 2 Spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Produktem sublimace je tedy velmi istý geminální diamidotetrafluoro- -cyklo-trifosfazen. - 0 -
Analýzou 31 P NMR spektra sublimaního zbytku (Obrázek. 21) bylo zjištno: 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 Obrázek 21: 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku NMR spektrum obsahuje nerozlišené multiplety s chemickým posunem = 19, ppm, které odpovídají atomm fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2, dále dublet triplet s chemickým posunem =,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou v PFNH 2 a v neposlední ad také štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm a další skupiny signál, které mžeme piadit atomm fosforu v uskupeních PF 2. Z charakteru signál, které se liší od istého triamidoderivátu lze íci, že sublimaní zbytek je tvoen smsí geminálního diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu a triamidotrifluoro-cyklo-trifosfazenu. Pro dosažení co nejvtší istoty byl sublimaní zbytek znovu pesublimován pi teplot C a byla prodloužena doba sublimace ze hodin na 12 hodin. Ze sublimátu byl opt pipraven vzorek pro 31 P a 19 F NMR spektroskopii. Ze sublimaního zbytku, vzhledem k jeho malému množství, nebylo možné získat potebné informace o jeho složení. - 1 -
Z nameného 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 22) bylo zejmé, že je tvoen smsí látek. 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 Obrázek. 22: 31 P NMR spektrum látky vysublimované pi C. Jelikož 31 P NMR spektrum obsahuje stejné signály jako ped samotnou sublimací, lze se domnívat, že prodloužení doby sublimace v tomto pípad nemá žádný vliv na separaci smsi na isté látky. Produktem je tedy opt sms triamidoderivátu a geminálního diamidoderivátu..2. Amonolýza monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazenu Dvodem k amonolýze monoamidoderivátu byla snaha zjistit, zda lze i touto cestou pipravit triamidotrifluoro-cyklo-trifosfazen. - 2 -
.2.1. Amonolýza P 3 N 3 F NH 2 v molárním pomru výchozích látek 1:4 (reakní doba 9 hodin) Do reakní ampule bylo napipetováno 10 ml suchého diethyletheru. Pod atmosférou suchého dusíku bylo k etheru pisypáno 0,12 g monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazenu a pomocí vakuové linky bylo pikondenzováno 0,1 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:4). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 9 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 0 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. Studiem 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 23) bylo zjištno: 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 Obrázek. 23: 31 P NMR spektrum látky vysublimované pi 0 C - 3 -
V 31 P NMR spektru mžeme pozorovat triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2. Ve spektru jsou dále pítomny signály s chemickým posunem =,9 ppm, které náleží atomm fosforu s jednou amidoskupinou v uskupení PFNH 2 a štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomu fosforu z uskupení PF 2. Charakter signál ovšem vypovídá, že produktem není istá látka, ale jedná se pravdpodobn o sms gemináního a negeminálních diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku je uvedeno na obrázku.. 2 2 2 2 23 22 21 20 19 1 1 1 1 14 13 12 11 10 9 Obrázek. : 31 P NMR spektrum P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3 I pes nízkou koncentraci vzorku je z 31 P NMR spektra patrné, že charakter signál se výrazn liší od pedchozího spetra (viz. výše). 31 P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2, dále dublet triplet s chemickým posunem =,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2 a v neposlední ad také štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomu fosforu z uskupení PF 2. Podle potu a intenzit jednotlivých multiplet bylo možné usoudit, že se jedná o trisubstituovaný derivát P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3. - 4 -
.3. Amonolýza oktafluoro-cyklo-tetrafosfazenu.3.1. Amonolýza P 4 N 4 F v molárním pomru výchozích látek 1:2 (reakní doba 1 hodina) Dalšímu zkoumání byl podroben zástupce tetrafosfazen oktafluoro-cyklo- -tetrafosfazen. Opt byla provedena amonolýza této sloueniny ve stechiometrickém množství výchozích látek, pouze byla zkrácena reakní doba, jelikož P 4 N 4 F je mnohem reaktivnjší než jeho trimerní analog. Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 0,1g oktafluoro-cyklo-tetrafosfazenu a 0,09 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:2). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 1 hodiny. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. 31 P NMR spektrum sublimátu (Obrázek. 2) poskytlo následující informace. - -
4 2 0-2 -4 - - -10-12 -14-1 -1-20 -22 Obrázek. 2: 31 P NMR spektrum P 4 N 4 F NH 2 Spektrum obsahuje dublet triplet s chemickým posunem =,1 ppm, který pravdpodobn náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2 a štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = - 14,0 ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru signál je zejmé, že se jedná o monoamidoheptafluoro-cyklo- -tetrafosfazen. Od této látky bylo doposud známé pouze 1 H NMR a IR spektrum 9. Tento výsledek byl potvrzen pomocí GC/MS (Obrázek. 2). - -
100 329 9 313 % 0 10 12 310 0 114 230 19 4 11 133 21 23 4 20 9 332 3 393 4 19 39 4 39 9 23 43 3 09 99 2 91 0 93 m/z 0 100 10 200 20 300 30 400 40 00 0 00 0 00 0 00 0 900 Obrázek. 2: Hmotnostní spektrum P 4 N 4 F NH 2 Na chromatogramu plynné fáze byl pítomen pík v ase 4,410 min., kterému odpovídá hmotnostní spektrum uvedené na obrázku (viz výše). Je na nm patrný pík molekulárního iontu M + = 329. Tato hodnota souhlasí s exaktní vypoítanou molekulovou hmotností monoamidoheptafluoro-cyklo-tetrafosfazenu (32,9334). V MS spektru byly dále piazeny následující píky fragment: 313 (P 4 N 4 F + ), 310 (P 4 N 4 F NH + 2 ), 20 (P 4 N 3 F + ), 23 (P 3 N 2 F + ), 230 (P 3 N 3 F + ), 21 (P 3 N 2 F + ), 19 (P 3 N 2 F + 4 ), 11 (P 2 NF + ), 12 (P 2 NF + 4 ), 133 (P 2 NF + 3 ), 114 (P 2 NF + 2 ), 10 (PF + 4 ), 4 (PN 3 H + ), 9 (PF + 2 ), 0 (PF + ). Monoamidoheptafluoro-cyklo-tetrafosfazen jsme rovnž podrobili nízkoteplotní studii v roztoku, abychom porovnali jeho chování s nesubstituovaným P 4 N 4 F, které za obdobných podmínek studovali Alberti a kol. 39 Domnívali jsme se, že by tento derivát, vzhledem k faktu, že je jeden atom fluoru nahrazen amidoskupinou, ímž je porušena symetrie molekuly, mohl zaujímat rzné konformace. Studie byla provedena pi teplotách : +30, -10, -30, -0, -0 a -90 C. Pro ilustraci zmn jsou zde uvedena 31 P NMR spektra namená pi +30, -30, -0 a -90 C. - -
Studiem 31 P NMR spekter (Obrázek. 2-30) byly získány následující informace. 4 3 2 1 0-1 -2-3 -4 - - - - -9-10 -11-12 -13-14 -1-1 -1-1 -19-20 -21 Obrázek. 2: Nízkoteplotní studie P 4 N 4 F NH 2 pi +30 C 4 3 2 1 0-1 -2-3 -4 - - - - -9-10 -11-12 -13-14 -1-1 -1-1 -19-20 -21 Obrázek. 2: Nízkoteplotní studie P 4 N 4 F NH 2 pi -30 C 4 3 2 1 0-1 -2-3 -4 - - - - -9-10 -11-12 -13-14 -1-1 -1-1 -19-20 -21-22 Obrázek. 29: Nízkoteplotní studie P 4 N 4 F NH 2 pi -0 C - -
4 3 2 1 0-1 -2-3 -4 - - - - -9-10 -11-12 -13-14 -1-1 -1-1 -19-20 -21 Obrázek. 30: Nízkoteplotní studie P 4 N 4 F NH 2 pi -90 C Pi zmn teploty nedošlo k výrazným konformaním zmnám. Jedinou pozorovatelnou zmnou bylo zúžení linií pík a jejich ástená separace v závislosti na snížení teploty. Molekula monoamidoderivátu tetrameru je tedy flexibilní a nezaujímá žádnou stabilní strukturu, která by byla touto studií zachycena. Z tchto poznatk lze usuzovat, že P-N cyklus monoamidoheptafluoro-cyklo-tetrafosfazenu je v roztoku planární. Studiem 31 P NMR spektra sublimaního zbytku bylo zjištno, že obsahuje sms mnoha látek, proto byla provedena nová sublimace za vyšší teploty (0 C), aby došlo k rozdlení smsi na isté produkty, které by bylo možné identifikovat. Sublimát byl rozpuštn v diethyletheru a analyzován pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. Množství sublimaního zbytku bohužel nestailo k identifikaci jeho složení. - 9 -
Z 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 31) bylo zjištno že: 4 2 0-2 -4 - - -10-12 -14-1 -1-20 -22 Obrázek. 31: 31 P NMR spektrum negeminálního P 4 N 4 F (NH 2 ) 2 Spektrum je tvoeno dubletem multiplet s chemickým posunem =, ppm, který písluší 2 atomm fosforu nesoucích jednu amidoskupinu. Dále se ve spektru nachází štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = -12,9 ppm, který patí 2 atomm fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru spektra a pomru integrálních intenzit jednotlivých skupin signál vyplývá, že se jedná o negeminální diamidohexafluoro-cyklo-tetrafosfazen. - 0 -