Měď a bronz v umění: koroze, barviva, konzervace

David A. Scott Měď a bronz v umění: koroze, barviva, konzervace z anglického originálu David A. Scott Copper and Bronze in Art: Corrosion, Colorants, Conservation Getty Publications 2002

Toto online vydání představuje zkrácenou verzi práce, původně vydané v anglicky tištěné verzi Copper and Bronze in Art od Getty Publications. 1200 Getty Center Drive Los Angeles, California 90049-1681 2002 J. Paul Getty Trust This online edition represents an abridged edition of a work originally published in an English print edition as Copper and Bronze in Art by Getty Publications. 1200 Getty Center Drive Los Angeles, California 90049-1681 2002 J. Paul Getty Trust Povolení k překladu knihy z vydavatelství Getty Publications z Anglického jazyka do Českého jazyka vztahující se pouze na použití textu knihy bez použití obrázků a grafů. Vydavatel knihy poskytl povolení pouze na elektronický překlad knihy, bez jakéhokoliv komerčního využití. Překlad bude sloužit jako doplňkový studijní materiál souběžně k originální anglické knize. Přeložená kniha bude zahrnuta v elektronické formě do veřejné databáze výstupů projektů Ministerstva vzdělávání České republiky, financovaných Evropskou unií. Rozsah použití přeložené knihy bude ve volném přístupu široké veřejnosti, odkazující k originální anglické verzi knihy. A licence for the translation of the above Getty Publications title from the English language into the Czech language only for the use of text of the books without the use of figures and graphs to provide a text in Czech language to be used as supplementary study material to the original English language edition of the book. The translated book will be included in electronic form in the public database of project outputs the Ministry of Education of the Czech Republic financed by the European Union. The range of using the translated book will be in free access of the general public, provided that reference is made to the original English edition of this book. Překlad knihy z anglického originálu do českého jazyka vyhotovila v roce 2014 překladatelská agentura Chicory s.r.o., Staňkova 9, 602 00 Brno, zastoupená PhDr. Ivanou Šlapákovou. Odbornou recenzi českého překladu knihy provedla v roce 2014 Asociace Korozních Inženýrů, Technická 5, 166 28 Praha 6 - Dejvice, zastoupená Ing. Milanem Kouřilem, Ph.D. Překlad, recenze a povolení k překladu hrazeny z projektu v rámci Operačního programu Vzdělávání pro konkurenceschopnost, Registrační číslo: CZ.1.07/2.1.00/32.0035. Název projektu: Vyšší kvalita studia na VOŠ, prostupnost do bakalářského studia blízkého oboru VŠ. 2

Obsah / anglický originál xi xii Úvodní slovo Timothy P. Whalen Předmluva 1 Úvod 10 KAPITOLA 1 KOROZE A PROSTŘEDÍ 11 Anatomie koroze Elektrochemická řada 16 Některá historická hlediska týkající se mědi a koroze Primitivní mokré galvanické články? Rané technologie s mědí a železem Raná historie elektrochemického pokovování Měď v počátcích fotografie Odzinkování 32 Pourbaixovy diagramy a účinky prostředí Hrobové prostředí Vnější prostředí Vnitřní prostředí v muzeích Mořské prostředí 72 Měď ve styku s organickými materiály Pozitivní výměna a mineralizace organických materiálů 77 Metalografie zkorodovaných měděných předmětů 79 Korozní produkty a pigmenty 81 KAPITOLA 2 OXIDY A HYDROXIDY 82 Kuprit Vlastnosti kupritu Přírodní kupritové patiny Umělé kupritové patiny Měděná barviva ve sklech a glazurách 95 Tenorit Vznik tenoritu 98 Spertiniit 98 Otázky konzervace 100 KAPITOLA 3 ZÁSADITÉ UHLIČITANY MĚDI 102 Malachit Dekorativní použití malachitu Malachit jako měděná ruda Nejednotnost v názvosloví Vlastnosti minerálu Malachit jako pigment Malachit v patinách na bronzu Izotopová analýza k určení korozního prostředí 108 Azurit Azurit jako korozní produkt Azurit jako pigment Problémy při konzervaci azuritu

111 Vznik uhličitanů mědi v roztoku 113 Termický rozklad malachitu a azuritu 113 Umělý malachit a azurit 114 Modrý a zelený uhličitan měďnatý Použití modrého a zeleného uhličitanu měďnatého v umění Syntéza modrého a zeleného uhličitanu měďnatého 116 Podvojné uhličitany mědi Podvojné uhličitany měďnato-zinečnaté jako korozní produkty Syntetické pigmenty s měďnatými a zinečnatými solemi 117 Chalkonatronit: trihydrát uhličitanu měďnato-dvojsodného Příprava a použití chalkonatronitu Chalkonatronit jako korozní produkt 122 KAPITOLA 4 CHLORIDY A ZÁSADITÉ CHLORIDY 122 Chloridy mědi Nantokit Atakamit Paratakamit (anakarit) a klinoatakamit Botallackit 125 Chloridy mědi a nemoc bronzu Výzkum nemoci bronzu Role chloridových iontů při korozi Bodová koroze 134 Zásadité chloridy mědi jako pigmenty Syntetické pigmenty Morfologie pigmentů 139 Další zásadité chloridy mědi Konelit Kalumetit Antonit Kumengit a podvojné měďnato-olovnaté chloridy Podvojné měďnato-zinečnaté chloridy Další podvojné chloridy mědi 145 KAPITOLA 5 ZÁSADITÉ SÍRANY 146 Historické odkazy na sírany mědi 147 Zásadité sírany mědi Brochantit a antlerit Posnjakit Další zásadité sírany 154 Prostředí a koroze Oxid siřičitý v atmosféře Mikroprostředí a koroze 159 Případové studie exponovaných bronzů Socha svobody Velký Buddha z Kamakury Bronzy v Národním vojenském parku Gettysburg Brancusiho Nekonečný sloup 164 Depozice síranů v prostředí při uložení v půdě 165 Zásadité sírany jako pigmenty 169 OBRAZOVÉ PŘÍLOHY 4

224 KAPITOLA 6 SULFIDY MĚDI 226 Chemické vlastnosti sulfidů mědi 227 Korozní prostředí a tvorba sulfidu mědi Vznik sulfidů v redukčním prostředí Vznik sulfidů při atmosférické expozici Vznik sulfidů ze znečištěného muzejního prostředí 235 Sulfidy mědi a niello Receptury na niello Artefakty zdobené niellem Chemické vlastnosti niella 240 KAPITOLA 7 FOSFOREČNANY MĚDI A DUSIČNANY MĚDI 240 Fosforečnany mědi Chemické vlastnosti fosforečnanů mědi Koroze s fosforečnany mědi v různých prostředích Sampleit a aridní prostředí Pseudomalachit: pigment fosforečnanu mědi 246 Tyrkys Chemické a mineralogické vlastnosti tyrkysu Historie tyrkysu 250 Minerály dusičnanů mědi Korozní produkty s dusičnany mědi 252 KAPITOLA 8 KŘEMIČITANY MĚDI 253 Chryzokol Chryzokol jako pigment 255 Dioptas 255 Křemičitany mědi a skla 257 Egyptská modř a jiné syntetické křemičitany mědi Zeměpisné rozšíření egyptské modři Ztracená a nalezená tajemství egyptské modři Chemický vzorec egyptské modři Egyptská zeleň Terminologie Záhada degradace pigmentu 266 Čínská modř a čínský purpur: syntetické pigmenty z Číny 268 KAPITOLA 9 ORGANICKÉ SOLI MĚDI 269 Mravenčany mědi 270 Octany mědi Chemické vlastnosti verdigrisu Historie verdigrisu 279 Nejstarší receptury na verdigris Receptury od Plinia Staršího Varianty verdigrisu Problémy s verdigrisem 294 Resináty mědi Chemické vlastnosti resinátů mědi Měďnaté soli vyšších kyselin Proteináty mědi

299 Organické soli mědi a koroze bronzu Korozní problémy v muzejním prostředí 303 Postupy v konzervování Zbytky po ošetření a vznik měďnatých solí 306 Soli mědi jako pigmenty Zelené měděné pigmenty Hnědé měděné pigmenty Ftalocyanin mědi 317 KAPITOLA 10 MĚĎ JAKO PODKLAD POD MALBY 317 Nejstarší povlaky a metody jejich výroby Analytické metody 321 Smalt na mědi 322 KAPITOLA 11 NĚKTERÉ ASPEKTY PATIN NA BRONZU 323 Měnící se pohledy na bronzové patiny 327 Některé variace patiny Arzénový povlak jako patina Olovo a patiny Černá patina ve vodném prostředí 329 Patiny v renesanci Další povlaky na renesančních bronzech Rozluštění historie patinování plastiky Nessus a Dejanira 333 Patinování v průběhu devatenáctého století 334 Dvě podrobné studie patiny a koroze bronzových plastik Římské bronzy Čínská bronzová zrcadla 349 Některé povrchové úpravy a konzervace Tradiční povrchové úpravy vědeckých přístrojů Stopy nástrojů zachované v patinách 352 KAPITOLA 12 POSTUPY KONZERVACE BRONZOVÝCH PŘEDMĚTŮ 353 Historie konzervace bronzu 353 Některé konzervační postupy v minulosti Postupy totálního odstranění patiny Metody sušení a utěsňování Další rané metody konzervace Uchování bez konzervačního zásahu 357 Mechanické čištění Zachování důkazů o minulosti předmětu Současné techniky mechanického čištění Nezodpovězené otázky 362 Postupy chemického čištění Celkové čištění Lokální chemické čištění Čisticí činidla 363 Čištění nálezů z moře Problémy při stabilizaci 6

374 Opětovné patinování očištěných ploch Bronzy exponované v exteriéru Interiérový bronz v exteriéru 376 Použití inhibitorů koroze Benzotriazol AMT jako inhibitor koroze 382 Nátěry pro konzervaci slitin mědi Šelaky a laky Pryskyřicové nátěry Incralac Ormocer a jiné polymerové nátěry Problémy s nátěry Potřeba výzkumu 391 Pasivní stabilizace 392 Nedestruktivní zkoušky Radiografie Ultrazvukové zkoušení Infračervené zobrazení Analýza akustickou emisí Další metody 398 PŘÍLOHA A Některé aspekty chemie mědi a bronzu 404 PŘÍLOHA B Receptury 418 PŘÍLOHA C Některé minerály a korozní produkty mědi 424 PŘÍLOHA D Studie pomocí rentgenové difrakce 456 ODKAZY 488 JMENNÝ REJSTŘÍK 496 VĚCNÝ REJSTŘÍK 512 PODĚKOVÁNÍ ZA ILUSTRACE 515 O AUTOROVI

ÚVODNÍ SLOVO Měď se používala již v období neolitu před deseti tisíci lety. V průběhu následujících tisíciletí se odlévání mědi za účelem výroby bronzu a využití měděných sloučenin jako pigmentů stávají ústředními aspekty používání kovových materiálů člověkem. Toto vše prostupující využívání mědi a bronzu v průběhu dějin od doby bronzové až po dnešek nám zanechalo hojnost kulturních předmětů, jejichž zachování pro budoucnost si vyžaduje naši pozornost. Mezi výzvy v oblasti konzervace patří nalezení prostředků k zastavení koroze, která ohrožuje měděné a bronzové artefakty i umělecká díla. Pro úspěch při tomto snažení jsou potřebné komplexní znalosti toho, jak a proč k procesu koroze dochází. Gettyho institut pro konzervaci se od svého založení zabývá studiem materiálů používaných v umění za účelem lepšího pochopení jejich charakteru a faktorů odpovědných za zhoršování jejich stavu. Cílem tohoto výzkumu je vývoj konzervačních postupů, který by mohly zhoršování stavu materiálů zpomalit a zabránit dalšímu poškozování. Hlavním záměrem této knihy je poskytnutí podrobného přehledu relevantní literatury vydané během posledních dvou století, která se zabývá korozí mědi a bronzu v různých prostředích, použitím některých produktů této koroze jako barviv, a to zejména lesklých modrých a zelených pigmentů ve starověku, včetně nejrůznějších konzervačních ošetření předmětů ze slitin mědi od nejstarších dob po současnost. Jako vědecký zaměstnanec Institutu od jeho prvních let věnoval David A. Scott nemalou energii a úsilí studiu starobylých i historických kovových materiálů včetně mědi a bronzu. Autor překládá svůj osobní pohled na danou problematiku, přičemž těží z hlavních poznatků obrovského souboru informací zahrnujícího široké spektrum oblastí, které jinak zůstávají často navzájem odděleny. Výsledkem je rozsáhlý, mezioborový přehled, který nepochybně zaujme a najde praktické uplatnění u vědců zabývajících se konzervací, restaurátorů, mineralogů, historiků umění i studentů. Tato publikace je součástí pokračující snahy Gettyho institutu pro konzervaci nabídnout zdroje osobám pověřeným zachováním našeho dědictví. Doufám, že tato kniha poskytne profesionálům v oblasti konzervace další nástroj, který jim pomůže zachovat významný podíl tohoto dědictví. Timothy P. Whalen Ředitel Gettyho institut pro konzervaci 8

PŘEDMLUVA Avšak dříve než železem robili bronzem, který je kujnějším kovem, a bylo ho více. Bronzem kypřili půdu a bronzovou zbraní bouřili v boji, s ní hlava nehlava bili a loupili pole i stáda Pozvolna železný meč potom ovládl pole, měděný srp svou podobou vzbuzoval posměch, útroby zemské se jali ocelí kuchat, a ošidný boj se vyrovnal pro obě strany. - LUCRETIUS 1 Měď hrála klíčovou roli ve vývoji člověka. Právě tak, jako sloučeniny mědi nacházené v přírodě umožnily těžbu tohoto kovu, může koroze zvolna proměnit předměty ze stejné mědi na minerály, ze kterých pocházejí. Tato kniha vychází z přehledu literatury o tomto úchvatném kovu, se zvláštním zaměřením na korozi mědi a produkty této koroze, resp. minerály používané jako barviva. Z tohoto základu se postupně rozšířila na ambicióznější a osobnější pojednání o daném tématu, který v tomto okamžiku zahrnuje přehled okolních podmínek, jimž mohou být měděné slitiny vystaveny a metod používaných k jejich konzervaci, včetně informací o starobylých i historických technologiích a o povaze patiny související s mědí a bronzem. Tato kniha není zamýšlena jako přehledový text ve smyslu Smithellse (1983) nebo CRC Handbook of Chemistry and Physics (Weast 1984), ani se nezabývá tavením, těžbou, dolováním nebo sléváním mědi, tedy rozsáhlým souborem informací, které by samy o sobě právem poskytly téma pro samostatnou knihu. Ačkoli jsou pigmenty, produkty koroze a minerály často stejné sloučeniny, obvykle se o nich pojednává samostatně jako o nátěrových materiálech, nebo o produktech narušujících kovy. Jedním z cílů této knihy je integrace informací týkajících se těchto materiálů napříč širokým spektrem zájmů, které jsou příliš často navzájem oddělovány. Korozi lze považovat za nedílnou součást konzervační praxe, jelikož je jejím účelem zastavení pokračující koroze a procesů změn. Z tohoto důvodu se zde zabýváme konzervačním ošetřením z chemického hlediska spíše než se zřetelem na individuální artefakt, což by mohlo vést k podstatně jiným důsledkům. Postupy jsou zde rovněž posuzovány poněkud odděleně jako prostředek k podání přehledu o osvojených přístupech spíše než o rozmanitosti konzervovaných artefaktů. Jelikož téma této knihy spočívá v mědi, zabývá se kniha prvky ve slitinách mnohem stručněji. Slovo bronz je zde vlastně používáno v obecném významu jako náhražková slitina který zahrnuje veškeré slitiny mědi, které se běžně používaly v dávném světě, stejně jako termín renesanční bronzy označuje nejrozmanitější slitiny, které jsou ve skutečnosti často ternární mosazí, či dokonce kvaternární směsí mědi, olova, cínu a zinku. Při psaní o bronzu je tudíž obtížné vymezit hranice nejrůznějších slitin, se kterými se lze setkat, i jejich proměnlivé koroze. Produkty způsobující zhoršování stavu přidružených základních komponent jsou zde zmíněny, avšak bez obšírného pojednání.

Dalším důležitým tématem je zlacení a použití zlatých povlaků na mědi, třebaže se o něm obvykle pojednává z hlediska zlata spíše než z hlediska podkladu. Tímto tématem se zde nezabýváme podrobně, jelikož byl detailní přehled k tématu pozlacených povrchů kovů publikován nedávno (Draiman-Weisser 2000). Bronz je oblíben, jelikož jej lze snadno využít k mnoha ozdobným i praktickým účelům. Povrch lze upravit do řady barevných odstínů, od křiklavě žluté imitace zlata, po černou barvu uhlí, od bledě zelené barvy oliv, po šedozelený třpyt moře. Může mít povrch zrcadlový jako stříbro, nebo červený jako rumělka, jehož lesk sahá od tmavé nebo zarudlé po zlatou nebo lososově růžovou. Zlato na rozdíl od bronzu nemění svůj vzhled, a železo zase nezíská atraktivní patinu. Žádná jiná slitina se nevyznačuje tolika atributy: bronz - to je zvučná zvonovina, jemně opracované zábradlí na točitém schodišti, půvab mladíka z doby bronzové, tíživé mlčení leštěného Buddhy, nevypovězená historie zaneseného ostří meče; bronz, od čepele sekyry po náprsní krunýř, je symbolem síly a krásy. Bronz, jehož základní složkou je měď, je rovněž jedním z mála materiálů, jež jsme ochotni obdivovat, i když jsou zcela pokryty korozními produkty; řada pozorovatelů dokonce dává vzhledu patinovaného povrchu v jakémkoli odstínu přednost před originální barvou kovu. V průběhu koroze se stává bronz svědkem minulé doby i svědkem ubíhajícího času, jehož si ceníme pro autentičnost jeho interakce s kyslíkem, vodou, oxidem uhličitým a půdou. Pestrost minerálů, které se mohou v průběhu času vytvořit na bronzu, je nesmírná a jejich vytříbenost nekonečná. Ať už je úmyslně opatřený patinou, nebo leštěný, zkorodovaný, nebo čistý, má bronz své kouzlo, za které vděčí své dlouhověkosti a schopnosti vyhovět mnoha různým zálibám a módám. Přežije nás všechny a budou jej neustále obdivovat nastupující generace, tak jako je bronz vyrobený před mnoha staletími či dokonce tisíciletími stále obdivován dnes. Inspirací pro tuto knihu se stal článek napsaný v roce 1963 Rutherfordem J. Gettensem pro Smithsonův institut, ve kterém podává autor přehled tehdejšího stavu poznání ohledně produktů koroze kovů na starožitnostech (Gettens 1963a). V okamžiku psaní této knihy uběhlo od vydání Gettensova díla třicet sedm let a naše znalosti uvedené problematiky se výrazně prohloubily, stále však zůstává mnohé pro budoucí výzkum. Ohlédneme-li se nyní, na počátku dvacátého prvního století, zpět na rozložení publikací použitých při psaní tohoto přehledu literatury, všimneme si určitých trendů. Jak je vidět na OBRÁZKU 1, začíná výrazný nárůst počtu publikací na téma konzervace mědi kolem roku 1860, načež se snižuje krátce před první světovou válkou. Po určitém oživení ve 20. a 30. letech množství užitečných publikací prudce klesá s příchodem druhé světové války. Vznik a rozvoj konzervátorství jako profese se v období po válce projevil exponenciálním nárůstem počtu publikací od 50. až po 80. léta. Tento vývoj se však nyní pravděpodobně ustaluje, což je patrné ze skutečnosti, že přibližně 170 publikací citovaných v této knize pochází z období let 1980 až 1990 a přibližně stejný počet z doby mezi léty 1990 a 1999, kdy byl dokončen tento přehled literatury. PŘEDMLUVA xiii

Citované publikace, 1809-1999 Počet publikací Desetiletí OBRÁZEK 1, Schéma znázorňující rozsah publikací citovaných v této knize, podle data a počtu, od roku 1809 do roku 1999 Ze zjevných příčin je v této knize představen pouze zlomek skutečného počtu vydaných prací, které jsou k dispozici a mohly by se týkat daného tématu, letmý pohled na rozložení dat publikací, které jsou zde citovány, je však dostatečným a výmluvným vyjádřením určitého stupně spolehlivosti. Jelikož se v příštích letech nepředpokládá výrazný pokles počtu souvisejících prací, může konzervátorská profese se zájmem očekávat rozvoj znalostí, který sebou budoucnost přinese, včetně stále sofistikovanějších příspěvků o minulosti a propracovanějšího vědeckého výzkumu, konzervační praxe i dokumentace. Poznámka 1 Lucretius O přírodě (De rerum natura), cca 50 př. n. l., český překlad Julie Nováková (Lucretius 1971). PŘEDMLUVA xiv

Úvod Bronzové nádoby, které byly pohřbeny tisíc let v zemi, mají sytě zelenou barvu jako peří ledňáčka ty, které byly tisíc let ponořeny ve vodě, mají barvu čistě smaragdovou s nefritovým leskem. Ty, které nebyly ponořeny celých tisíc let, jsou smaragdově zelené, postrádají však lesk ty, které se zachovaly z dávných dob, nikoli pod vodou nebo pod zemí, nýbrž v rukách člověka, mají zbarvení purpurové látky s červeným žilkováním podobným písku, který v nadměrném množství vyčnívá a připomíná rumělku nejvyšší jakosti. Při vaření v nádobě s horkou vodou se žilkování zvýrazní. ČAO SI-KU 2 Za vlády dynastie Song (960-1279), kdy znalec Čao Si-ku psal tato slova, již probíhaly vykopávky a studium starých čínských bronzů. Tito předchůdci čínského umění byli ve skutečnosti zdrojem inspirace a okouzlení dávno předtím, než se o vzhled starověkých bronzů začal zajímat Západ. Rané ocenění patin je zřejmé ze skutečnosti, že je byl Čao Si-ku ochoten podrobit experimentům a vyvařoval je ve vodě s cílem vypozorovat i ty nejmenší reakce nebo změny vzhledu. A právě tento duch empirického výzkumu se stal základem této knihy, která se snaží obohatit starodávnou tradici revizí stávající literatury o mědi a jejich sloučeninách, zejména ve vztahu k umění a archeologii. Následující kapitoly se zabývají výzkumem chemických procesů, ke kterým dochází při vývoji patiny a tvorbě korozních produktů v nejrůznějších prostředích, včetně starobylých i historických technologií, vyvinutých za účelem výroby barviv na bázi mědi a jejich sloučenin.

OBRÁZEK 2, Ryzí měď: A) typická dendritická hmota z oblasti Velkých jezer, D: 15,8 cm; B) mikrosnímek, ukazující charakteristické mikrostrukturní znaky jako jsou velmi dlouhé linie dvojčatění, jemnou vrstevnatou strukturu uvnitř dvojčat nebo oblasti s velmi jemným precipitátem; leptáno alkoholickým roztokem chloridu železitého (zvětšení 180). Jelikož je ryzí měd často tvářena a tvarována velmi vysokým tlakem, lze obvykle spatřit v rekrystalizovaných zrnech nahromadění zvlněných deformačních linií (Scott 1991). Sbírka autora. Jako řada jiných kovů je měď nepostradatelným prvkem našeho každodenního života. Vzhledem ke své mimořádně dobré elektrické a tepelné vodivosti je měď doslova všude kolem nás ve formě měděných trubek a elektrických vodičů. Mezi další měděné výrobky s každodenním uplatněním v současnosti patří měděné kuchyňské nádobí, ozdobné armatury a upínací prvky, měděné náramky pro lidi trpící artritidou, měděné střechy, mince na bázi mědi, stejně jako sloučeniny mědi, používané jako pigmenty a barviva do skla, speciální maziva i nové materiály jako komplexní oxid mědi, ytria a barya, Cu 3 YBa 2 O 7, a příbuzné sloučeniny, které nabývají na důležitosti jako supravodiče (Nagano a Greenblatt 1988). Třebaže nemá v současnosti měď prvořadý význam v průmyslu, zůstává stále základní komoditou, tak jako je základním prvkem biologického života. Ačkoli je koncentrace mědi v zemské kůře pouze 70 ppm a v mořské vodě jen 0,001-0,02 ppm, pomáhá nám měď obsažená jako stopový prvek v našem těle jako katalyzátor tvorby hemoglobinu; přenáší kyslík v hemokyaninu měkkýšů a korýšů s modrou krví (stejná úloha, jakou má v tělech zvířat s červenou krví železo) a je přítomna v popelu mořských řas, v mnoha korálech a v lidských játrech. Měď má chemickou značku Cu, v periodické tabulce má tento prvek číslo 29 a jeho atomová hmotnost je 63,5. Tato atomová hmotnost je odvozena ze dvou přirozeně se vyskytujících izotopů, 63 Cu a 65 Cu, s relativním výskytem v přírodě 69,17 %, resp. 30,83 %. 3 Na OBRÁZKU 2A je vidět vzorek ryzí dendritické mědi z oblasti Velkých jezer v Severní Americe. Mikrostruktura některé ryzí mědi používané před tisíciletími pro výrobu jednoduchých ozdob a čepelí vykazuje takové charakteristické rysy, jako jsou velmi dlouhé roviny dvojčatění a v některých vzorcích také neobvyklé růstové charakteristiky podél skluzových rovin v tuhém kovu nebo charakter koroze mědi, který není pro přetavenou nebo pyrometalurgicky vyráběnou měď typický (OBRÁZEK 2B). ÚVOD 2

Pomineme-li pro tuto chvíli slitiny mědi s arzénem, které byly prvními významnými slitinami mědi, používanými kulturami Starého i Nového světa, setkáváme se nejčastěji se slitinami mědi s cínem, nazývanými cínové bronzy nebo jednoduše bronzy. Termín bronz je zde používán pro velké množství různých slitin mědi v případech, kdy složení kovu buď není známo, nebo není pro danou diskusi podstatné. Do směsi mědi a cínu se často přidávalo olovo, čímž byla vytvořena řada ternárních (potrojných) slitin měď-cín-olovo s nižší teplotou tání, díky čemuž bylo možné bronz snadněji odlévat a zvětšit velikost odlitku. To vedlo k nižší spotřebě cínu, který byl ve starověkém světě poměrně drahý. Měď a mytologie Latinský výraz pro měď, cuprum, pochází ze spojení aes Cyprium, což znamená kov z Kypru, oblasti, jež byla v době starého Říma proslavená svými dodávkami pyrometalurgicky vyráběné mědi. Plinius Starší napsal ve svém díle Kapitoly o přírodě (přibližně 77 n. l.), že se na Kypru, kde byla měď poprvé objevena, získává rovněž z jiného kamene, nazývaného chalcitis, měděná ruda. 4 Dokonce i římská mytologie spojuje měď s Kyprem prostřednictvím symbolu, který je modifikací egyptského znaku anch označujícího měď, jenž je zároveň znamením zvěrokruhu pro planetu Venuši. V římské mytologii byla Venuše nástupkyní Afrodity, řecké bohyně, pro kterou byl Kypr hlavním místem uctívání. Toto propojení mezi mědí a Kyprem se do současnosti zachovalo v chemické zkratce mědi, Cu. ÚVOD 3

Starověké využití mědi se uchovalo v mezopotamské mytologii. Její pověsti vyprávějí o mnoha bozích, kteří žili hluboko v útrobách země nezávisle na bozích v nebi. Jejich vůdcem byl Enmešarra, neboli Nindara, bůh-válečník, jehož zvláštním posláním bylo bojovat s démony, příšerami a nákazami. Enmešarra, Pán světa duchů, byl také bohem skrytých kovových a minerálních pokladů. Pocházel z hor, kde se vyskytovala měď, a jeho tělo bylo potaženo masivní měděnou pokožkou. Enmešarra byl nočním sluncem skrytým v druhé polovině své dráhy, tak jako byl egyptský bůh Ra ve své podobě Atuma. Stejně jako slunce čekal Enmešarra na chvíli, kdy vyjde ze země, aby zjevil světu lidí nádheru měděného kovu (Partington 1935). V této rané fázi rozvoje lidských technologií byla měď opravdu užitkovým i dekorativním kovem, který bylo snadné těžit a vyrábět z něj malé ozdoby, pektorály nebo tupusy (jihoamerické plášťové spony), nebo užitečné halapartny (středověké zbraně), čepele seker či nože. Kov bylo možné na horách získávat také zakládáním ohně: například zlato bylo možné vytavit z ložisek zapálením vegetace na úbočí kopce, při němž se vysokým teplem požáru uvolnily stružky kovu. Přeměna minerálů na kovovou měď a rané použití ryzí mědi byly dlouho zdrojem okouzlení: Gordon Childe hovoří o tzv. homotaxii neboli vývojových režimech, v nichž toto primární období využití mědi odpovídá režimu nula našeho vývoje v průběhu dějin, zatímco Glyn Daniel mluví o eochalkické epizodě. Tyto neologismy, které nám nyní připadají poněkud umělé, upadly v zapomnění. Celé toto období v minulosti lidstva bylo mnohem hovorověji a smysluplněji nazváno dobou bronzovou, což signalizuje mimořádný význam mědi a jejich slitin v klíčové fázi našeho vývoje od společenství lovců a sběračů k trvalým vesnicím. Tato změna souvisí s rostoucím používáním kovů, nejprve mědi a bronzu, a později železa. VYUŽITÍ MĚDI Vývoj ve Starém světě Ryzí měď se začala používat minimálně před deseti tisíci lety a vyskytovala se nepochybně ve většině zeměpisných oblastí již ve velmi rané fázi lidské prehistorie. Když ji začaly někdy v osmém tisíciletí př. n. l. poprvé používat neolitické kultury, zpracovávaly kov do malých ozdob a jednoduchých měděných čepelí. První nepochybný důkaz o lidském využití ložisek ryzí mědi pochází z naleziště z období předkeramického neolitu v Cayonü Tepesi v jihovýchodním Turecku, kde byly nalezeny korále z malachitu a ryzí mědi pocházející z doby před 8750 až 9250 lety. Tvářená ryzí měď z období mezi osmým a sedmým tisíciletím př. n. l. byla kromě toho nalezena také v Anatólii a Mezopotámii. Dokonce i v tomto raném období byly některé měděné předměty žíhány, aby je bylo možné vytepat do požadovaného tvaru, přičemž dobrá tvárnost ryzí mědi byla jedním z jejích hlavních přínosů (Muhly 1986). ÚVOD 4

Důkaz o výrobě mědi tavnou redukcí v podobě primitivních strusek, pocházejících ze šestého tisíciletí př. n. l., byl nalezen v Anatólii v lokalitě Catal Hüyük. Záměrná nebo náhodná tavná redukce měděné rudy s arzénem vedla ke vzniku prvních primitivních verzí slitin mědi a arzénu se zlatým zbarvením a dobrou schopností zpevnění; některé z těchto raných slitin byly pravděpodobně získány tavnou redukcí směsných minerálů s mědí a arzénem, jako je olivenit, Cu 2 (AsO 4 )(OH), nebo klinoklas, Cu 3 (AsO 4 )(OH) (Rapp 1986). Pravé bronzy (slitiny mědi a cínu) se začaly ve Starém světě vyrábět mezi čtvrtým a třetím tisíciletím př. n. l., a byly během doby bronzové převažujícím a univerzálním kovem. Vzhledem k tomu, že cín se obvykle vyskytuje v kasiteritu, SnO 2, je objev cínu stále obestřen mnoha tajemstvími, týkajícími se jak jeho zdrojů, tak rozvoje znalostí potřebných k jeho dolování a výrobě i jeho použití ve slitinách s jinými kovy. Vývoj v Novém světě Použití ryzí mědi bylo v Novém světě běžné, zejména v období známém jako Stará měděná kultura Severní Ameriky, které trvalo přibližně v letech 3000 až 1000 př. n. l. a zanechalo po sobě ozdoby a sekery z ryzí mědi. Výzkum prokázal, že zpracovatelé kovů Nového světa objevili způsob, jak tvářet a žíhat měď. Jedním z nejlepších příkladů těchto tradic je Hopewellská kultura z Mound City v Ohiu. Jelikož byla ryzí měď v Novém světě obzvláště hojná, používali ji původní obyvatelé Severní Ameriky a Aljašky i během křesťanské éry, v době španělské konkvisty v patnáctém století i později. Avšak pouze v Jižní Americe umožnil kulturní rozvoj tavnou redukci mědi, slitin mědi s arzénem a později i cínového bronzu. Arzénová měď se pravděpodobně začala používat v prvních několika stoletích př. n. l. v oblastech, jako je dnešní Peru, přičemž se znalost metalurgie později rozšířila do jiných regionů. Pravé cínové bronzy začaly být v Novém světě vyráběny v prvních stoletích našeho letopočtu, mnohem později oproti odpovídajícímu vývoji ve Starém světě. Rozdílné časové stupnice dosvědčují nezávislý vývoj metalurgie mědi v obou Amerikách. Cínový bronz je v Novém světě obzvláště spojen s hegemonií Inků od třináctého do čtrnáctého století, někteří jeho předchůdci jsou nacházeni v oblastech, v nichž byla hojnost cínu, jako jsou dnešní Bolívie, Argentina a Chile. Vývoj mosazi Rané použití mosazi, slitiny mědi a zinku, bylo omezené, jelikož pro redukci zinku musí teplota překročit bod varu kovu. Po (objevu) současné tavné redukce zinkových a měděných rud nabyla mosaz na významu v římském období a Římané začali od roku 45 př. n. l. razit mosazné mince. Ranou historií vývoje těžby a výroby kovu se ve svém přehledu podrobně zabývá Craddock (1995); o metalurgii - výrobě kovů a slitin pojednává Tylecote (1976). ÚVOD 5

Mimořádně rané mosazné předměty byly nalezeny u Taxily v Pákistánu. V Bitýnii a Frýgii v jihozápadní Asii se začaly mosazné mince objevovat od prvního století př. n. l. Mosaz s obsahem 10-20 % zinku je svým zbarvením velice podobná zlatu a přítomnost zinku jí dodává tvrdost a pevnost, stejně jako to u bronzu činí arzén a cín. Mosaz byla obzvláště populární v Indii, kde se používala nepřetržitě po dva tisíce let na střechy chrámů, nábytek i kuchyňské a skladovací nádoby (Lambert 1997). Do začátku renesance bylo mnoho předmětů označovaných za bronzové ve skutečnosti odlito ze slitin mosazi s přídavkem olova, které se používají i nadále. Slitiny mědi a zinku byly vysoce ceněny pro své zlaté zbarvení a se zlatem si je bylo možné splést. Těm slitinám, které se nejčastěji používaly k napodobování zlata, byly dávány zvláštní názvy, například ormolu, princův kov, mannheimské zlato nebo tombak. 5 Zlatě zbarvenou mosaz bylo možné vytepat to tenkých fólií nebo plátků, které jsou často chybně označovány jako bronzový prášek. Jsou-li předměty ze zlatavé mosazi pečlivě nalakovány a nejsou-li zašlé, lze je odlišit od zlata pouze chemickou analýzou. Jak zjistili první výrobci kovů (metalurgové), lze přidáním arzénu, cínu, zinku nebo olova do mědi dramaticky změnit barvu tohoto kovu i jeho fyzikální a chemické vlastnosti; to může rovněž změnit charakter a intenzitu korozního napadení předmětů vyrobených z těchto slitin, ať už odlitých nebo tvářených. MINERÁLY MĚDI JAKO PIGMENTY Přírodní minerály mědi malachit a azurit byly důležitými pigmenty již od šestého tisíciletí př. n. l., postupně však byly nahrazovány syntetickými sloučeninami mědi z důvodu relativního nedostatku ložisek těchto zeleně a modře zbarvených minerálů. Dávno před začátkem křesťanské éry vedl tento nedostatek k pokusům vyrobit stabilní zelené a modré pigmenty k použití na nástěnných malbách a v hrobkách, později i v rukopisech a na obrazech. Během tohoto procesu bylo objeveno mnoho zajímavých sloučenin, obsahujících měď a postupy chemické syntézy pigmentů, jako je např. octanová měděnka, byly zdokonalovány a předávány z generace na generaci. Pigmenty a barviva na bázi mědi mají velmi blízký vztah k produktům koroze mědi. Vzhledem k rozmanitým a jasně zářivým modrým a zeleným barvám, které bylo možné vyprodukovat, využívala se často záměrná koroze mědi a jejích slitin k výrobě umělých pigmentů. V pozdějších dobách se receptury na výrobu specifických barev staly důležitou součástí literatury o malířských materiálech. Tyto modré a zelené pigmenty na bázi mědi nelze v mnoha případech jednoduše identifikovat. Jedním ze záměrů této knihy je poskytnout aktuálně dostupné základní informace ohledně těchto sloučenin, doplněné, pokud je to možné, o další analytické, technické a historické informace. ÚVOD 6

STAROVĚKÉ BRONZY A PATINA Estetické kvality starověkých bronzů se svými rozmanitými zelenými patinami již dlouho přitahují historiky umění, učence, sběratele a vědce, kteří jsou uchváceni (fascinováni) technickými dovednostmi neznámých řemeslníků, kteří je vyrobili. Některé aspekty patiny dokládají dva bronzové předměty ze sbírek Muzea J. Paula Gettyho: řecká skvěle odlitá bronzová soška mrtvého mladíka (OBRAZOVÁ PŘÍLOHA 1), na níž se zachovala patina z kupritu a malachitu, posetá načervenalými puchýřky po napadení bodovou korozí v minulosti, pravděpodobně z nemoci bronzu (kterou se zabýváme v KAPITOLE 4), a dále velmi dobře zachovaný Hermes (OBRAZOVÁ PŘÍLOHA 2) s patinou, která obsahuje malachit a azurit na velmi jemně vyvinuté vrstvičce kupritu. Na OBRÁZKU 3 jsou vidět některé možné změny povrchu slitiny mědi v důsledku koroze. Nejstarší vědecké analýzy Vědecký výzkum starověkých bronzů zahrnuje studie mnoha předních chemiků, například výzkumy prováděné francouzským vědcem Balthazarem-Georgem Sage v roce 1779 a Johnem Davym (bratrem věhlasného anglického chemika Sira Humphry Davyho), který v roce 1826 popsal své zkoumání bronzové přilby nalezené v moři nedaleko řeckého ostrova Korfu. Pomocí mokré chemické analýzy Davy určil, že kov byl slitina mědi a cínu. Identifikoval rovněž korozní produkty: rubínově červený suboxid mědi (oxid měďný neboli kuprit), zelené uhličitanové korozní produkty (zásaditý uhličitan měďnatý neboli malachit), zásaditý chlorid mědi (jeden z trihydroxidchloridů mědi, pravděpodobně paratakamit nebo atakamit), krystaly kovové mědi (pravděpodobně vycementované v průběhu koroze bronzových předmětů) a špinavě bílý materiál, oxid cínu (oxid cíničitý neboli kasiterit). Na svou dobu se jednalo o působivou studii. Jak je patrné z jeho prezentace pro Královskou společnost v Londýně, byl si Davy rovněž vědom, že by některé z jeho prací mohly být důležité pro určení pravosti starověkých bronzů: Nechť mi Královská společnost dovolí předložit jí výsledky některých mých experimentů a pozorování týkajících se povlaků na jistých starověkých slitinách mědi, které si dle mého přesvědčení zaslouží naši pozornost, ať už v souvislosti s uměním ve starém Řecku nebo ve vztahu k pozvolné hře chemických afinit působících po dlouhé časové období (Davy 1826: 55). Současné analytické metody V současnosti se používá k analýze složení kovů a jejich korozních produktů celá řada fyzikálních metod. Tyto techniky zahrnují rentgenovou difrakci (XRD), hmotnostní spektrometrii s indukčně vázanou plasmou (ICP-MS), rastrovací elektronovou mikroskopii (SEM), analýzu elektronovou mikrosondou (EPMA), infračervenou spektroskopii s Fourierovou transformací (FTIR), 6 rentgenovou fluorescenční spektroskopii (XRF) a optickou metalografii, zejména mikroskopii s polarizovaným světlem (PLM). ÚVOD 7

A 1 patina (oxid, sulfid, tuk, lak apod.) 2 kovové jádro (zdravý kov) 3 původní povrch B 1 půdní minerály, nánosy, přesunuté organické materiály apod. 2 kovové jádro (zdravý kov) 3 původní povrch 4 převážně kuprit 5 sekundární korozní produkty, jako jsou malachit, kuprit, zásadité chloridy mědi apod. C 1 nepravidelný povrch s půdními minerály apod. 2 původní povrch, nyní porušený 3 kovové jádro (zdravý kov) 4 korozní puchýřek a pod ním chlorid měďný 5 chlorid měďný 6 převážně kuprit s trochou chloridu měďného 7 sekundární korozní produkty, jako jsou malachit, kuprit apod. OBRÁZEK 3: Schematický nákres průřezu předmětu ze slitiny mědi, znázorňující varianty zachování povrchu v důsledku koroze: Poznámka recenzenta: zde je chyba v popisu v překládané publikaci, správně má být: Zdravý kov s patinou; B) zachování tvaru v korozních produktech; C) porušení povrchu korozí ÚVOD 8