TEORETICKÉ STUDIUM ROVNOVÁŽNÝCH DIAGRAMŮ BINÁRNÍCH SYSTÉMŮ MĚDI, STŘÍBRA, ZLATA A PALADIA THEORETICAL STUDY OF EQUILIBRIUM PHASE DIAGRAMS OF COPPER, SILVER, GOLD AND PALLADIUM BINARY SYSTEMS Kozelvá Renata, Drápala Jaromír Vysoká šla báňská Technická Univerzita Ostrava, FMMI, katedra neželezných vů, rafinace a recyklace, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, E-mail: Jaromír.Drapala@vsb.cz Abstrakt Příspěvek se zabývá výpočty fázových rovnováh v binárních systémech na bázi vů Cu,, a. toři vycházeli z dat publivaných ve světové literatuře dosud známých binárních diagramů. Náš výpočetní program (MATLAB) umožňuje modelovat křivky solidu a likvidu v binárních systémech základní v - příměs. Výpočty jsou založeny na nejnovějších termodynamických datech elementárních vů a binárních diagramů. Stanovení rovnovážných rozdělovacích eficientů a regresních parametrů křivek likvidu a solidu bylo provedeno pro více než 200 binárních systémů výše uvedených vů. Rovnovážný rozdělovací eficient je důležitý parametr při krystalizaci slitin, neboť určuje schopnost segregace příměsí v základní matrici a stanovení intervalu krystalizace polymponentních slitin a využívá se zejména při rafinaci látek a přípravě vových slitin definovaného chemického složení. Abstract Our paper deals with calculations of phase equilibriums in binary systems on the base of Cu,, and metals. It is based on the data published in world literature about binary diagrams known up to now. Our computer program enables modelling of the solidus and liquidus curves in binary systems and the solidus and liquidus surfaces in ternary systems. The calculations are based on the latest thermodynamic data on elementary metals and binary diagrams. The determinations of equilibrium distribution coefficients and regression parameters of the liquidus and solidus curves were carried out for about 200 systems of the above metals. The equilibrium distribution coefficient is an important parameter at crystallization of alloys; it determines the ability of segregation of admixtures in basic matrix, the range of crystallization interval of poly-component alloys and it is particularly employed at refining of substances and at the preparation of defined metallic alloys.. ÚVOD Při vývoji nových typů bezolovnatých pájek na bázi cínu se počítá s ternárními a polymponentními slitinami, v nichž významnou roli budou hrát i vy ja stříbro, zlato, měď a paladium. Vzhledem k možným interakcím těchto prvků s dalšími mponentami ve slitinách je tato práce věnována teoretickému studiu fázových rovnováh v binárních systémech na bázi vů Cu,, a. Cílem je matematické modelování průběhů křivek solidu a likvidu na straně základního vu. V příspěvku jsou prezentovány itní hodnoty rovnovážných rozdělovacích eficientů k o příměsí v vech Cu,, a a periodické relační závislosti rozdělovacích eficientů na protonovém čísle příměsi. Tento článek vznikl na katedře neželezných vů, rafinace a recyklace v rámci řešení diplomové práce R. Kozelvé ja součást dílčí etapy projektu COST Action 53 s názvem Lead-Free Solder Materials.
2. METODIKA STUDIA Pro výpočet rovnovážných křivek solidu a likvidu v binárních systémech a stanovení rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v základních vech byl ve spolupráci s katedrou matematiky a deskriptivní geometrie vytvořen výpočetní program v programovacím produktu MATLAB umožňující simulaci průběhu křivek solidu a likvidu. Ja modelová křivka byl zvolen polynom 2. stupně. Byla provedena rozsáhlá literární rešerše binárních systémů měď příměs, stříbro příměs, zlato příměs a paladium příměs z dostupné literatury [-8]. Na základě nových informací byly dřívější výsledky výpočtů [9-] revidovány, upřesněny a aproximovány. 2. Typy binárních diagramů Doposud bylo v oblasti přilehlé ke straně stanoveno 66 systémů stříbro příměs. Pro 5 binárních systémů stříbra byl proveden vypočet rovnic křivek solidu a likvidu. V tabulce jsou seřazeny autory vypočtené itní hodnoty rovnovážných rozdělovacích eficientů k o příměsí ve stříbře. Z nich byla sestrojena závislost rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí ve stříbře na protonovém čísle příslušného příměsového prvku. Údaje o křivkách solidu a likvidu binárních diagramů byly nalezeny pro 67 systémů zlato příměs. Podrobně bylo prostudováno 49 systémů, kde byly nalezeny křivky solidu a likvidu. Pro všechny tyto systémy byly vypočteny rovnice křivek solidu a likvidu ve tvaru polynomu druhého stupně. Číselné hodnoty autory vypočtených rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsi ve zlatě jsou seřazeny v tab., grafická relační závislost k o je prezentována na obr. 2. Různými autory bylo publiváno 72 binárních systémů měď příměs, z nichž celkem 47 bylo sestaveno do úplných či částečných binárních diagramů. Pro všechny tyto systémy byly vypočteny rovnice křivek solidu a likvidu a byly stanoveny hodnoty k o - viz tab.. Na obr. 3 jsou v závislosti na stoupajícím protonovém čísle příměsi zobrazeny hodnoty rovnovážných rozdělovacích eficientů k o příměsi v mědi včetně hodnot k o převzatých z další literatury [9, 0, 3, 6-20]. V literatuře [-8] bylo nalezlo 62 systémů paladium příměs. Podrobně jsme se zabývali 59 systémy, kde byly nalezeny křivky solidu a likvidu. Pro všechny tyto systémy byly vypočteny rovnice křivek solidu a likvidu ve tvaru polynomu druhého stupně. V tab. jsou seřazeny číselné hodnoty autory vypočtených rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsi v paladiu. Z nich byl sestrojen graf závislosti rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí ve stříbře na protonovém čísle příměsi, obr. 4. 2.2 Periodické relační závislosti rovnovážných rozdělovacích eficientů Na obr. až 4 jsou uvedeny grafické závislosti rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí ve stříbře, zlatě, mědi a paladiu na protonovém čísle příměsových prvků. Z těchto závislostí je patrná pravidelná periodicita mezi jednotlivými skupinami prvků oddělených inertními plyny He, Ne, Ar, Kr, Xe a Rn, které tvoří minima hodnot k o v jednotlivých periodách. V případě stříbra se v každé periodě se vyskytuje jeden prvek s maximem k o větší než jedna. Jedná se o tyto prvky Li, Mg, Co, a Pt. Maxima hodnot rozdělovacích eficientů ve zlatě k o v jednotlivých periodách tvoří Li, Mg, Ti a V, Nb a a Pt. V případě mědi maxima hodnot k Cu o tvoří H, Li a Be, Al, V. Ve čtvrté periodě tvoří maximum dle [6] Mo, v páté periodě Ta a W. Maxima hodnot k o jsou u C, Mg, ve třetí periodě jsou dva prvky s přibližně stejnou hodnotou, a to Mn a Zn, ve čtvrté Mo, Tc a Rh, v páté periodě se jedná o Ta, Os a Ir. 2
Tab.. Rovnovážné rozdělovací eficienty příměsí ve stříbře, zlatě, mědi a paladiu. Table. Equilibrium segregation coefficients of admixture elements in silver, gold, copper and palladium. No. Element Cu H 0.2 2 He < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 3 Li 0.50 0.58 0.27 0.35 4 Be 0.29 0.08 0.33 0.08 5 B 0.06 0.33 6 C 0.68 8 O 0.087 0.09 0 Ne < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 Na 0.036 2 Mg 0.6 0.56 0.20 0.58 3 Al 0.52 0.36 0.8 0.5 4 Si 0.035 0.42 0.03 5 P 0.008 0.09 0.009 6 S 0.07 0.024 0.03 8 Ar < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 20 Ca 0.088 2 Sc 0.74 0.70 0.027 0.7 22 Ti 0.97.82 0.3 0.45 23 V.7 2,46 0.49 24 Cr.56 0.55 0.67 25 Mn.06 0.59 0.45 0.79 26 Fe 0.0 0.88.32 0.62 27 Co.89 0.72.44 0.58 28 Ni 0.58 0.70.48 0.55 29 Cu 0.56 0.63.00 0.66 30 Zn 0.48 0.36 0.72 0.79 3 Ga 0.4 0. 0.66 0.36 32 Ge 0.9 0.063 0.33 0.05 33 As 0.9 0.026 0.6 34 Se 0.20 0.0 36 Kr < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 39 Y 0.079 0.0072 0.26 40 Zr 0.05.0 0.09.7 4 Nb 2.24 0.9.3 42 Mo 0.3.50 43 Tc.4 44 Ru.06.7 45 Rh.68 2.5.26 46.95 2.29.08.00 47.00 0.96 0.35 0.68 48 Cd 0.73 0.50 0.28 49 In 0.56 0.45 0.45 0.68 50 Sn 0.7 0.8 0.58 5 Sb 0.038 0.088 0.47 52 Te 0. 0.0 0.2 54 Xe < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 3
Tab.. Rovnovážné rozdělovací eficienty příměsí ve stříbře, zlatě, mědi a paladiu. Table. Equilibrium segregation coefficients of admixture elements in silver, gold, copper and palladium - continue. No. Element Cu 57 La 0.006 0.009 58 Ce 0.02 0.007 0.027 0.9 59 Pr 0.002 0.3 60 Nd 0.022 0.02 0.0 62 Sm 0.036 0.07 0.6 0.6 63 Eu (0.00) 0.26 64 Gd 0.067 0.049 0.29 65 Tb 0.0 0.06 0.27 66 Dy 0.095 0.5 0.38 67 Ho 0.3 0.27 0.003 0.30 68 Er 0.8 0.27 0.30 69 Tm 0.2 0.25 70 Yb 0. 0.24 0.005 0.52 7 Lu 0.27 0.34 72 Hf 0.053.22 73 Ta 0.57.9 74 W.6 76 Os.78 77 Ir 2.86 3.46 78 Pt 2.4.98 2.026.92 79.7.00 0.64.30 80 Hg 0.5 0.22 0.093 0.9 8 Tl 0.28 0.6 0.024 0.084 82 Pb 0.27 0.03 0.023 0.4 83 Bi 0.20 0.0 0.000 0.33 86 Rn < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 90 Th 0.06 0.00 0.0007 92 U 0.3 0.025 0.55 94 Pu 0.5 Předložené hodnoty k o a relační vztahy umožňují: - stanovení neznámých hodnot k o a predikci chování příměsí při krystalizačních procesech. - volbu postupu zonálního tavení a směrové krystalizace různých základních látek, výběr vhodného materiálu k rafinaci a stanovení dosažitelného stupně čistoty. - predikci rozdělovací schopnosti a obohacování cizích příměsí s hodnotami k o > v osách primárně tuhnoucích dendritů a hromadění příměsí s k o < v mezidendritických prostorech, tedy v posledně tuhnoucí na příměs obohacené matečné tavenině. - v souladu s teoretickými předpoklady se hromadí příměsi a nečistoty s k o > na počátku ingotku a příměsi s hodnotami k o < v ncové části ingotku. - čím je hodnota k o vzdálenější od jedné (k o <<, k o >> ), tím účinnější bude rafinace základní látky od dané příměsi. Znalost hodnot rozdělovacích eficientů je tedy významná jak pro výběr materiálů určených pro rafinaci krystalizačními procesy, tak i pro stanovení dosažitelného stupně čistoty rafinovaného materiálu. Rozdělovací eficienty vyjadřují rovněž stupeň chemické nehomogenity při primární krystalizaci. 4
0 k o 0. 0.0 0.00 Li Be O Co Mn Ti V Mg Sc Cu Al Cr Ni Ge As Zn Ga Mo Se Y Cd In Sn Fe Sm Dy Na S Gd Zr Nd Ce authors La [9] P [2] He Ne Ar [3] Pr [4] Kr Xe [others] Rn 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 proton number of admixtures Sb Te Tm E Lu Hor Tb Yb Pt Hg Tl Pb Bi Th U Obr.. Periodická relační závislost rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v stříbře na protonovém čísle příměsi. Fig.. Periodical coorelation dependence of equilibrium segregation coefficients of admixtures in silver on proton number of admixture elements. k o 0 0. 0.0 Li Be Ti V Nb Rh Cr Fe Ni Zr Mg Sc Al MnCo Cu Zn Ru Cd In Si Ca Ga Ge Sn Sb As Na Sr T Er Tm a Ho Lu Dy Yb Gd Tb Nd La Sm Pt Hg Tl Pb Bi authors [9] [3] [5] [others] U Ce 0.00 He Ne Ar Kr Se Rn 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 proton number of admixtures Th Obr. 2. Periodická relační závislost rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí ve zlatě na protonovém čísle příměsi. Fig. 2. Periodical coorelation dependence of equilibrium segregation coefficients of admixtures in gold on proton number of admixture elements. 5
k o 0 0. 0.0 0.00 H Li He Be Mg C B O Ne Al S Si P Ti Ca Ar V Zn Cr Mn Sc Co Ni Fe Cu As Se Br Ga Ge Nb Sr Kr Mo Rh Y Zr Cd Te In Pu authors [9] [3] [6] [0] [7] [8] [9] [20] [aprox.] 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 proton number of admixtures Sn Sb Pr Nd Sm La Pm Xe Ce Ho Ta Hf W Re Ir Yb Tl Pt Bi Hg Th Ac U Pb Pu Rn Obr. 3. Periodická relační závislost rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v mědi na protonovém čísle příměsi. Fig. 3. Periodical coorelation dependence of equilibrium segregation coefficients of admixtures in cooper on proton number of admixture elements. k o 0 0. 0.0 0.00 Os Rh Nb Mo Ta Tc Ir C Mn Pt Fe Zn Zr Hf Mg Sc Re Cr In Li Ru W Al Cu Sn Pr Gd Pb U Co Dy B Ti V Ni Ga Cd Sb Eu Yb Pu Bi Y Ce Er TbHo Te La Sm Sr S Ge Nd Tl Si Ca Be Se Th authors [9] P [aprox.] He Ne Ar Kr Xe Rn 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 proton number of admixtures Obr. 4. Periodická relační závislost rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v paladiu na protonovém čísle příměsi. Fig. 4. Periodical coorelation dependence of equilibrium segregation coefficients of admixtures in palladium on proton number of admixture elements. 6
4 ZÁVĚR V práci byly přehledně prezentovány výsledky systematického studia binárních systémů -, -, Cu - a - příměs v oblasti solidu a likvidu přilehlé teplotě tání základních vů,, Cu a. Základním cílem bylo stanovit nebo upřesnit hodnoty rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí ve,, Cu a a potvrdit již dříve zjištěnou periodicu závislost rovnovážných rozdělovacích eficientů na atomovém čísle prvků. Byly vypočteny rovnice křivek solidu a likvidu a stanoveny hodnoty rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v,, Cu a. Celkem bylo zpracováno 206 binárních systémů výše uvedených vů. Byla sestrojena grafická relační periodická závislost rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v,, Cu a na protonovém čísle příměsového prvku. Tato periodická závislost dává možnost předpovědět u některých prvků jejich chování při krystalizačních procesech z hlediska segregace, příp. možnosti legování či mikrolegování. Také je možno předpovědět základní typ dosud neznámých binárních diagramů v oblasti vysoké ncentrace základní složky. Periodické relační závislosti objektivně vypovídají o účinnosti rafinace při zonálním tavení a směrové krystalizaci ja výběrových rafinačních krystalizačních metod výroby vysoce čistých ušlechtilých vů. Tyto závislosti umožňují prognózu stupně rafinace jednotlivých vů a jsou původním příspěvkem k teorii i praxi rafinace ušlechtilých vů krystalizačními metodami. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektu Grantové agentury ČR, reg. č. 06/06/90 Studium procesů krystalizace vícemponentních slitin s cílem stanovení zánitostí interakce prvků a tvorby struktury a v rámci projektu EU COST Action 53 Lead-Free Solder Materials. LITERATURA [] MASSALSKI, T. D., Binary Alloys Phase Diagrams. Ohio:ASM Metals Park, 987. [2] HANSEN, M., Constitution of Binary Alloys. New York: McGraw-Hill Company, 958. [3] ELLIOTT, R. P., Constitution of Binary Alloys. New York: McGraw-Hill Company, 965. [4] SHUNK, F. P., Constitution of Binary Alloys. New York: McGraw-Hill Company, 969. [5] OKAMOTO, H., Phase Diagrams for Binary Alloys. Desk Handbook. ASM International. Ohio: Materials Park, 2000. [6] MASSALSKI, T. D., Binary Alloys Phase Diagrams. Second Edition Plus Updates on CD ROM. ASM International, Ohio: Metals Park, 996. [7] BAKER, H., ASM Handbook. Alloy Phase Diagrams. Vol. 3. ASM International, Ohio: Metals Park, 999 [8] AGEJEV, V. N., PETROVA, L. A. Diagrammy sostojanija metalličeskych sistem. Viniti Moskva, 963-84. [9] DRÁPALA, J., KUCHAŘ, L., Metalurgie čistých vů metody rafinace čistých látek. Nadácia R.Kammela Košice, 2000. 70 s. [0] BARTHEL, J., BUHRIG, E., HEIN, K., KUCHAŘ, L. Kristallisation aus Schmelzen. Leipzig: VEB, 983. 343 s. [] DRÁPALA, J., KUCHAŘ, L. Rafinace ušlechtilých vů krystalizačními metodami. Kovové materiály, 997, vol. 35, no. 3, p. 62-73. [2] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J., WOZNIAKOVÁ, B. Die Gleichgewichtsverteilungseffizienten der Beimengungen in Silber. Sborník věd. prací Vysoké šly báňské Ostrava, 982, XXVIII, No., s. -9. 7
[3] VIGDOROVIČ, V. N., MARYČEV, V. V., ŠIROBOKOVA, T. G. Metally, IAN SSSR, 970, No. 2, s. 29-34. [4] KUCHAŘOVÁ, K., ČOCHNÁŘ, Z., NETOČNÁ, Z. Příspěvek k pásmovému přetavování stříbra. In. Sborník V. věd. nference VŠB Ostrava, 97. [5] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J., WOZNIAKOVÁ, B. Die Gleichgewichtsverteilungseffizienten der Fremdelemente im System Gold-Beimengung. Sborník věd. prací Vysoké šly báňské Ostrava, 984, XXX, č., s. 53-60. [6] ALEXANDROV, B. N., RYBALČENKO, L. F., DUKIN, V. V. Metally, IAN SSSR, 970, No. 4, s. 70-75. [7] TOLMIE, E. D., ROBINS, D. A. Journal of the Institut of Metals. 956/57, 85, p. 7. [8] GERLACH, J., POWLEK, F., ROGALA, D. Zonengeschmolzenes Kupfer. Metall., 964, No., s. 58. [9] NISELSON, L. A., JAROŠEVSKIJ, A. G. Koeficienty razdělenija (raspredělenija) kristallizacionnych metodov očistki. Černogolovka, 985. 62 s. [20] CHALMERS, B. J. Metals, 6, 954. No. 5, p. 59. 8