oivost roztoků elektrolytů lektriký oor R a elektriká voivost : [ (sieens U I U I elektriký rou, I q/t R U elektriké naětí, U Δϕ Měrná voivost κ: [κ - κ l růřez voiče l élka voiče Konentrační závislost silného a slabého elektrolytu Molární voivost: [ ol - κ olární konentrae elektrolytu Molární voivost ři nekonečné zřeění: κ li 0 ( ol - Kohlraushův zákon o nezávislé utování iontů: Přibližný vztah ro konentrační závislost silného elektrolytu: k / (ol / -3/ labé elektrolyty: konentrační závislost ovlivněna konentrační závislostí stuně isoiae
α [H [ [H K K K K K K K α α α α α α 0 5 0 5 0 3 4 5 6 / ( - - ol rel ( ol - oivost a isoiační konstanta rrheniův vztah: tanovení isoiační konstanty kyseliny ravenčí: 4,47 ol - (tab. 4,04 ol - K 3,80 (tab. 3,75
lektroové ěje lektroa voič. ruhu (náboj řenášejí elektrony; zravila kov, ve styku s voiče. ruhu (náboj řenášejí ionty; roztok elektrolytu. Při elektroovýh ějíh ohází k výěně elektronů ezi elektroou a částiei v roztoku. Hnaí silou ro tuto výěnu je rozíl elektrikýh oteniálů ezi elektroou a roztoke. lektroa s klaný oteniálový rozíle se nazývá anoa, se záorný katoa. Katoové ( ěje: reuke noové ( ěje: iae g e - g Fe Fe 3 e - HCHO e - H CH 3 OH H O O H e - - NO 3 e - H - NO 3 H O [Fe(CN 4 4- [Fe(CN 4 3- e - Rovnovážný elektroový oteniál: Poteniální rozíl ezi elektroou a roztoke, ři které je v systéu rovnovážný stav, t.j. ezi elektroou a roztoke nerohází elektriký rou. Při růhou rouu však ohází ke zěná ve složení roztoku v okolí elektroy i na ovrhu elektroy a elektroový oteniál se o rovnovážného liší. ento jev se nazývá olarizae elektroy.
Kritéria rovnováhy v uzavřenýh soustaváh ibbsova energie W Q W Q U U H ( ( ext ext Při vratné ěji (Q : Při vratné izoteriko-izobariké ěji (Q, 0, 0: W ext. Zěna volné energie je rovna neobjeové rái systéu. Při nevratné izobariko-izoteriké ěji, ky se nekoná ani neřijíá neobjeová ráe (Q <, 0, 0, W ext 0: < 0, o osažení rovnováhy (Q : 0 ibbsova energie ři saovolné izobariko-izoteriké ěji, ky se nekoná ani neřijíá neobjeová ráe klesá, za rovnováhy nabývá iniální honoty., ibbsova energie (volná enthalie
ibbsova energie v otevřené s-složkové soustavě s i i n i μ μ, μ,..., μ s heiké oteniály složek,,..., s i n j i i n,, μ Cheiký oteniál složky vyjařuje, jak se zění za konstantního tlaku a konstantní teloty ibbsova energie systéu ři zvýšení látkového nožství této složky v systéu Pro jenosložkovou soustavu je heiký oteniál roven olární ibbsově energii n μ μ Cheiký oteniál ieálního lynu za konstantní teloty:, olární obje a olární entroie soustavy ln Δ μ μ
Konentrační závislost heikého oteniálu aktivita ěs ieálníh lynů: Rozíl ezi heiký oteniále složky o ariální tlaku a heiký oteniále této složky za tlaku oovíajíího elkovéu tlaku sěsi 0 : μ μ 0 ln ln x μ μ0 0 ln x x olární zloek složky ve sěsi ktivita složky : μ μ a ex μ μ ln a μ heiký oteniál stanarního stavu složky. Honota aktivity vžy závisí na volbě stanarního stavu, je-li složka ve stanarní stavu, je její aktivita a. ktivita složky ve sěsi je její olární zloek (relativní ariální tlak, relativní konentrae ole volby stanarního stavu korigovaný na vzájené interake ezi složkai sěsi tak, aby o její osazení ísto olárníh zloků (relativníh ariálníh tlaků, relativníh konentraí o teroynaikýh vztahů ro ieálně se hovajíí sěsi zůstaly tyto vztahy v latnosti i ro neieální sěsi.
tanarní stavy: čistá složka za tlaku a teloty soustavy. akto efinovaná aktivita závisí na olární zloku složky ve sěsi, x, vztahe a γ Α x, ke γ Α je aktivitní koefiient závislý na x zhlee k volbě stanarního stavu usí latit: Ieální sěs: γ μ μ ln x li γ x roztok o konentrai ol -3, s vlastnosti nekonečně zřeěného roztoku: akto efinovaná aktivita závisí na relativní olární konentrai složky ve sěsi, [, vztahe a γ Α [, ke γ Α je aktivitní koefiient závislý na [. zhlee k volbě stanarního stavu usí latit: li γ Ieální roztok: γ μ μ [ 0 ln[ μ ln 3 Pro lynné sěsi ieální lyn o tlaku at. akto efinovaná aktivita závisí na relativní ariální tlaku složky ve sěsi, ( rel, vztahe a ϕ Α ( rel, ke ϕ Α je fugaitní koefiient závislý na ( rel (korigovaný tlak, f ϕ Α, se nazývá fugaita rel ěs ieálníh lynů: ϕ μ μ ln( μ ln
ktivitní koefiienty iontů Konentrai kationtu a aniontu není ožné ěnit nezávisle, roto je ožné uat ouze stření aktivitní koefiient: n n z z n nz z n ± γ γ γ 0, M M I z z ± logγ Debyeův-Hükelův liitní vztah: Platí ro zřeěné roztoky elektrolytů (a. ol kg - konstanta závislá na telotě a eritivitě rozouštěla, ro vou ři 5 C, 0,509 I iontová síla i i i i z I,, ln γ ± (ol kg - Iontová síla roztoku Na O 4 o olalitě ol kg - : [ ( 3 4 (O (Na 4 I
alvaniké články lektroa: soustava tvořená voiče. ruhu (náboj řenášen elektrony kov a voiče. ruhu (náboj řenášen ionty roztok elektrolytu alvaniký článek: soustava vzniklá voivý sojení vou elektro, katoy ( a anoy ( alvaniký článek g-zn elková reake g Zn g Zn reake na katoě: g e - g reake na anoě: Zn Zn e -
Reakční izotera ro galvaniký článek μ( re μ ( re ln a( re re νb νb re Δ μ( μ Δ ( νμ(b νμ (B a( ln a( re re re μ a a μ( ν ν (B (B ( re re re νμ(b νμ (B [ ln a( ν ln a(b ln a( ν ln a(b re re alvaniký článek g-zn g Zn g Zn Δ Δ a(zn a (g a(zn ln Δ ln a(zn a (g a (g ktivita evného Zn a g je jenotková, čisté látky jsou ve stanarní stavu
lektrootoriké naětí článku izoteriko-izobariké systéu je zěna ibbsovy energie Δ rovna axiální (vratné rái neobjeovýh sil. galvaniké článku je tato ráe sojena z řenose náboje v článku: Δ w rev q z en z F Δ z F z nábojové číslo, F N e 9,65.0 4 C ol - Faraayova konstanta elektrootoriké naětí článku Článková reake: B re re B Δ Δ a(re a(b ln a( a(b a(re a(b ln z F a( a(b re re reakční izotera Nernstova rovnie stanarní elektrootoriké naětí Reake na ravé a levé straně článku (oloreake ze - re a(re a(bre P P ln, L L ln B ze - B z F a( z F a(b re P, L elektroové oteniály, P, L stanarní elektroové oteniály P L, P L
tanarní elektroové oteniály Přío ěřitelné je ouze elektrootoriké naětí článku, nikoli elektroové oteniály. Jako stanarní elektroové oteniály se tabelují stanarní MN článků složenýh z ané elektroy (ravá strana a stanarní voíkové elektroy (levá strana, jejíž stanarní elektroový oteniál je efinií stanoven jako nulový. voíková elektroa: Článek g-zn g Zn g Zn (P g e - g, P 0,80 (L Zn e - Zn L 0,76 P L P ln[g F [Zn ln F [g ln L P L P L F F ln[zn F (H H (aq e - ½H (g F [ H tanarní voíková elektroa: Platinový rát, okrytý vrstvou latinové černi, onořený o M HCl a syený voíke o tlake at. P L,56 a(g ln a(g F a(zn ln a(zn F P L F ln [g ln [Zn ln[g F ln[zn F ( ln[zn ln[g
Klasifikae elektro lektroy. ruhu: Kov onořený o roztoku své soli stříbrná elektroa: g (aq e - g(s F ln[g lektroy. ruhu: Kov onořený o sěsi nasyeného roztoku své šatně rozustné soli a obře rozustné soli obsahujíí stejný anion argenthloriová elektroa: gcl(s e - g(s Cl - F ln[cl frita nasyený roztok gcl 3M KCl stříbrný rát 3 Rení elektroy: Kov zrostřeková výěnu elektronů latinová elektroa: nař. Fe 3 e - Fe F [Fe ln 3 [Fe 4 Iontově selektivní elektroy: oič. ruhu je o roztoku oělen ebránou, roouštějíí jen některé ionty, nař. H skleněná elektroa, ěření H
Polarografie Jaroslav Heyrovský Nobelova ena 959 Měření závislosti rouu rotékajíího soustavou tvořenou olarizovatelnou elektroou (rtuťová kaková elektroa a referentní elektroou na vložené oteniálu rtuť analyzovaný roztok Půlvlnový oteniál: / oloha vlny závisí na to, který ion nebo olekula se reukuje na kakové elektroě Liitní ifúzní rou: I výška vlny závisí na konentrai iontu či olekuly