Anorganická chemie Úloha 1: (3,5bodu) Smísením konc. kyseliny dusičné a konc. kyseliny sírové získáváme tzv. nitrační směs, která se užívá k zavádění -NO 2 skupiny do molekul organických látek. 1. Napište rovnice dvou základních reakcí, které probíhají v nitrační směsi mezi HNO 3 a H 2 SO 4. Označte tu z nich, která je acidobasická, označte páry konjugovaných kyselin a basí. Zbývající reakce generuje reaktivní kation A, napadající následně organické substráty. 2. Je částice A kyselinou ve smyslu Brönstedovy teorie? Ve smyslu Lewisovy teorie? Odpověď zdůvodněte. Je A částicí elektrofilní nebo nukleofilní? 3. Má A šanci na přežití ve vodě? Odpověď zdůvodněte chemickou rovnicí. 4. Přídavkem konc. kyseliny chloristé do nitrační směsi lze získat chloristan kationtu A. Napište rovnici této srážecí reakce a stručně se zamyslete nad stabilitou chloristanu A, zvláště pak při zahřívání. Úloha 2: (7 bodů) Při oxidaci amoniakálních roztoků chloridu chromnatého vzniká mezi jinými i dvojjaderný chlorid [ 2 ( ) 10 (OH)]Cl 5, který pozoroval Jörgensen již v 19. století. Dotyčný badatel také zjistil, že tato zajímavá látka se chová jako anorganický acidobasický indikátor, jak je naznačeno na schematu: (první řádek textu je triviální název, druhý udává barvu komplexu). Na celém procesu zachyceném na schematu je zajímavé, že může být mnohokrát opakován. 5+ O H + 1 OH - H 2 O + B zásaditá rhodosůl modrá normální rhodosůl červená (i) 100 C ve vodě, 24 hod. (i) D normální erythrosůl červená aq. HCl C zásaditá erythrosůl vínově zbarvená (i) značí isomeraci, která není redoxní reakcí
Nápověda: kationty B, C i D obsahují právě jednu můstkovou skupinu. Ve schematu jsou jen reakce acidobasické nebo isomerační. Látka B se liší od C i D druhem můstkového atomu. D obsahuje koordinovanou molekulu H 2 O, která nepochází z rozpouštědla. 1. Nakreslete strukturní vzorce B, C a D. Využijte poznatků získaných ve školním kole. 2. Nazvěte kation normální rhodosoli současným názvem. 3. Zahříváme-li normální rhodosůl v koncentrované kyselině chlorovodíkové, získáme jako silně převažující produkt reakce jediný chlorokomplex chromitý. Zahříváme-li však za stejných podmínek zásaditou nebo normální erythrosůl, získáváme dva chlorokomplexy chromité (isomery neuvažujeme) a kation hexaamminchromitý. Jeden z chlorokomplexů chromitých získaných z erythrosolí je identický s komplexem připraveným z normální rhodosoli. Napište rovnice uvedených reakcí a vysvětlete tato pozorování. Úloha 3: (7,5 bodu) Máme 100 ml 0,005M roztoku kyseliny sírové v destilované vodě. Z tohoto roztoku odebereme 1 ml a doplníme na 1 l destilovanou vodou, čímž vznikne roztok R1. Z roztoku R1 odebereme 1 ml a doplníme na 1 l destilovanou vodou za vzniku roztoku R2. Z roztoku R2 odebereme 1 ml do odměrné baňky a doplníme destilovanou vodou po rysku na 1 l za vzniku roztoku R3. Předpokládejte úplnou disociaci kyseliny sírové ve vodných roztocích a práci za laboratorní teploty (25 ###C). Aktivitní koeficienty zanedbejte. 1. Vypočítejte ph roztoků R1, R2 a R3. 2. Je možné získat ředěním vodného roztoku silné kyseliny (kterou kyselina sírová nepochybně je) vodou roztok silně alkalické reakce? Odpověď zdůvodněte. Jaký další efekt musíme ještě zahrnout do našich výpočtů? 3. Učiňme myšlenkově následující experiment: Kápneme do moře dest. vody jedinou kapku výchozího roztoku kys. sírové z naší úlohy. Odhadněte, jaké ph bude následně moře mít. 4. Změní se ph roztoků R1 až R3, zvýšíme-li teplotu o 50### C? Jestliže ano, zdůvodněte proč.
Anorganická chemie Úloha 1: (3,5 bodu) 1.1. acidobasická reakce HNO 3 + H 2 SO 4 ### H 2 NO 3 + + HSO 4 -. 0,25 bodu base1 kyselina2 kyselina1 base2 0,25 bodu H 2 NO + 3 ### H 2 O + NO + 2. katalysováno konc. kys. sírovou 1.2. NO + 2 je Brönstedova base, protože nemá H +. Nemůže z tohoto důvodu vystupovat jako Brönstedova kyselina. Je ale kyselinou Lewisovou, neboť obsahuje volný orbital dostupný pro koordinace Lewisovou basí. Je elektrofilní. 1.3. Nikoli, neboť vstupuje do reakcí NO + 2 + H 2 O ### H + + HNO 3 HNO 3 + H 2 O ### H 3 O + + NO - 3, jejichž reakční rovnováha je posunuta ve prospěch produktů. 1.4. NO + 2 + ClO - 4 ### [NO 2 ]ClO 4. Chloristan nitrilu je nestabilní při zahřívání a explosivně se rozkládá.
Úloha 2: (7 bodů) 2.1. B O zásaditá rhodosůl modrá 4+ H H 4+ N OH C zásaditá erythrosůl vínově zbarvená H H NH N 3 OH 2 NH 3 5+ D normální erythrosůl červená za každý strukturní vzorec, celkem 3 body 2.2. kation ###-hydroxodekaammindichromitý 2.3. [ 2 ( ) 10 (OH)] 5+ + 2 HCl ### H 2 O + 2 [( ) 5 Cl] 2+ + H +. normální rhodosůl [ 2 ( ) 9 (H 2 O)(NH 2 )] 4+ + HCl ### normální erythrosůl ### směs [( ) 6 ] 3+ + [( ) 4 Cl 2 ] + + [( ) 5 Cl] 2+ V obou případech se jedná o štěpení můstku spojujícího ionty 3+, který se může štěpit dvěma způsoby (můstková skupina zůstává na prvém nebo druhém iontu chromitém). Skupina OH je následně v jednojaderných částicích substituována chloridovým aniontem. Tak v prvém případě získáme jako produkt jediný chlorokomplex. Ve druhém případě je můstkovou skupinou amidová skupina, která při štěpení můstku může zůstat na stejném iontu chromitém, který nese OH skupinu, nebo přejít na ion chromitý bez OH skupiny. Po následném substituování OH za Cl získáme tři jednojaderné chromité komplexy (z toho dva chlorokomplexy), jak je uvedeno v rovnici.
Úloha 3: (7,5 bodu) 3.1. ph roztoku R1: 1 ml 0,005M kyseliny sírové obsahuje n kys =5. 10-6 mol H 2 SO 4. Po doplnění na 1 l je koncentrace H 2 SO 4 rovna c kys = 5. 10-6 M. Za předpokladu úplné disociace kyseliny je v tomto roztoku koncentrace H + rovna dvojnásobku koncentrakce kyseliny sírové, neboť tato je dvojsytná a c H =10-5 M a blíží se rovnovážné koncentraci [H + ] v roztoku. Pro vysoké c H ###### c(h + uvolněných autoprotolysou vody) lze psát c H ###[H + ] a ph roztoku je pak ph = -log ([H + ]) = 5. 2 body ph roztoku R2: 1 ml R1 o c kys = 5. 10-6 M obsahuje n kys = 5. 10-9 mol H 2 SO 4. Po doplnění na 1 l je koncentrace H 2 SO 4 rovna c kys = 5. 10-9 M. Za předpokladu úplné disociace kyseliny je koncentrace H + uvolněných tímto procesem rovna c H = 10-8 M, což je desetkrát méně než koncentrace H + přítomná v důsledku autoprotolysy. ph roztoku není proto 8 (basický roztok), jak by se mylně zdálo. Do úvahy musíme zahrnout i autoprotolysu rozpouštědla: H 2 O ### H + + OH -. K W = [H + ][OH - ] = 10-14. (1) Koncentrace H + i OH - bude ovlivněna přídavkem kyseliny sírové. Ve vodném roztoku však musí vždy platit vztah (1), do kterého dosadíme: 10-14 = x. [x + 10-8 ], (2) kde x je rovnovážná koncentrace OH - v roztoku po přídavku kyseliny sírové a výraz v závorce odpovídá rovnovážné koncentraci H + za stejných podmínek. Řešením rovnice (2) získáme jako kořen s fyzikálním smyslem x=9,5. 10-8 =[OH - ]. Rovnovážná koncentrace H + je pak x + 10-8 = [H + ] = 1,05. 10-7. Odsud je hodnota ph roztoku R2 rovna ph(r2) = 6,9. 2 body Poznámka: Vzhledem k tomu, že koncentrace H + uvolněných z kyseliny sírové je o řád menší než koncentrace H + přítomných v důsledku autoprotolysy, lze první příspěvek zanedbat a psát, že celková rovnovážná koncentrace H + v roztoku je dána jen autoprotolysou. Pak je roztok téměř neutrální a ph je vzhledem ke K w rovno asi 7. Vidíme, že tato úvaha poskytuje hodnotu nepříliš odlišnou od výše odvozené přesnější hodnoty a že se takovýmto zanedbáním nedopustíme významné chyby. ph roztoku R3: 1 ml R2 o c kys = 5. 10-9 M obsahuje n kys = 5. 10-12 mol H 2 SO 4. Po doplnění na 1 l je koncentrace H 2 SO 4 rovna c kys = 5. 10-12 M. Za předpokladu úplné disociace kyseliny je koncentrace H + uvolněných tímto procesem rovna c H = 10-11 M, což je řádově méně než koncentrace H + přítomná v důsledku
autoprotolysy. ph roztoku není proto 11 (silně basický roztok), jak by se mylně zdálo. Do úvahy musíme zahrnout i autoprotolysu rozpouštědla jako výše. S využitím poznámky a vědomím, že chyba bude řádově menší než v případě roztoku R2, píšeme, že celková koncentrace H + je v R3 rovna přibližne 10-7 a ph tohoto roztoku bude pak 7. 2 body 3.2. Nikoli, vzhledem k autoprotolyse vody jako rozpouštědla libovolným zředěním kyseliny alkalický roztok nezískáme. Musíme uvažovat autoprotolysu generující další H + a ty zahrnout do výpočtů. 3.3. Lze očekávat, že malý přídavek kyseliny k tak velikému objemu vody nemůže významněji ovlivnit ph moře (pro jednodnuchost destilované vody, neuvažujeme vlastní pufrační systémy). Vzhledem k 3.2. a zdravému rozumu se ph moře musí rovnat 7. Vztah ph = - log c H vede pro c H jdoucí k nule ve vodném prostředí ke zcela nesmyslným hodnotám. 3.4. ph roztoků se změní, neboť obecně rovnovážná konstanta reakce, a tedy i K W (které je také rovnovážnou konstantou), závisí na teplotě. Poznámka: Pro snadnější řešení kola celostátního je možno nastudovat článek Hosseini M. W., Blacker A. J., Lehn J. M.: J. Am. Chem. Soc. 112[1990]3896