HOŘENÍ A VÝBUCH Ing. Hana Věžníková, Ph. D. 1
HOŘENÍ A VÝBUCH Definice hoření Vysvětlení procesu hoření Základní podmínky pro hoření Co jsou hořlavé látky (hořlaviny) a jak je lze klasifikovat Chemické vlastnosti ovlivňující hořlavost Fyzikální vlastnosti ovlivňují hořlavost 2
DEFINICE HOŘENÍ Podle současné definice je hoření každá chemická reakce, která je doprovázena uvolňováním energie ve formě tepla a světla za současného vývinu zplodin hoření. Z definice vyplývá, že hoření nemusí být pouze slučovací reakcí (slučování s oxidačním prostředkem oxidace), ale i reakcí rozkladnou (výbuch). https://www.youtube.com/watch?v=a60-s5effy8 3
CHEMICKÁ REAKCE Proces, při kterém zanikají a vznikají vazby mezi atomy: Reaktanty Produkty A B + C D A C + B D Při chemické reakci se mění struktura uspořádání molekul. 2H 2 + 0 2 2H 2 O 4
HOŘENÍ = OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ REAKCE Hoření obecně probíhá z chemického hlediska jako oxidace hořlaviny oxidačním činidlem. Při oxidaci atom, ion nebo molekula elektrony ztrácí Při redukci přijímá atom, ion nebo molekula elektrony 2Fe 2 O 3 + 3C 4Fe +3CO 2 4Fe 3+ + 12e - 4Fe 0 3C 0-12e - 3C 4+ 5
HOŘENÍ VODÍKU 2H 2 + 0 2 4H 0-4e - 2O 0 + 4e - 2H 2 O 4 H + oxidace 2O 2- redukce 6
PODMÍNKY HOŘENÍ K hoření může dojít tehdy, jsou-li současně splněny 3 podmínky, které zaručují, že hořlavá látka je v přítomnosti oxidačního prostředku vystavena působení zdroje zapálení požární trojúhelník. Pro vznik hoření je nezbytné současné působení všech uvedených 3 faktorů; jestliže jeden z nich chybí, k hoření nedojde. 7
POŽÁRNÍ TROJÚHELNÍK 8
VYSVĚTLENÍ PROCESU HOŘENÍ Dvě hlavní teorie: Peroxidová (peroxid H-O-O-H) Řetězová 9
PRŮBĚH OXIDACE T. PEROXIDOVÁ https://www.youtube.com/watch?v=sqkdxfwxfoc Při zahřívání dochází k rozpadu molekuly hořlavé látky na atomy a radikály, současně dochází i k aktivaci molekul kyslíku. O = O O O Aktivní molekula kyslíku se snadno slučuje s hořlavými látkami za vzniku primárních produktů oxidace tzv. hydroperoxidů a peroxidů. CH 4 + O O CH 3 O O H metylhydroperoxid CH 3 CH 3 + O O CH 3 O O CH 3 dimetylperoxid 10
PRŮBĚH OXIDACE TEORIE ŘETĚZOVÁ Cl 2 + h. γ Cl + Cl primární reakce iniciace Cl + H 2 HCl + H propagace H + Cl 2 HCl + Cl Cl + H 2 HCl + H rozvoj reakčního řetězce H + Cl 2 další pokračování naznačeným způsobem Cl + Cl Cl 2 H + H H 2 ukončení řetězce terminace 11
RADIKÁL R Energeticky bohatá a velmi reaktivní částice, atom nebo skupina atomů, s nespárovaným volným elektronem. Vzniká homolytickým dělením kovalentní vazby, která je charakteristická pro organické sloučeniny. A B A + B Heterogenní štěpení A B A + + B - 12
PŘÍKLAD VZNIKU RADIKÁLU Obecně: Příklad štěpení azometanu: 13
ŘETĚZOVÁ REAKCE Řetězová teorie oxidace doplňuje a rozvíjí peroxidovou teorii oxidace. Peroxidová teorie popisuje průběh počáteční oxidace a vznik peroxidů a hydroperoxidů. Řetězová teorie oxidace dokazuje jak hydroperoxidy a peroxidy v důsledku tepelného rozkladu vytvářejí aktivní částice (radikály), které způsobují průběh řetězových reakcí. Řetězová reakce: indukční doba, větvení, vliv inhibitorů a katalyzátorů 14
Co jsou hořlavé látky (hořlaviny) a jak je lze klasifikovat 15
HOŘLAVINA OXIDAČNÍ ČINIDLO Organická látka a kyslík ALE Hořlavinou může být v některých případech i kov (Mg, Al, Zn, Ti, Zr, Fe) Oxidačním činidlem není ve všech případech kyslík (F, Cl). 16
DĚLENÍ HOŘLAVIN PODLE NAUKY O FÁZÍCH Hořlaviny systémy homogenní (jednofázové) systémy heterogenní (vícefázové) čisté chemicky definované fáze plynné, kapalné nebo tuhé homogenní směsi plynů, kapalin a tuhých látek prvky sloučeniny 17
ČISTÉ CHEMICKY DEFINOVANÉ FÁZE prvky a sloučeniny Hořlavý prvek v plynném skupenství je vodík, v kapalném skupenství se hořlavý prvek nevyskytuje. Nejvíce se hořlavé prvky vyskytují v tuhém skupenství, např. uhlík, síra, fosfor (nekovy) a sodík, draslík, hliník, hořčík. 18
ČISTÉ CHEMICKY DEFINOVANÉ FÁZE sloučeniny vyskytují se ve skupenství plynném (např. methan, ethan, propan, butan, ethen, fosfan, sulfan, oxid uhelnatý), ve skupenství kapalném (např. methanol, ethanol, propanol, butanol, aceton (2-propanon), kyselina octová,, diethylether (oxiran), sirouhlík, benzen, toluen, xylen) ve skupenství tuhém (např. naftalen, antracen, kyselina palmitová, kyselina stearová). 19
HOMOGENNÍ SMĚSI PLYNŮ, KAPALIN A TUHÝCH LÁTEK Jako příklad homogenních směsí lze uvést: přírodní a technické směsi plynů (plynné skupenství), benziny, petroleje, mazací oleje (kapalné skupenství) parafiny, asfalty, slitiny hořlavých kovů, (např. uhlí, dřevo, bavlna (skupenství tuhé). 20
OVLIVNĚNÍ HOŘLAVOSTI CHEMICKÝMI VLASTNOSTMI Hořlavost látek závisí na jejich afinitě ke kyslíku jednak volnému, jednak chemicky vázanému ve sloučeninách. Výsledkem oxidace prvků, chemicky nejjednodušších látek, jsou jejich oxidy. Podle toho, jak snadno tvoří prvek oxidy, a tvoří-li je vůbec, rozdělujeme prvky na hořlavé a nehořlavé. 21
CHARAKTERISTIKA PRVKŮ Nehořlavé prvky buď oxidy vůbec netvoří (např. vzácné plyny) nebo vznikají za abnormálních podmínek (např. dusík, chlor, brom, jod). Hořlavé prvky oxidy tvoří a tato reakce je výrazně exotermní (např. sodík, draslík, vápník, hliník, vodík, uhlí, síra, fosfor). Z rozdělení prvků na hořlavé a nehořlavé vyplývá, že jejich zastoupení ve sloučeninách ovlivňuje i hořlavost. Čím vyšší počet a hmotnost nehořlavých prvků v molekule, tím více klesá hořlavost sloučeniny (metan tetrachlormetan) 22
Metan plyn, Chlormetan (metylchlorid) - plyn, extrémně hořlavý Dichlormetan kapalina, těžce zápalná Trichlormetan (chloroform) - kapalina, nehořlavá Tetrachlormetan kapalina - nehořlavá 23
OVLIVNĚNÍ HOŘLAVOSTI FYZIKÁLNÍMI VLASTNOSTMI Hořlavost látek je rovněž ovlivňována jejich fyzikálními vlastnostmi, a to zejména: velikostí částic, modifikací, skupenstvím a rozdílným obsahem vnitřní energie. 24
MODIFIKACE Hořlavost látky může podstatně ovlivnit i její modifikace. Příklad modifikací fosforu - bílý fosfor se samovzněcuje na vzduchu při teplotách 50 až 60 C, červený fosfor hoří při zahřátí na 400 C a černý fosfor není hořlavý vůbec. 25
ČERVENÝ FOSFOR 26
ČERNÝ FOSFOR NEHOŘLAVÁ LÁTKA 27
DALŠÍ VLASTNOSTI Další fyzikální vlastností látek, která ovlivňuje jejich hořlavost, je skupenství. Reakční schopnost hořlavin klesá od plynného přes kapalné až k tuhému skupenství. Ukazatelem reakční připravenosti molekuly je její obsah energie. K reakci jsou způsobilé takové částice, které mají určité množství energie navíc, tzv. aktivační energie. Aktivace teplem, světlem, mechanickou energií. 28
PROČ HOŘLAVÁ LÁTKA NEHOŘÍ? Hořlavá látka, ve většině případů se jedná o organickou látku (rostlinný materiál, dřevo, živé organismy, paliva), se běžně vyskytuje v přítomnosti oxidačního činidla, kyslíku, obsaženého ve vzduchu, ale za běžných teplot nehoří a může existovat v přítomnosti kyslíku po velmi dlouhou dobu. 29
1. DŮVOD RYCHLOST OXIDACE Oxidační reakce sice probíhají, ale mají velmi malou reakční rychlost, za běžných teplot prakticky neměřitelnou. Protože k zjištění nějakého efektu těchto reakcí za běžné teploty by bylo třeba dlouhé doby, řádově ve stovkách let, lze rychlost těchto reakcí považovat za blížící se k nule a reakce označit jako neprobíhající. Pro hoření je třeba dodat energii 30
2. DŮVOD ZDÁNLIVÁ ROVNOVÁHA Systém hořlavá látka - kyslík jsou za těchto podmínek v rovnováze, kterou je možno označit za nepravou rovnováhu. Principiálně se liší od pravé termodynamické rovnováhy a je pouze zdánlivá, protože ji může narušit jak přítomnost katalyzátorů, tak zvýšení teploty. V přítomnosti enzymů má reakce měřitelnou rychlost (dýchání, hnití) Zvýšení teploty vede k prudkému průběhu oxidačně redukčních reakcí, provázenému uvolňování tepla a světla, tj. k hoření. 31
Pravá termodynamická rovnováha odpovídá úplnému spálení organických látek na oxid uhličitý a vodu (oxid siřičitý, je-li přítomna také síra) a tyto sloučeniny už dále s kyslíkem nereagují. 32
KYSLÍKOVÁ ANOMÁLIE (podle Lang. K. et all. Pokroky ve fotochemii singletového kyslíku. Chem. Listy 99, 211-221 (2005)) Atom kyslíku má elektronovou konfiguraci: 1s 2, 2s 2, 2p 4. 33
34
DVOU ATOMOVÁ MOLEKULA Ze čtyřech valenčních atomových orbitalů dvou atomů kyslíku vzniká osm molekulových orbitalů - 4 vazebné a 4 antivazebné - molekuly kyslíku. Mezi atomy je vazba s vazebným řádem dva, jejíž specifikem jsou dva nespárované elektrony v antivazebných orbitalech, které jsou zodpovědny např. za paramagnetické vlastnosti kyslíku. 35
36
37
V základním, energeticky nejnižším stavu má molekula kyslíku v nejvyšším antivazebném orbitalu dva nepárové elektrony s paralelními spiny a tedy multiplicitu spinu 3 (triplet). Naprostá většina látek, tj. organické sloučeniny, anorganické anionty, obecné plyny, sloučeniny hlavních podskupin a nepřechodné kovy mají v základním stavu všechny elektrony spárovány. Jsou v singletovém stavu a pro jejich reakce s tripletovou molekulou kyslíku na singletové produkty platí podle pravidla zachování spinu spinový zákaz. 38
Důsledkem toho je, že všechny reakce kyslíku v základním stavu se singletovými molekulami mají velmi vysokou aktivační energii a probíhají měřitelnou rychlostí pouze tehdy, podaří-li se obejít podmínky pro obejití spinového zákazu. Termodynamicky jsou tyto reakce možné: mají záporné hodnoty Gibbsovy energie a jsou silně exotermní. Z toho vyplývá, že v případě neexistence spinového zákazu by byla veškerá organická hmota zoxidována v přítomnosti vzdušného kyslíku na oxid uhličitý a vodu. 39