Interakce fotonů s molekulami

I. Letní škola anosystémy BIO-EKO-TECH, 17.-19.9. 2009, Jeseník Povrchem zesílená amanova spektroskopie s využitím nanočástic stříbra Dr. Karolína Šišková,, Ph.D. Interakce fotonů s molekulami - Absorpce - ozptyl elastický aleigh scattering neelastický aman scattering (S) 1

amanův rozptyl Indický fyzik Chandrasekhara Venkata aman 1928 objev rozptylu nesoucí jeho jméno 1930 obelova cena Pouze 1 z 10 6 fotonů je rozptýlen neelasticky! Požadavek: kontinuální laser edestruktivní technika => využití amanova rozptylu: analýza materiálů, vibračních stavů molekul Princip amanova rozptylu n 0 n 1 n 0 n 0 n 0 n 2 Stokes: Molekula získává E Anti Stokes: Molekula ztrácí E DE = h(n 0 -n 1 ) DE = h(n 0 -n 2 ) 2

Stokes a anti-stokes rozdíly v intenzitách dány Boltzmannovou distribucí: 0 počet atomů v nižším vibračním stavu 1 počet atomů ve vyšším vibračním stavu g 0 degenerace nižšího vibračního stavu g 1 degenerace vyššího vibračního stavu DE n energetický rozdíl mezi dvěma vibračními stavy k Boltzmannova konstanta T teplota [K] => Stokes intenzivnější při r.t. amanova vs. jiné spektroskopie fluorescence X S při jakékoliv frekvenci iniciujícího záření (neboť přes virtuální stav) IČ X v S jiná výběrová pravidla: polarizibilita molekul α indukovaný dipól µ ind = α E E intenzita elmag. pole Obecně: Energie interakce molekuly se zářením = µ E U S: Energie interakce molekuly se zářením ~ α E 2 3

Absorbance [a.u.] 220 262 Absorption [u.a.] 422 518 554 584 Intensity / a.u. 301 333 391 422 444 493 533 571 668 715 777 817 881 965 1003 1046 1086 1182 1240 1277 1330 1380 1456 1491 1546 1608 23.9.2009 Možnosti zesílení amanova rozptylu [1] S ezonanční amanův rozptyl (esonance aman Scattering) Excitaci do absorpčního pásu molekuly, ale hrozí fotodegradace a rušení výsledného amanova signálu fluorescencí H H 3.0 2.5 8.6 x 10-5 M H 2 TMPyP in aqueous solution 800 S 1x10-6 M porphyrin * 2.0 600 * 1.5 * * 1.0 400 * * * 0.5 0.0 441.6 Wavelength [nm] 200 300 400 500 600 700 800 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 aman shift / cm -1 Možnosti zesílení amanova rozptylu [2] SES Povrchem zesílený amanův rozptyl (Surface-Enhanced aman Scattering) Pouze některé kovy vhodné l laserů Creighton,E., J.Chem.Soc.,Faraday Trans 1991, 87, 3881 a elektrodách s nano-nerovnostmi anebo roztoky nanočástic = koloidy (soly) Colloïde d'argent préparé dans une solution d'acide citrique à 1x10-4 M avec 1064 nm (~290 mj/impulsion) 0,8 0,7 Ag hydrosol 5+5+10 min d'ablation laser; A 398 =0.798 -"- + bpy (10-5 M); Ag hydrosol + adsorbate A 295 =0.311, A 402 =0.348, A 744 =0.253 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 441.6 nm 514.5 nm 632.8 nm 0,0 300 400 500 600 700 800 Longueur d'onde [nm] 4

Absorbance [a.u.] Absorption [u.a.] 220 262 422 518 554 584 Intensity / a.u. Intensity / a.u. 334 398 398 794 797 903 904 969 1004 1016 1099 1191 1189 1218 1254 1298 1343 1220 1252 1298 1342 1443 1496 1543 1545 1604 1641 23.9.2009 Proč v dnešní době nano-částice? TEM Transmisní elektronová mikroskopie Šišková K., PhD Thesis či nepublikovaná data Santa Barbara, Kalifornie, USA Velikosti, tvary a distribuce velikostí nanočástic H-TEM (high resolution) TEM vysokého rozlišení 5 nm Možnosti zesílení amanova rozptylu [3] SES Povrchem zesílený rezonanční amanův rozptyl (Surface-Enhanced esonance aman Scattering) Princip obecně: excitace Princip konkrétně: SES (exc. 441,6 nm) <1x10-10 M porphyrin 3.0 2.5 8.6 x 10-5 M H 2 TMPyP in aqueous solution 70000 60000 441.6 nm excitation SES of 1 x 10-6 M H 2 TMPyP SES of 1 x 10-8 M H 2 TMPyP SES of 1 x 10-10 M H 2 TMPyP 2.0 50000 SES of 1 x 10-12 M H 2 TMPyP 1.5 40000 1.0 30000 A = adsorbát B = povrchový plazmon Výhoda oproti S: neruší fluorescence! 0.5Colloïde d'argent préparé dans une solution d'acide citrique à 1x10-4 M avec 1064 nm (~290 mj/impulsion) 0.0 0,8 5+5+10 min d'ablation laser; A 200 300 400 500 600 700 398 =0.798 800 Wavelength -"- + bpy (10-5 [nm] M); 0,7 A 295 =0.311, A 402 =0.348, A 744 =0.253 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Ag hydrosol Ag hydrosol + H 2 TMPyP 300 400 500 600 700 800 Longueur d'onde [nm] 050614 632.8 nm 441.6 nm 514.5 nm 20000 10000 11000 10800 10600 10400 10200 10000 9800 9600 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 aman shift / cm -1 441.6 nm excitation SES of 1 x 10-12 M H 2 TMPyP 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 aman shift / cm -1 Šišková K, Master Thesis, Charles University in Prague, 2003 5

Další sofistikované techniky S/SES: Micro-aman near-field (SOM) S.. Emory and S. ie, Anal. Chem., 1997, 69, 2631 Srovnání micro- a nano- amanovy spektroskopie: TES (tip-enhanced S) Ayars EJ, Jahncke CL, Paesler MA, Hallen HD, Journal of Microscopy, 2001, 202, 142 SES trochu historie 1974 SES objeven, ale nerozpoznán: Fleischmann M, Hendra PJ, McQuillan AJ, Chem.Phys.Lett., 1974, 26, 163 Cílem = specifická spektroskopická sonda; zdrsněná Ag elektroda, aby větší povrch => zvětšit počet adsorbovaných molekul 1977 Jeanmaire a Van Duyne, Albrecht a Creighton nezávisle: zesílení signálu není vlivem většího počtu adsorbovaných molekul, ale jiného mechanismu: Jeanmaire DL, Van Duyne P, J. Electroanal.Chem., 1977, 84, 1 Albrecht MG, Creighton JA, J.Am.Chem.Soc., 1977, 99, 5215 Dalších asi 10 let debaty o původu zesílení 1984 Martin Moskovits - výběrová pravidla SESu Moskovits M, J.Phys.Chem., 1984, 88, 5526 6

SES - historie a budoucnost umber of 'SES' papers published (Web of Science) 400 300 200 100 0 Z přednášky doc.m.procházky, Workshop SBB v Praze, 2006 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 year První SES na úrovni jedné molekuly: Katrin Kneipp a kol., Shuming ie a kol., Michael Käll (výpočty) Z přednášky Delhaye and Dhamelincourt na sympoziu Microbeam Society Bio-aplikace SESu: Katrin Kneipp et al., J. Phys. 2002, 14, 597 topical review SES senzory: Haynes ChL, Yonzon, Ch, Zhang X, Van Duyne P, J. aman Spectrosc. 2005, 36, 471 SES využitím nanočástic princip zesílení ení v reálném měřítku! = pouze schéma: Molekula adsorbátu l hn - light Zesílení (G) dopadající i roztýlené vlny elektromagnetického záření oscilující dipól G ~ E 2 laser* * E 2 aman ~ E 4 7

Absorbance Absorbance 23.9.2009 SES využitím nanočástic povrchový dipolární plazmon lokalizován na malé, izolované, sférické nanočástici ( << l) V H 2 O: 1.0 0.8 0.6 0.4 526 ezonanční podmínka: Au: l res = 520 nm Ag: l res = 390 nm 0.2 0.0 0.5 400 600 800 1000 392 Wavelength [nm] ε ( ) = - 2 ε m 0.4 0.2 ε(λ) - dielektrická funkce kovu 0.1 Charakterizace kovů e(l) = e 1 + ie 2 v elektrostatice a elektrodynamice ε m - permitivita prostředí 0.3 300 400 500 600 700 800 9 Wavelength [nm] V optice charakterizace kovů: Souvislost: e ( l) = ( l) 2 ( l) = n( l) + i k( l) * Index lomu n(l) jeho reálná část k(l) jeho imaginární část, absorpční index Extinkce kovových nanočástic závisí na: velikosti částice Extinkce = absorpce + rozptyl tvaru částice dielektrické konstantě okolí interakci mezi částicemi Pastoriza-Santos I, Liz-Marzán L.M., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 679 8

Uspořádání nanočástic pro největší zesílení S: hot spots, dimery TEM model Výpočty modelů: Aravind PK, itzan A, Metiu H, Surface Science 1981, 110, 189 Xu, H.; Aizpurua, J.; Kall, M.; Apell, P. Phys. ev. E 2000, 62, 4318 eálné morfologie: Šišková K, PhD Thesis, UPMC à Paris, UK v Praze, 2006 Šloufová, I.; Šišková,K.; Vlčková, B.; Štěpánek, J. PhysChemChemPhys 2008, 10, 1 Vlčková B, Moskovits M, Pavel I, Šišková K, Sládková M,Šlouf M, Chem.Phys.Lett. 455, 2008, 131 Hot spots velmi užitečné i v přírodě Sequoia P, California, USA 9

Extinkce [a.u.] 23.9.2009 SES původ zesílení 1) Elektromagnetický mechanismus zesílení: ~10 4 10 11 excitace do povrchových plazmonů lokalizovaných na kovových nanočásticích nebo souborech interagujících nanočástic 2) Mechanismy molekulární resonance (chemický m.) zesílení: ~10 2 10 3 excitace do absorpčního pásu molekuly adsorbátu nebo nově vzniklého povrchového komplexu Z pohledu organické molekuly: Z pohledu Ag nanočástice: Energy [ev] CT ~ 540 nm = ~ 2.3 ev 300 400 500 600 700 800 Wavelength [nm] Ag hydrosol Ag hydrosol + 1x10-5 M bpy 0 E F (Ag 0 ) = 4.2 ev E F (Ag + ) P * Campion A, Kambhampati P, Chem.Soc.evieuws 1998, 27, 241 Příprava Ag nanočástic bottom-up Chemická syntéza g-radiolýza Evaporace na substrát ve vakuu Vodné nebo organické prostředí (hydro- vs. organosoly) Chemická redukce Ag + soli V přítomnosti adsorbátu Šišková K, Master Thesis, Charles University in Prague, 2003 Šišková, K., Vlčková B., Mojzeš P., J.Mol.Struct. 744-747, 2005, 265 tvorba nových zajímavých povrchových komplexů s Ag 0 nemajících syntetický analog 10

Chemická syntéza Ag nanočástic - tvorba nových zajímavých povrchových komplexů s Ag 0 SES spektrální formy : Ag + -bpy Ag 0 -bpy => 2,2 -bipyridine = SES spektrální sonda oxidačního stavu Ag Šloufová I.; Šišková K.; Vlčková B.; Štěpánek J., PhysChemChemPhys 2008, 10, 1 Příprava Ag nanočástic top-down Laserová ablace Litografie elektronovým svazkem Pulzní laser Kyveta pro ablaci Ag plíšek laser d :YAG Čočka fokusující svazek Míchadlo roztok 11

Counts Counts Counts 23.9.2009 Důležité parametry ovlivňující výsledky laserové ablace: A. Fyzikální parametry : doba trvání pulzů : ns, ps, fs fluence : [ F ] = J/cm 2 vlnová délka svazku: 1064 nm, 532 nm or 355 nm 60 50 40 30 300 800 250 700 1064 nm 200 532 nm 600 355 nm 500 150 400 20 100 300 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Equivalent diameter (nm) 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Equivalent diameter (nm) 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Equivalent diameter (nm) Šmejkal P, Šišková K, Vlčková, Pfleger, Šloufová, Šlouf, Mojzeš, Spectrochim.Acta A 59, 2003, 2321 Šmejkal P, Pfleger J., Šišková K., Vlčková B, Dammer O, Šlouf M, Appl.Phys. A 79, 2004, 1307 Důležité parametry ovlivňující výsledky laserové ablace: B. Chemické parametry : vodné vs. organické prostředí Amendola V., Meneghetti M., Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2009, 3805 Šišková K., Pfleger J., Procházka M. Appl. Surf. Sci - submitted přítomnost jednoduchých či složitějších molekul přerušovaná vs. souvislá laserová ablace Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / UK v Praze,2006 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Fayet, Hromádková J, Šlouf M., J. Phys. 59, 2007, 202 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Thorel A., Grosjean A, Vibrat. Spectrosc. 48, 2008, 44 Šišková K., Vlčková B., Turpin PY, Fayet C., J. Phys.Chem. C 2008, 112, 4435 12

Absorbance [a.u.] Intensity / a.u. 316 337 422 568 601 703 807 883 955 988 1015 1086 1187 1242 1298 1324 1373 1471 1541 1604 23.9.2009 1064 nm ns ěkteré příklady vlivu chemických parametrů na výsledné hydrosoly z LA: 1.5 1.2 0.9 0.6 c d b a f LA in : (a) H 2 O (b) aoh (c) acl (d) HCl (e) AgO 3 (f) THS TEM obrázky : 0.3 e 300 400 500 600 700 800 Wavelength [nm] acl~hcl > aoh > H 2 O > THS > AgO 3 Ag n + X - Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / Univerzita Karlova v Praze, 2006 Šišková K., Vlčková B., Turpin PY, Fayet C., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4435 Porfyriny coby SES spektrální sondy chemicky modifikovaného povrchu Ag nanočástic: metalace H = + CH 3 10 nm H 3 Citr(1x10-2 M)-Ag hydrosol + TAPP(1x10-10 M) = 1000 Exc. 488 nm H = H H 800 600 400 Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / Univerzita Karlova v Praze,2006 500 1000 1500 aman shift / cm -1 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Fayet, Hromádková J, Šlouf M., J. Phys. 59, 2007, 202 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Thorel A., Grosjean A, Vibrat. Spectrosc. 48, 2008, 44 13

Díky za vaši pozornost 14