Chemické rovnováhy v roztocích

Chemické rovnováhy v roztocích iontové reakce - reakce vratné produkty reakcí, pokud nejsou z reakčního prostředí odstraněny, přechází na výchozí látky chemické reakce zpravidla neproběhnou kvantitativně - ustaví se rovnováha reakční rychlosti obou protichůdných reakcí se vyrovnají => výsledek rovnováha aa + bb = mm + nn reakční rychlost zleva doprava v 1 = k 1. [A] a. [B] b reakční rychlost zprava doleva v 2 = k 2. [M] m. [N] n (k 1, k 2 konstanty, [A], [B], [M], [N] - rovnovážné koncentrace složek A, B, M a N, a, b, m, n - stechiometrické koeficienty reakce) při chemické rovnováze v 1 = v 2 => k 1. [A] a. [B] b = k 2. [M] m. [N] n 1

Chemické rovnováhy v roztocích po úpravě vztah pro rovnovážnou konstantu reakce K c = ([M] m. [N] n ) / ([A] a. [B] b ) K c - koncentrační rovnovážná konstanta reakce vyjádření Guldberg-Waageova zákona: součin molámích (látkových) koncentrací (přesněji aktivit) reakčních produktů, dělený součinem molárních koncentrací výchozích látek vratné chemické reakce je při konstantní teplotě v rovnovážném stavu konstantní 2

Koncentrace, aktivita, aktivitní koeficient rovnovážná konstanta reakce s rovnovážnými koncentracemi - platí pouze ve zředěných roztocích v reálných roztocích - menší efektivní koncentrace látky než její koncentrace skutečná efektivní koncentraci vystihuje aktivita se skutečnou koncentrací souvisí jednoduchým vztahem např. pro látku A: a A = γ A. [A] a A - aktivita látky A, [A] - rovnovážná koncentrace látky A γ A - molární aktivitní koeficient - vyjadřuje rozdíly mezi aktivitou a koncentrací, způsobený vzájemným působením částic látky A s ostatními částicemi v reakčním roztoku. (solvatace, meziiontové působení na dlouhou vzdálenost, nikoliv však tvorba iontových asociátů nebo komplexních sloučenin) výrazný rozdíl mezi aktivitou a koncentrací - v koncentrovanějších roztocích, kde na sebe působí ionty elektrostatickými silami zřeďováním roztoků se rozdíl mezi aktivitou a koncentrací zmenšuje, až při nekonečném zředěníγ= 1 3

Aktivita, aktivitní koeficient rovnovážná konstanta reakce definovaná označována jako konstanta termodynamická pomocí aktivit - K a = (a Mm. a Nn ) / (a Aa. a Bb ) vztah mezi koncentrační a termodynamickou konstantou K a = K c. (γ Mm. γ Nn ) / (γ Aa. γ Bb ) při γ = 1 se hodnoty obou konstant rovnají výpočet aktivitního koeficientu - z Debye-Hückelova vztahu - log γ = (A. z i2. I) / (1 + I) A - konstanta závislá na použitém rozpouštědle, z i - náboj iontu i, I - iontová síla náhradou z i2 za (z +. z - ) lze vypočítat střední aktivitní koeficientγ ± γ ± = [0,5. (z +. z - ). I] / (1 + I) hodnota iontové síly: I = ½Σ(c i. z i2 ) c i - látková koncentrace iontu i ve velmi zředěných roztocích -log γ ± = 0,5. (z +. z - ). I 4

Vyjadřování koncentrace roztoků koncentrace roztoku - obsah účinné složky v daném množství (hmotnosti nebo objemu) roztoku obvykle - látková koncentrace c - látkové množství n molů přesně definované látky v jednotkovém objemu roztoku, nejčastěji v 1000 ml - mol.l -1 látkové množství n - jednotka mol jeden mol látky obsahuje tolik elementárních jedinců (atomů, iontů, molekul apod.), kolik je atomů uhlíku v 0,012 kg nuklidu 12 C počet jedinců v 1 molu - Avogadrovočíslo N A = 6,022.10 23 mol -1 mol látky charakterizován molovou (molární) hmotností M rozměr kg.mol -1 - v analytické chemii častěji g.mol -1 molová hmotnost se číselně shoduje s relativní molekulovou (atomovou) hmotností analytická koncentrace : látkové množstvi n v určitém objemu roztoku! molová koncentrace (molarita) : mol 1-1, molalita : mol kg -1 5

Vyjadřování koncentrace roztoků látkové množství n v molech = podíl hmotnosti m v gramech a molární hmotnosti M: n A = m A / M A [mol] molekulová hmotnost látky M A = podíl hmotnosti m A a jejího látkového množství n A : M A = m A / n A [g.mol -1 ] látková koncentrace roztoku c A : c A = n A / V = m A / (M A. V) [mol.l -1 ] někdy pro vyjadřování rozměru látkové koncentrace - symbol M molarita látková koncentrace zahrnuje všechny existenční formy určité látky (specie) - při kvantitativní analýze suma všech forem proto označení - celková nebo analytická koncentrace látky na rozdíl od celkové látkové koncentrace c A - [HA] rovnovážná koncentrace formy HA látky A - výsledek rovnováhy 6

Vyjadřování koncentrace roztoků molový zlomek : x A = počet molů A / Σ počet molů všech složek hmotnostní zlomek w A : hmotnost m A (g) / Σ hmotnost všech složek hmotnostní procenta - počet hmotnostních dílů látky ve 100 hm. dílech roztoku %(m/m) A = (m A /m roztok ). 100 u roztoků připravených mísením, příp. rozpuštěním kapalin v rozpoustědlech - objemová procenta %(v/v), znamenající počet ml rozpuštěné kapaliny ve 100 ml roztoku obsah látky : g / 100 ml - % (m/v), g / 100 g - % (m/m), ml /100 ml - % (v/v) užití pro vyšší koncentrace pro stopové a ultrastopové koncentrace: mg/kg (příp. mg/dm 3 ) resp. µg/kg (příp. µg/dm 3 ) další jednotky - ppm (parts per milion) - mg/kg (příp. mg/dm 3 ) - ppb (parts per bilion) -µg/kg (příp. µg/dm 3 ) ppm = 10-4 % ppb (ppm) = 10-7 % 7

Využití chemických rovnováh znalost K umožnuje vypočet složení reagujícího systému po dosažení rovnovážného stavu posouzeni úplnosti průběhu reakce: pro 99% přeměnu na produkty pro A + B = M + N pro 99,9 % přeměnu K = ([99]. [99] ) / ([1]. [1]) = 10 4 K = ([99,9]. [99,9] ) / ([0,1]. [0,1]) = 10 6 Rovnováhy chemických reakcí homogenní heterogenní protolytické (acidobazické) srážecí komplexotvorné rozdělovací oxidačně-redukční (přenos částic-protonů, ligandů nebo elektronů) 8

Vážková analýza - gravimetrie jedna z nejstarších a nejzákladnějších metod kvantitativní analýzy jednoduchá a spolehlivá metoda často slouží jako referenční metoda analyzovanou látku převedeme na nerozpustný produkt a oddělíme od roztoku sraženinu musíme promýt, vysušit, případně vyžíhat - převést na definovaný produkt srážet lze roztokem nebo plynem * analyt ve vzorku se srážením s vhodným činidlem kvantitativně převede na málo rozpustnou sloučeninu * ta se převede na dobře definovanou sloučeninu * z hmotnosti této sloučeniny zjištěné vážením a z jejího stechiometrického složení se určí obsah analytu pro stanovení látek o koncentraci > 0,01 mol.l -1 9

Vážková analýza - gravimetrie vlastnosti málo rozpustné sloučeniny - její produkt (součin) rozpustnosti je nízký K S 10-7 - co nejnižší rozpustnost - vyloučitelná v čisté formě -čistota sraženiny - snadno filtrovatelná - dostatečně stálá - převeditelná na sloučeninu s definovaným složením rychlost vylučování sraženin v = k (c S) / S c molární koncentrace sráženého iontu S rozpustnost vylučované sraženiny (c S) / S - relativní přesycení roztoku v okamžiku vzniku sraženiny rychle vylučované sraženiny: amorfní, mikrokrystalické pozvolna vylučované sraženiny: krystalické (čistější) získání hrubozrnné sraženiny ze zředěných roztoků - zvýšení rozpustnosti zahřátím 10

Srážení nukleace přesycený roztok ------------------------- zárodečná zrna růst stabilní koloidníčástice ----------- koloidníčástice (10-7 2. 10-5 cm) koagulace růst peptizace amorfní sraženina stárnutí masivní krystaly (hydroxidy, sulfidy ------------------- ( > 10-3 cm) kovů, > 10-5 cm) (BaSO 4 jemné, PbCl 2 hrubé) 11

Součin (produkt) rozpustnosti při vyloučení pevné fáze přecházejí ionty sraženiny z povrchu krystalové mřížky do roztoku a z něho vstupují do mřížky většina sraženin silný elektrolyt -část sraženiny v roztoku zcela disociována na ionty ustavení rovnováhy (A x B y ) SR = x A + + y B - (K SAB ) a = a Ax. a B y rozpustnost sraženin je většinou malá ( 10-4 mol l -1 ) hodnota aktivitního koeficientu se zde blíží 1 K SAB = [A+ ] x [B - ] y součin (produkt) rozpustnosti - součin molárních koncentrací v nasyceném roztoku příslušného elektrolytu 12

Součiny rozpustnosti vybraných málo rozpustných sloučenin Sloučenina AgCl AgBr FeS Součin rozpustnosti (pk S ) 9,75 11,31 AgI 16,08 Al(OH) 3 BaCO 3 32,43 BaSO 4 8,29 CaCO 3 9,96 8,35 CaSO 4 5,04 CdS 26,1 Fe(OH) 3 39,43 17,2 HgS 51,8 PbI 2 8,15 PbS 26,6 PbSO 4 7,82 13

Rozpustnost sraženiny molární rozpustnost (c), tj. počet molů látky A x B y přítomné ve formě iontů A + a B - v 1 dm 3 roztoku, lze vypočítat z hodnoty součinu rozpustnosti K S = [A+ ] x [B - ] y = (xc) x (yc) y [A + ] = x. c [B - ] = y. c => c = (x+y) [K s /(x x. y y )] sraženina se z roztoku může vyloučit, byla-li překročena hodnota K S není-li hodnoty dosaženo, zůstávají ionty v roztoku nesráží se Vliv vlastních iontů na rozpustnost sraženin přítomnost vlastních iontů snižuje rozpustnost sraženiny čím je větší, tím méně se sraženina rozpouští využití v praxi - srážení nadbytkem srážedla někdy nadbytek srážedla rozpouští sraženinu - tvorba komplexů [AgCl 2 ] -, [Al(OH) 4 ] - 14

Vlastnosti sraženin krystalické a amorfní amorfní sraženiny - z drobnějších částic - mají větší povrch pro gravimetrická stanovení vhodnější sraženiny krystalické čistota sraženin omezena spolusrážením (koprecipitací) a indukovaným srážením příčina spolusrážení (strhování rozpustných složek do sraženiny) - adsorpce, okluze, inkluze a tvorba směsných krystalů adsorpce = zachyceníčástic v silovém poli na povrchu tuhé fáze okluze = uzavírání cizích iontů uvnitř sraženiny inkluze = prostorově specifická interakce, vstup iontů do kanálků a dutin sraženiny směsné krystaly = geometrická záležitost, ionty podobných mřížkových vlastností indukované srážení - srážení Ca 2+ šťavelanem indukuje srážení Mg 2+ uvedené děje se snažíme obvykle maximálně omezit možnost jejich využití pro srážení mikrokomponent 15

Adsorpce dochází k zachycení molekul v silovém poli na povrchu tuhé fáze pokud molekuly pronikají přes rozhraní a vytvářejí tuhé roztoky, jde o absorpci oba jevy se mnohdy překrývají - hovoříme o fyzikální adsorpci a chemisorpci při adsorpci dochází na povrchu tuhé fáze ke specifickým interakcím založeným na van der Waalsových silách - energie interakcí velmi malá, ale rychlost vysoká povrchové ionty mřížky vážou elektrostaticky opačně nabité ionty z roztoku často se na povrchu adsorbentu vytváří monomolekulární vrstva adsorbátu rozhodující význam - velikost a kvalita povrchu adsorbentu závislost množství adsorbované látky na koncentraci téže látky v okolním prostředí vyjadřuje adsorpční izoterma 16

Adsorpční izoterma nejjednodušší adsorpční izotermou je vztah pro distribuční poměr c s = D. c m c s adsorbované množství látky c m koncentrace látky v roztoku D distribuční poměr pro reálné systémy vyhovuje pouze pro malé koncentrace c m nejčastěji empirická Freundlichova izoterma c s = k. c m n k, n konstanty pro BaSO 4 v roztoku NaCl - adsorpce Na: c s = 8,6. c m 0,38 při srážení se většinou snažíme vliv adsorpce eliminovat naopak lze s výhodou využít při spolusrážení adsorpce v chromatografických metodách adsorpce k prekoncentraci (akumulaci) analytu 17

Okluze uzavírání znečištěnin do krystalové mřížky adsorpce na vnitřní straně krystalu inkluze (kazy struktury) matečný louh 18

Tvorba směsných krystalů vzájemné zastupování iontů v krystalové mřížce izomorfní sloučeniny BaSO 4 PbSO 4 Zn[Hg(SCN) 4 ] bílý v přítomnosti Co Co vstupuje na místo Zn - směsné krystaly Zn,Co[Hg(SCN) 4 ] - modré mozaika - ostrůvky jednotlivých složek (sloučenin lišících se nábojem iontů) BaSO 4 KMnO 4 BaSO 4 KClO 4 19

Gravimetrický faktor m(a) = [s. M(A) / a. M(S)] m(s) = f. m(s) m(a) - hmotnost analytu, M(A) - molekulová hmotnost analytu M(S) - molekulová hmotnost vážené sloučeniny s - počet atomů klíčového prvku v molekule vážené sloučeniny a - počet atomů téhož prvku v molekule analytu m(s) - hmotnost vážené sloučeniny (vyvážky) f = [s M(A) / a M(S)] - gravimetrický (stechiometrický) přepočítávací faktor - udává poměrné zastoupení hledaného prvku ve vážené sloučenině používá se pro výpočet obsahu stanovovaného prvku w(a)[%] = [f. m(s) / m(v)]. 100 m(v) - hmotnost vzorku 20

Příklady gravimetrických faktorů analyt vážená f f sloučenina Cl AgCl A(Cl)/M(AgCl) 0,2474 Ag AgCl A(Ag)/M(AgCl) 0,7526 SO BaSO 4 4 M(SO 4 )/M(BaSO 4 ) 0,4115 Mg Mg 2 P 2 O 2A(Mg)/M(Mg 7 2 P 2 O 7 ) 0,2184 Fe Fe 2 O 2A(Fe)/M(Fe 3 2 O 3 ) 0,6994 Fe 3 O Fe 4 2 O 3 2M(Fe 3 O 4 )/3M(Fe 2 O 3 ) 0,9666 21

Činidlo Amoniak Sulfan Kyselina sírová HCl Hydrogenfosforečnan amonný 8-hydroxychinolinol (oxin) Dimethylglyoxim Srážecíčinidla Vyloučená sraženina Fe(OH) 3, Al(OH) 3, Ti(OH) 4 As 2 S 3, HgS PbSO 4, BaSO 4, SrSO 4 AgCl ZnNH 4 PO 4, MgNH 4 PO 4.6H 2 O Příklady stanovení Fe 3+, Al 3+, Bi 3+, Mg 2+, Zn 2+, Ag + Ni 2+, Pd 2+ Forma k vážení Fe 2 O 3, Al 2 O 3, TiO 2 As 2 S 3, HgS PbSO 4, BaSO 4, SrSO 4 AgCl Zn 2 P 2 O 7, Mg 2 P 2 O 7 22

Srážení z homogenního prostředí postupné vytváření srážedla úpravou ph roztoku obsahujícího příslušné srážedlo př. srážení Fe(OH) 3, Al(OH) 3 rozklad za varu (NH 2 )CO (močovina) + 3 H 2 O CO 2 + 2 NH 4 OH (CH 2 ) 6 N 4 (urotropin) + 10 H 2 O 6 HCOH + 4 NH 4 OH (hexamethylentetramin) vylučování sulfidů využití hydrolýzy organických thiokyselin (např. thiooctové) nebo thioacetamidu ph < 3 CH 3 CSNH 2 + 2 H 2 O CH 3 COO - + H 2 S + NH 4 + srážení síranů HSO 3 NH 2 + H 2 O H + + SO 4 2- + NH 4 + 23

Srážení síranu olovnatého běžné srážení H 2 SO 4 homogenní srážení 24

Hydrolytické metody hydrolýzou iontů vzniklé H + se postupně odnímají pro druhotnou chemickou reakci - obvykle rozklad aniontů za horka Al 3+ + 3 H 2 O = Al(OH) 3 + 3 H + 2 NO 2 - + 2 H + NO + NO 2 + H 2 O příp. S 2 O 3 2- + 2 H + SO 2 Stanovení železa + S + H 2 O z roztoků železitých solí se amoniakem sráží hydroxid železitý Fe 3+ + NH 4 OH FeOH 2+, Fe(OH) 2+, Fe(OH) 3 - ph > 4 dvojmocné železo je nutné předem zoxidovat odfiltrovaný hydroxid železitý se žíháním převede na oxid železitý vhodný k vážení 25