KOROZNÍ ZKOUŠKY VYSOCELEGOVANÝCH DUPLEXNÍCH OCELÍ PŘI POMALÉ RYCHLOSTI DEFORMACE Dalíková Klára 1,2), Číhal Vladimír 2), Kunz Jiří 1) 1) Katedra materiálů, Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská, ČVUT v Praze, ČR 2) SVÚOM s.r.o., Praha, ČR Abstract Within the cooperation of Department of Materials at Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering at CTU in Prague and research institute SVUOM Ltd, the research of corrosion, mechanical and structural properties of high alloyed corrosion-proof structural materials was realised. The experimental programme, the results of which are presented in the paper, was focused on monitoring the corrosion properties of two types of stainless high alloyed duplex steels: X2CrNiMoN 22-5-3 (Uranus 45N) and X2CrNiMoCuN 25-6-3 (Uranus 52N+). These alloys are often used in the power, chemical, and food-processing industry. The aim of the study is to verify the most important characteristics quantifying the corrosion resistivity of the steels especially in the media containing chloride ions. Obtained data will be a part of the database of these top stainless steels properties. It could provide the objective basis for the optimum choice of structural material for the corresponding applications but also appropriate restrictions in practice. The experimental programme was composed that way to enable the study of the materials resistivity against the high aggressive mediums and accompanying degradation of the structural and mechanical properties. The metallographic analysis by means of light and scanning electron microscopy was carried out. It brought the information about microstructure, grain size and direction of rolling of the investigated alloys in initial conditions. From the blank sheets of the both steels under study, specimens for slow strain rate tests were made. These circular specimens, the longitudinal axis of which corresponds to the rolling direction, had the specific part with 2 mm diameter. By the slow strain rate test, the resistivity against mechanical stress and aggressive mediums was studied. Two types of corrosion mediums (CaCl 2, CaCl 2 +FeCl 3 ), with which the steels under study should be in contact in practice, were suggested. For the comparison, the same tests were realised in the inert medium glycerol. All tests were carried out at the same temperature T = 120 C and strain rate = 2.59 x 10-6 s -1. During the testing, the load vs. time was monitored. Time and load to the failure are the main output parameters for the evaluating criteria. The test results are presented in the relative form - as a ratio between the corresponding values ascertained in aggressive and inert mediums. After the slow strain rate test, all specimens were examined by the stereomicroscope. The investigation was completed by fractographic analysis of fracture areas of failed test bodies. The large photodocumentation in the range of magnifications 40 15 000 x was obtained by means of scanning electron microscope Jeol JSM 840A. The aim of the analysis was the determination of failure and/or corrosion mechanisms, the degradation process and type, etc. Keywords: duplex steels, stress corrosion cracking, slow strain rate testing, media containing chloride ions, fractographic analysis.
1. Úvod V rámci spolupráce Katedry materiálů FJFI-ČVUT v Praze a výzkumného ústavu SVÚOM s.r.o. byl realizován výzkum degradačních vlastností korozivzdorných materiálů nové generace. Část experimentálního programu, jejíž výsledky jsou shrnuty v příspěvku, byla zaměřena na dva typy ušlechtilých, vysocelegovaných materiálů, kterými byly duplexní oceli X2CrNiMoN 22-5-3 (Uranus 45N) a X2CrNiMoCuN 25-6-3 (Uranus 52N+). Díky vysoké odolnosti vůči degradačním účinkům mechanického namáhání a působení agresivních iontů, nacházejí tyto slitiny uplatnění zejména v energetice, chemickém a potravinářském průmyslu. Cílem výzkumu bylo ověření nejdůležitějších charakteristik, kvantifikujících korozní odolnost těchto materiálů zejména v prostředí chloridových iontů. Zjištěné informace by se měly stát součástí databáze vlastností těchto špičkových konstrukčních slitin, která poskytne objektivní podklady pro optimální volbu materiálů pro dané konkrétní použití, ale i případná omezení jejich aplikace v praxi. Výzkum se zabýval jednak studiem odolnosti sledovaných materiálů vůči vysoce agresivním médiím a s tím související degradací strukturních a mechanických vlastností, jednak sledováním chemického působení daného agresivního prostředí na mechanismus korozně-mechanického poškozování. Vliv korozního prostředí (CaCl 2, resp. CaCl 2 + FeCl 3 ) na odolnost vůči mechanickému namáhání byl hodnocen pomocí zkoušky při pomalé rychlosti deformace. Pro srovnání byly obdobné testy provedeny i v inertním prostředí, kterým byl glycerín. Nedílnou součástí experimentálního programu byla jednak metalografická analýza, při které byly zjištěny strukturní vlastnosti sledovaných slitin ve výchozím stavu, jednak fraktografická analýza lomových ploch těles porušených v rámci uvedených zkoušek pomocí světelné a elektronové řádkovací mikroskopie. 2. Experimentální materiál Byly sledovány dva typy vysocelegovaných korozivzdorných ocelí s dvoufázovou, feriticko-austenitickou strukturou (viz Obr.1 a 2): X2CrNiMoN 22-5-3 (komerční označení Uranus 45N) a X2CrNiMoCuN 25-6-3 (Uranus 52N+) [1], [3]. Materiály byly dodány ve formě válcovaných plechů o tloušťce 4,5 a 6 mm, tváření bylo následováno žíháním na odstranění vnitřních pnutí. Chemické složení ocelí je uvedeno v Tab.1, nejdůležitější mechanické vlastnosti jsou shrnuty v Tab.2. Obr.1. Mikrostruktura oceli Uranus 45N Obr.2. Mikrostruktura oceli Uranus 52N+
Tab.1.Chemické složení duplexních ocelí UR 45N a UR 52N+ podle materiálových listů [2],[4] Ocel Ni Cr Mo Mn Si N C Cu UR 45N 5,5 22 3,0 1,5 0,45 0,16 0,02 - UR 52N+ 5,5 26 3,4 1,5 0,45 0,18 0,02 2,0 Tab.2. Mechanické vlastnosti ocelí 1,[3] Duplexní ocel UR 45N UR 52N+ R m [MPa] 700 800 R p 0.2 [MPa] 515 560 Poměr. prodloužení [%] 35 30 Tvrdost (Brinell) 255 - Tvrdost (HV10) - 265 3. Zkouška při pomalé rychlosti deformace Zkouška při pomalé rychlosti deformace ( slow strain rate test = SSRT ) se používá pro ověření náchylnosti kovů ke koroznímu praskání. Je modifikací zkoušky při trvalém zatížení, které je v daném případě nahrazeno pomalým prodlužováním zkušebního tělesa (viz Obr.3.) až do jeho porušení. Hodnocení náchylnosti materiálu k praskání vyvolanému prostředím lze získat srovnáním výsledků testů v korozním prostředí a odpovídajících výsledků v inertním prostředí. Pro správnou interpretaci výsledků zkoušky je rovněž důležitá přímá prohlídka měrné části zkušebního tělesa a dokumentace způsobu jeho porušení [5]. Obr.3 Těleso pro zkoušku při pomalé rychlosti deformace (SSRT) Korozními médii pro tyto zkoušky byly voleny takové roztoky, kterým mohou být experimentálně sledované materiály vystaveny v praxi. S ohledem na časté použití výše zmíněných duplexních ocelí v chemickém a energetickém průmyslu byla volena prostředí s vysokou koncentrací chloridových iontů CaCl 2, resp. CaCl 2 + FeCl 3 (viz. Tab.3.). Aby bylo možné posoudit vliv agresivního prostředí, byla některá tělesa pro porovnání zkoušena
v inertním prostředí glycerínu. Všechny zkoušky byly provedeny při teplotě 120 C a rychlosti deformace 2,59.10-6 s -1. Tab.3. Výsledky zkoušek při pomalé rychlosti deformace Materiál Prostředí Glycerín CaCl 2 CaCl 2 + FeCl 3 UR45N UR52N+ Těleso C4 C1 C3 Zatížení do lomu F [kn] 2.40 1.39 1.29 Doba do porušení t [hod] 25 4 3.5 Relativní zatížení do lomu F rel [1] 1 0.58 0.54 Relativní doba do lomu t rel [1] 1 0.16 0.14 Těleso D3 D5 D2 Zatížení do lomu F [kn] 2.33 1.07 1.41 Doba do porušení t [hod] 24 4.5 4.33 Relativní zatížení do lomu F rel [1] 1 0.46 0.61 Relativní doba do lomu t rel [1] 1 0.19 0.18 Po provedení zkoušek byla všechna tělesa prohlédnuta pomocí stereomikroskopu. Příklady způsobu porušení jsou uvedeny na Obr.4 a 5. Obr.4. UR 45N těleso C1 po zkoušce v prostředí obsahujícím CaCl 2 Obr.5. UR 52N+ - těleso D5 po zkoušce v prostředí obsahujícím CaCl 2 Během zkoušky byl monitorován průběh zatížení v závislosti na čase. Na Obr.6 a 7 jsou pro ilustraci uvedeny záznamy těchto průběhů pro tělesa z oceli Uranus 45N v roztoku CaCl 2 a v inertním prostředí (glycerínu). Hlavními sledovanými výstupními parametry při těchto zkouškách byly zatížení do lomu a doba do porušení (viz. Tab.3). V důsledku působení agresivního média (CaCl 2, resp. CaCl 2 +FeCl 3 ) došlo v porovnání s inertním prostředím k poklesu doby do lomu o (81 až 86)% a zatížení do lomu o (34 až 54)%. Je zřejmé, že obě sledované duplexní oceli vykazují vůči výše zmíněným korozním prostředím poměrně vysokou citlivost.
Zatížení [kn] Zatížení [kn] 1,5 1,25 F = 1,39 kn t = 4 hod 1 0,75 0,5 0,25 0 0 1 2 3 4 5 6 Čas [hod] Obr.6. Zkouška při pomalé rychlosti deformace Uranus 45N, CaCl 2, T = 120 C 2,5 2 F = 2,1 kn t = 25 hod 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Čas [hod] Obr.7. Zkouška při pomalé rychlosti deformace Uranus 45N, glycerín, T = 120 C 4. Fraktografická analýza lomových ploch Nedílnou součástí experimentálního programu byla fraktografická analýza lomových ploch porušených těles, pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu Jeol JSM 840A. Jejím cílem bylo zjistit stupeň degradace, charakter a mechanismus poškození. Zkušební tělesa po zkoušce v glycerínu byla pouze očištěna v ultrazvukové pračce; tělesa po zkoušce
v agresivním prostředí byla za účelem odstranění oxidického filmu, vytvořeného v průběhu vlastní zkoušky, navíc omyta v teplé vodě. Na Obr.8 až 13 jsou uvedeny snímky lomových ploch zkušebních těles z obou sledovaných ocelí porušených v inertním prostředí, v roztoku CaCl 2 a CaCl 2 + FeCl 3. Obr.8. UR 45N těleso C4, glycerín Obr.9. UR 52N+ - těleso D3, glycerín Obr.10. UR 45N těleso C1, CaCl 2 Obr.11. UR 52N+ - těleso D5, CaCl 2 Obr.12. UR 45N těleso C3, CaCl 2 + FeCl 3 Obr.13. UR 52N+ - těleso D2, CaCl2 + FeCl 3 Tělesa po zkoušce v glycerínu byla porušena tvárným transkrystalickým mechanismem s důlkovou morfologií (viz Obr.8 a 9). Vzniklá neobvyklá kontrakce zkušebních těles je
pravděpodobně důsledkem synergie charakteru zatěžování a dvoufázové mikrostruktury obou sledovaných ocelí. V případě zkušebních těles zatěžovaných v korozním prostředí chloridových iontů (Obr.10 a 11) byla dominantním mechanismem porušování interkrystalická dekoheze (Obr.14 a 15). Na povrchu těchto těles nebyla nalezena žádná výrazná iniciační centra (viz Obr.10 až 13). Z toho lze usuzovat, že k finálnímu porušení nosného průřezu došlo propojením řady dílčích trhlin, iniciovaných podél celého obvodu těles. Na povrchu zkušebních těles (včetně nejbližšího okolí lomu) byly nalezeny četné mikrotrhliny (viz. např. Obr.15), k jejichž vzniku došlo pravděpodobně v důsledku kombinovaného vlivu mechanického a korozního poškozování. Obr.14. UR 45N těleso C1, CaCl 2 Obr.15. UR 52N+ - těleso D5, CaCl 2 Na lomech některých těles porušených v korozním prostředí bylo patrné řádkování (např. Obr. 16.). Jednotlivé řádky odpovídaly různým způsobům porušování tvárnému, resp. křehkému mechanismu poškozování (viz detail na Obr.17). Při metalografické analýze, provedené na výbrusech podélných řezů zkušebními tělesy však přímý vliv duplexní, feriticko-austenitické mikrostruktury ocelí na tuto řádkovitost prokázán nebyl. Obr.16. UR 45N těleso C3, CaCl 2 + FeCl 3 Obr.17. UR 45N - detail z. Obr.16
5. Shrnutí výsledků a závěr Zkoušky dvou duplexních ocelí (Uranus 45N a Uranus 52N+) při pomalé rychlosti deformace jsou součástí širšího experimentálního programu, zaměřeného na výzkum korozních a únavových vlastností vysocelegovaných konstrukčních slitin na bázi Fe a Ni. Etapa výzkumu, jejíž výsledky jsou shrnuty v předkládaném příspěvku, byla zaměřena na studium chování těchto slitin v prostředí koncentrovaných chloridových iontů. Z dodaných polotovarů ve formě plechů byla vyrobena válcová zkušební tělesa (viz Obr.3). Podélná osa těles byla shodná se směrem válcování. Byla zvolena 2 korozní média, kterým mohou být tyto materiály v praxi vystaveny. Nejprve byla tělesa zkoušena ve vysoce koncentrovaném roztoku CaCl 2, ( = 1,493 g/l, ph 7), který byl v druhé fázi experimentálního programu navíc okyselen přidáním FeCl 3 (ph = 3,4 3,9), čímž byla zvýšena jeho agresivita. Pro porovnání byly obdobné zkoušky provedeny též v inertním prostředí, tj. v glycerínu (ph = 7,1). Hlavní výsledky experimentů lze vyjádřit ve formě poměrů doby do porušení a zatížení do lomu v agresivním prostředí (tj. CaCl 2 a CaCl 2 +FeCl 3 ) a v inertním prostředí. Poměry časů do porušení se pohybovaly v rozsahu 0,14 0,19, poměry zatížení do lomu v rozsahu 0,46 0,66. Z uvedených výsledků je zřejmé, že obě duplexní oceli vykazují poměrně vysokou citlivost vůči prostředí koncentrovaných chloridových iontů. Zvýšením agresivity prostředí přidáním FeCl 3, resp. snížením ph roztoku, však k dalšímu výraznému zhoršení vlastností nedošlo. Byla provedena metalografická analýza obou sledovaných ocelí pomocí světelné a elektronové mikroskopie, která přinesla informace o výchozím stavu materiálů, tj. mikrostruktuře, velikosti zrna a směru válcování. Fraktografická analýza poskytla důležité informace o lomově-mechanickém chování zmíněných ocelí. Pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu byla pořízena rozsáhlá fotodokumentace lomů těles při zvětšení 40 až 15 000 x. Tělesa zatěžovaná v inertním prostředí se porušila tvárným transkrystalickým lomem, zatímco v případě těles zatěžovaných v korozním médiu byla hlavním mechanismem porušování interkrystalická dekoheze. Na povrchu zkušebních těles i na lomu byly pozorovány četné mikrotrhliny, vzniklé pravděpodobně díky kombinovanému působení agresivního prostředí a mechanického namáhání. Získané výsledky jsou příspěvkem do databáze vlastností těchto špičkových konstrukčních slitin, která poskytne objektivní podklady pro optimální volbu materiálu pro dané konkrétní použití v inženýrské praxi. References [1] URANUS 45N: Alloy 2205 Information Sheet. Multi-Alloys cc, Alloys in Focus. www.multialloys.co.za/alloy2205.htm [2] URANUS 45N: Inspection Test Certificate. Chemical Analysis, Creusot-Loire Industrie, 1992. [3] URANUS 52N+: Alloy 225 Information Sheet. Multi-Alloys cc, Alloys in Focus. www.multialloys.co.za/alloy225.htm [4] URANUS 52N+: Inspection Test Certificate. Chemical Analysis, Creusot-Loire Industrie, 1991. [5] Corrosion of Metals and Alloys Stress Corrosion Testing Part 7, Slow Strain Rate Testing. ISO/CD 7539-7, ISO 2005, 12 p. Výsledky byly získány v rámci řešení výzkumných záměrů MSM2579478701 a MSM6840770021.