Molekuly 2 Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel O ybridizace MOLCAO se v empirických úvahách pracuje s AO lokalizovanými na jednotlivých jádrech, což dá k dispozici např. tři p orbitaly orientované podél os souř. systému, to ale nemusí vyhovovat př. C 4 při výpočtu MOLCAO vzniká z 2s, 2p x, 2p y, 2p z kombinací čtveřice orbitalů směřujících do vrcholů tetraedru při empirických úvahách toho nelze dosáhnout a přecházíme k jinému ekvivalentnímu popisu pomocí hybridních orbitalů ybridizace sp 3 konstrukce hybridních orbitalů (hlavní kv. číslo 2 pro jednoduchost vynecháno) atomu C v C 4 1 N s px py pz A 1 1 1 2 N s px py pz B 1 1 1 3 N s px py pz C 1 1 1 N s p p p D 1 1 1 4 x y z ybridizace sp 3 C: 1s 2 2s 2p C: 1s 2 2s 2p ybridizace sp 3 sp 2 sp s p p p sp 3 1
ybridizace ybridizace sp 3 d sp 3 d 2 VSEPR VSEPR valence shell electron pair repulsion theory molekula zaujímá takový tvar, aby byla minimalizovaná repulze mezi elektronovými páry valenční sféry vazebný elektronový pár zabírá méně prostoru než volný elektronový pár ybridizace uhlíku C C C C C C C C O C C C C C sp 3 sp 2 sp sp 2 sp 2 Methan sp 3? Fotoelektronové spektrum C 4 ukazuje dva píky, nižší u vyšší energie a vyšší u nižší energie, spektrum odpovídá obritálnímu schématu > 2
Koordinační vazba Koordinační sloučeniny do vazby poskytuje donor elektronový pár a ten je akceptován do volného orbitalu akceptoru běžná vazba v koordinačních sloučeninách komplexech donor (ligand), akceptor (centrální atom, ion, kov) centrální atom M (obvykle kov) [M(L 1 ) x...(l n ) z ] n ligand elektronegativní atom nebo skupina L (mono, bi, tridentátní) M Lewisova kyselina (akceptor) L 4 L n M L 3 L 1 L 2 L Lewisova báze (donor) n koordinační číslo běžné 6, 4 Štěpení dorbitalů dorbital v m poli orbitaly t 2g = e g 3/5 D O d xy d yz d xz D O orbitaly e g 2/5 D O t 2g = sférické d x2y2 d z2 dorbital v tetraedrickém poli Štěpení dorbitalů b 1g t 2 2/5 D T e g D T 3/5 D T e b 2g sférické tetraedrické t 2g a 1g D T = 4/9 D O sférické tetragonální bipyramida čtverec e g 3
Spektrofotometrická řada pelektronové systémy vysokospinný stav slabé ligandové pole, malé štěpení nízkospinný stav silné ligandové pole, velké štěpení I < Br < Cl < SCN < F < CO 2 3 < O < 2 O, < NO 2 < N 3 < CO < CN spektrofotometrická řada : př. [Cu( 2 O) 6 ] 2 [Cu(N 3 ) 6 ] 2 molekuly, jejichž valenční elektrony obsazují p orbitaly ethen (ethylen) p orbitaly 2 C D O D O kubické kubické M Konjugované systémy 1,3butadien p orbitaly mohou být rozprostřeny po velké části molekuly delokalizované p orbitaly, navíc mohou být energeticky degenerované a pak hovoříme o konjugovaném systému p orbitalů pokud jsou dvě násobné vazby oddělené jednou sigma vazbou konjugace 2 C 2 C oddělené vazby žádná konjugace 2 C 2 C 2 C 2 C u 1,3buta1,3dienu mohou vzniknout dvojné vazby mezi atomy 12, 34 ale i 23! 1,3butadien 1,2propadien (allen) Rezonanční struktury II a III jsou energeticky méně výhodné (separace náboje), proto bude vazebný řád mezi atomy 23 jen o málo větší než 1 potvrzeno experimentem rotační bariéra okolo vazby 23 je cca 5 kcal/mol zatímco rotační bariéra okolo vazby 12 je okolo 60 kcal/mol délka vazeb 12 1.33 Å, 23 je 1.48 Å (CC ve ethanu 1.54 Å) Kumulované dvojné vazby nejsou konjugované! C C C 90 2 C 2 C 2 C 4
energie Absorpce Aromaticita Grafen ückelovo pravidlo: 2 4n p elektronů (2, 6, 10 ) C C tropyliový ion 4 p el. 8 p el. azulen je aromát grafit Grafen pevný, ohebný vodič el. vodivost lze snadno ovlivnit připraven 2004 NC za fyziku 2010 Geim, Novoselov Elektronově excitované stavy molekul UV/VIS spektrum molekul čárová spektra atomů vs. složitá spektra molekul jaká je potřeba energie na excitaci molekuly? oblast ~100 1000 nm (UV/VIS) energie ~2.10 18 2.10 19 J energie ~12 1.2 ev elektronové obaly molekul lze studovat např. světlem z oblasti UV/VIS (elektronová spektroskopie, UPS) či RTG (XPS) molekula I 2 spektra molekul pásová atom spektra atomů čárová Excitované stavy molekul Monomolekulární procesy vyhasínání Jablonského diagram excitovaný stav (singlet) absorpce energie základní stav (singlet) mezisystémový přechod fluorescence emise energie triplet fosforescence S 2 S 1 S 0 F IC IC ISC ISC ISC IC P T 2 T 1 Nezářivé pochody IC Internal Conversion (vnitřní konverze) S S / T T nemění se spin ISC InterSystem Crossing (mezisystémové křížení) S T / T S mění se spin Zářivé pochody F Fluorescence S 1 S 0 emise fotonu P Fosforescence T 1 S 0 emise fotonu 5
Pozor! Další energetické stavy Elektronová spektra molekul o vibračních stavech bude další přednáška vibrační relaxace a < e absorpce je rychlá 10 15 s geometrie se nemění vertikální přechod FrankCondonův princip ve vakuu mají jemnou strukturu důsledek rotačně vibračních stavů v roztoku, v kapalné či pevné fázi jsou kontinuální energie se ztrácí do vibračních pohybů POZOR: u atomů platí a = e Barva molekul Fluorescence molekul absorbujeli molekula ve viditelné oblasti spektra jeví se barevná barva je dána reflexí barev, které nejsou absorbovány (např. nátěry) barva je dána absorpcí barvy (doplňkové barvy) barva látky je ovlivněna řadou faktorů např. p acidobazické indikátory singlet Některé vlastnosti molekul hrubě je lze rozdělit mechanické frekvence a formy vibrací, rotace molekuly a vnitřní rotace* elektromagnetické dipólmonent, el. polarizovatelnost, mag. susceptibilita optické index lomu, rozptyl světla, optická aktivita*, elektrooptické a magnetooptické jevy multiplicita stavu EPR Dipólový moment molekuly s nerovnoměrným nebo nesymetrickým rozložením elektronové hustoty mají tzv. dipólový moment vnější elektrické pole může nehomogenitu v elektronové hustotě vytvářet, v důsledku vzniká indukovaný dipólový moment Molekula, která nemá permanentní dipólový moment může mít vyšší multipólový moment kvadrupól 6
Dipólový moment Polarizace dielektrika μ D qer q q r u molekul i celkový m D může být nulový, přestože jsou jednotlivé vazby polární μ D q er vektorový součet ep při 100 pm má 4.8 D, 1 Debye = 3.3 x 10 30 C. m i i molekuly s permanentním dipólovým momentem se mezi deskami nabitého kondenzátoru orientují, elektrické pole, může také dipólový moment indukovat 7