TAME jako perspektivní komponenta do automobilových benzinů

TAME jako perspektivní komponenta do automobilových benzinů Ing.Hugo Kittel, CSc., MBA (hugo.kittel@crc.cz), Ing.Branislav Posuch (brano.posuch@crc.cz), Česká rafinérská a.s., O.Wichterleho 809, 278 52 Kralupy n.vlt. Ing.Jaromír Lederer, CSc. (jaromir.lederer@vuanch.cz), CSc., VÚAnCh-UNICV, Revoluční 84, 400 01 Ústí n.lab. Vypracováno a předneseno na konferenci APROCHEM 2002, 29.25.9.2002, Milovy na Moravě 1. Úvod Nové kvalitativní parametry motorových paliv uzákoněné v ČR pro léta 2003, 2005 a předpokládané pro 2008, řízené především ekologickým aspekty použití paliv, tlak na všestrannou úsporu nákladů, požadavek na zvýšení spotřeby alternativních a obnovitelných paliv vytvářejí potřebu přehodnotit význam jednotlivých komponent používaných pro výrobu automobilových benzinů (BA). Za hodnotné jsou považovány komponenty s vysokým motorovým oktanovým číslem, nearomatické, s nízkým obsahem olefínů, netěkavé, s nízkými výrobními náklady a bez negativních ekologických účinků. Většinu těchto požadavků velmi dobře splňují étery, zvláště na bázi uhlovodíků C 5 a vyšších TAME, TAEE. 2. Rozbor problému Rafinerie České rafinérské (ČeR) byly budované jako součást většího, integrovaného rafinérsko - petrochemického celku. Integrace rafinerií s výrobou etylénu a propylénu pyrolýzou ropných uhlovodíků a navazující petrochemické výroby tvořily jádro tohoto konceptu. Součástí tohoto konceptu bylo i zpětné využití některých vedlejších frakcí z pyrolýzy řádově v desítkách až stovkách kt/r pro výrobu motorových paliv, zejména: Ochuzené C 4. frakce pro výrobu MTBE i jako přímé komponenty BA C 5 frakce jako přímé komponenty BA C 9 frakce jako případné složky pro motorovou naftu a topné Pyrolýzní frakce se vyznačují relativně stabilním složením. Vnášely do poolu komponent pro výrobu BA v ČeR olefinické uhlovodíky a umožňovaly tak využít ustanovení kvalitativních norem v tomto směru. Po uvedení do provozu jednotky FCC v rafinerii Kralupy v květnu 2001 si ČeR začala produkovat velké množství olefinických uhlovodíků sama. Tento fakt, vedle obecných principů uvedených v úvodu, vede k potřebě přehodnotit způsob využití nenasycených uhlovodíků pro výrobu BA. Syntéza TAME na bázi C 5 pyrolýzní frakce představuje jednu z konkrétních alternativ. TAME je jako komponenta pro míšení BA běžně využívána a společně s MTBE a ETBE představuje nejvýznamnější průmyslovou aplikaci této skupiny uhlovodíků. Potřebné reaktivní isoamylény jsou produkovány na FCC, z koksování ropných zbytků a pyrolýzy. Zdroj C 5 uhlovodíků je ale obecně menší než C 4 a jejich konverze na reakční produkt nižší, než u MTBE. Syntéza TAME probíhá v kapalné fázi a je exotermní. Klasickými reaktory se dosahuje konverze až 64 % a selektivity až 99,7%. Omezení konverze C 5 uhlovodíků, dané termodynamickou rovnováhou, lze obejít využitím technologií katalytické destilace a dosáhnout tak konverze až 95%. Licensory klasických procesů jsou např. Snamprogetti SpA, IFP a Philips. Variantu s katalytickou destilací nabízejí Arco, CDTech (CDEtherol), UOP / Hüls (Ethermax). Dle referenční listiny ABB Lummus Global s.r.o., TAME je 1

vyráběno v Jižní Koreji (LG-Caltex), Mexiku (PEMEX, více jednotek), Rusku (Tlumen Oil), Řecku (Hellenic Petroleum), USA (více společností) a Venezuele (více společností). TAME izolované v čisté formě má nižší oktanové číslo než MTBE nebo ETBE, ale jeho přednost představuje nižší tlak par. Směsné oktanové číslo TAME je vyšší než pro většinu C 5 uhlovodíků. Syntéza TAME byla od roku 1983 podrobně studována i bývalém Výzkumném ústavu pro chemické využití uhlovodíků (VÚCHVU), viz Švajgl a Pražák 1985, 1986, 1987 a Pražák a Švajgl 1988 a 1990. Byly též zpracovány podklady pro využití poznatků výzkumu pro průmyslovou výrobu v rafinerii Litvínov. Samozřejmě, tyto aktivity se odehrávaly ve zcela jiném prostředí než odpovídá současnosti, tj. kdy existovala minimální výroba bezolovnatých BA, menší nároky na oktanové číslo, tlak par atd. Vůbec se v ČeR neuvažovalo o implementaci technologie FCC a nebyl k dispozici reformát z kontinuálního katalytického reformingu (CCR). Nebyly též k dispozici tak přesné a komplexní nástroje optimalizace výroby autobenzínů, jaké v současnosti představuje např. software Process Industry Modeling System (PIMS) pro lineární programování. Presentovaný příspěvek se zaměřuje na aspekty využití C 5 pyrolýzních uhlovodíků v současných podmínkách výroby BA v ČeR. Záměrem bylo především získání datové základny pro posouzení možnosti výroby surového TAME jako kvalitativně vyšší komponenty BA na co nejednodušším technologickém zařízení v rafinerii Litvínov. Surovým TAME se rozumí produkt éterifikace C 5 uhlovodíků, obsahující veškeré nezreagované C 5 uhlovodíky a metanol. Obecněji tento příspěvek souvisí s řešením dvou významných omezení ČeR při výrobě BA bilance oktanového čísla motorovou metodou a tlaku par. 3. Použité látky a metody: C 5 frakce byla odebrána v Chemopetrolu Litvínov tak, aby obsahoval minimum C 4 uhlovodíků. Byl použit metanol vyrobený v Lachemě Brno s čistotou 98%. K syntéze surového TAME byla využita čtvrtprovozní jednotka R18-TS z pokusné základny v Chemopetrolu Litvínov. Reaktor byl naplněn kombinací katalyzátoru K-200-1 spol.heraeus s obsahem 0,2 % hm Pd (vstupní vrstva) a katalyzátoru Amberlyst 35 WET spol. Rohm and Haas, oba na bázi silně kyselého makroporézního iontoměniče. Bifunkční katalyzátor K-200-1 tvořil horní vrstvu v reaktoru a plnil současně úlohu hydrogenace zbytkových reaktivních dienů v surovině i éterifikace olefínů. Reakční podmínky byly zvoleny v souladu s předchozími výzkumnými pracemi VÚCHVU Litvínov. Vlastnosti suroviny a produktů byly stanoveny v laboratořích VÚAnCh-UNICV v souladu s metodami uvedenými v ČSN EN 228. Oktanová čísla byla měřena v laboratořích ČeR Litvínov. Pro výpočet směsného OČ byl použit vzorec (C. Guiney, 1999): OC AB = SOC A * X A + OC B * (1-X A ) 2

OC AB OC B SOC A X A Oktanové číslo výsledné směsi Oktanové číslo základu BA Směsné oktanové číslo studované komponenty A Objemová koncentrace studované komponenty A Přitom se vycházelo ze známého předpokladu, že OČ jsou objemově aditivní. Stanovení směsného oktanového čísla není zcela bez problémů, neboť se fakticky jedná o analyzování vlivu přídavku malého množství jedné komponenty do určitého základu BA, přičemž experimentálně stanovená změna OČ výsledné směsi je také malá, často na hranici přesnosti metody. Avšak i malá změna OČ pro nízkou koncentraci studované komponenty může znamenat velké směsné OČ. 4. Výsledky a jejich diskuse Konkrétní cíle studie představovaly: Vyrobit surové TAME na čtvrtprovozní jednotce v Chemopetrol Litvínov Stanovit stupeň konverze a obsah TAME v surovém produktu Posoudit vliv konverze na palivářské vlastnosti C 5 frakce dle ČSN EN 228, především oktanová čísla výzkumnou (OČVM) a motorovou metodou (OČMM), destilační křivku a tlak par Stanovit směsná oktanová čísla surového TAME na základech (směsích) BA reprezentujících složení reálných produktů z ČeR a formulovaných na bázi reformátu CCR, benzínu z FCC a izomerátu Studii financovala ČeR a realizoval VÚAnCh-UNICV Ústí n.labem, viz Lederer 2002 a, b. Základní parametry čtvrtprovozní jednotky při syntéze surového TAME ukazuje tab 1. Pracovalo se s ekvimolární směsí metanolu a reaktivních isoamylénů. Reakce probíhala za mírně zvýšené teploty, která představovala kompromis mezi termodynamickou rovnováhou reakce a přijatelnou reakční rychlostí, zvýšeného tlaku a přítomnosti vodíku. Celkem bylo vyrobeno 80 ltr surového TAME. Rozhodující výsledky syntézy představuje tab.2. Základní reakční komponenty v C 5 frakci představují 2-methyl-1-buten a 2-methyl-2- buten. První z obou je podstatně reaktivnější, bohužel jeho koncentrace v surovině je významně nižší. Přitom hlavní část těchto uhlovodíků není přímým produktem pyrolýzy, ale až následné selektivní hydrogenace isoprenu. Hlavní reakcí syntézy TAME je adice metanolu na oba výše uvedené uhlovodíky. Dosažená koncentrace TAME v reakčním produktu 23,90 % hm a konverze reaktivních isoamylénů 63,3% odpovídaly publikovaným údajům.v reakčním produktu zůstával nezreagovaný metanol. Vzhledem k paralelní selektivní hydrogenaci diolefínů v nástřiku byl výsledný produkt průzračně čistý a diolefíny se v reakčním produktu nevyskytovaly. Vlastnosti C 5 frakce a surového TAME presentuje tab.3, průběh destilace obr.1. Z porovnání vlastností C 5 frakce, surového TAME s kvalitativními parametry ČSN EN 228 zejména vyplývá: Hustota surového TAME je významně vyšší než C 5 frakce a blíží se spodní hranici uváděné ČSN EN 228. Pro zajímavost hustota surového TAME je 770 kg/m 3. 3

U reakčního produktu je z obr.1 patrná změna průběhu destilace nad 30 % bodem destilační křivky a zvýšení konce destilace o 47 C ve srovnání s C 5 frakcí, až na 114 C. Pro samotné TAME je udáván bod varu 87 C. V porovnání se surovým TAME je destilační křivka C 5 frakce velmi plochá. Jak OČVM, tak OČMM surového TAME je přibližně o 3 jednotky vyšší než u C 5 frakce. Určitý příspěvek v tomto směru přináší i přítomnost volného metanolu. Bohužel velká citlivost, typická pro výrazně olefinické frakce, zůstává zachována. V surovém TAME dochází k významnému snížení obsahu olefinických uhlovodíků. To je důležité především z hlediska souběžného uplatnění olefinického FCC benzínu v BA. Oxidační stabilita surového TAME je nepochybně vyšší než u C 5 frakce, ale nedosahuje požadavku ČSN EN 228. U surového TAME bohužel nedochází ke snížení tlaku par, který velmi překračuje max. hranici stanovenou ČSN EN 228. Surové TAME se od původní C 5 frakce podstatně liší přítomností kyslíku. Ten překračuje maximum stanovené ČSN EN 228. Pro surové TAME je charakteristický nízký obsah síry, je bezaromatické a neobsahuje benzen. Produkt získá vůni charakteristickou pro étery. Ani C 5 frakce, ani surové TAME nesplňují samostatně všechny parametry ČSN EN 228. Samozřejmě se nepředpokládá použití těchto komponent v čisté formě pro pohon automobilů. Pozitivní posun vlastností u surového TAME z hlediska normy pro BA je však patrný. Protože hlavní důvod syntézy surového TAME bylo zlepšení OČ C 5 frakce, bylo dále studováno tzv. směsné OČ této komponenty pro benziny namíšené z CCR reformátu (aromatický), FCC benzinu (olefinický) a izomerátu (isoparafinický charakter). Jedná se o 3 hlavní složky používané pro výrobu BA v ČeR, které se zásadně liší svojí chemickou strukturou i citlivostí (OČVM OČMM). Oktanová čísla použitých komponent jsou uvedena v tab.4. Složení a výsledné OČ namíšených BA základů je obsahem tab.5. Snahou bylo pokrýt rozsah OČMM pro BA uvedené v ČSN EN 228. Složení jednotlivých BA základů se významně liší, především obsahem reformátu a FCC bezinu. Tabulka současně ilustruje, jak obtížné je namísit BA s OČMM vyšším než 85 bez vysokooktanových složek, jakými jsou např. étery. Směsné OČMM pro přídavek surového TAME na koncentraci 5, 10 a 15% obj. v základních směsích BA, spočítané matematickou regresí experimentálních dat s využitím mocninového modelu v Microsoft aplikaci Excel XP, ukazuje tab.6 Z výsledků vyplývají tato zajímavá zjištění: Směsné OČMM surového TAME se výrazně lišilo od OČMM surového TAME v závislosti na oktanovém čísle základu BA. Zatímco pro BA základ s OČMM 80 směsné OČMM surového TAME bylo vždy vyšší než u samotného surového TAME, u BA 85 a 90 tomu bylo naopak. To by znamenalo, že surové TAME by bylo výhodné využít především jako komponentu BA Normal. Zatímco pro BA základ s OČMM 80 směsné OČMM surového TAME s koncentrací výrazně klesalo, u základů BA 85 a 90 naopak stoupalo, ale nikoliv tak strmě. Maximální odchylky směsného OČMM od OČMM naměřeného pro samotné surové TAME byly zjištěny vždy u nejnižší koncentrace surového TAME v základu BA. 4

Podobné chování surového TAME v základu BA 85 a 90 lze vysvětlit relativně blízkým obsahem reformátu a FCC benzinu u obou základů. Podrobněji ale vliv obsahu komponent základní směsi na směsné OČMM surového TAME zkoumán nebyl Vzhledem ke skutečnosti, že směsné OČMM surového TAME se v extrémním případě lišilo až o 16 jednotek, je toto zjištění významné při výpočtu receptur pro míšení BA metodou lineárního programování, kde použití konstantní hodnoty může vést k překračování nebo naopak nedosažení požadovaného OČ produktu. Podobné, ale ještě výraznější závislosti byly získané i pro OČVM, kde ale zlepšené směsné OČ bylo pozorováno pro základ BA 80 i 85, viz tab. 7. Směsné OČVM se v extrémním případech lišilo až o 22 jednotek. 5. Závěr Z pohledu míšení BA v ČeR by výroba surového TAME z C 5 pyrolýzních uhlovodíků představovala jednoznačně pozitivní kvalitativní posun, především zlepšením oktanového čísla C 5 frakce a snížením obsahu nenasycených uhlovodíků. Na druhé straně však prakticky nezměněný tlak par produktu ve srovnání se surovinou i relativně složité chování obou směsných oktanových čísel vyvolávají požadavek využití této komponenty dále studovat. Pozornost bude upřena především na původní koncept výroby TAME jako čisté komponenty a vlastnosti C 5 frakce po izolaci TAME. Příspěvek současně ilustruje možný synergický efekt kombinace rafinérských a petrochemických procesů. 6. Použitá literatura 1) ČSN EN 228: Motorová paliva Bezolovnaté automobilové benzíny Technické požadavky a metody zkoušení. Český normalizační institut, leden 2001 2) Lederer J.: Syntéza a hodnocení TAME přiopraveného éterifikací isoamylénů z C5- frakce. Technická informace VÚAnCh-UNICV Ústí n.l., 5.4.2002a 3) Lederer J.: Éterifikace C5-frakce metanolem (technická informace č.2). VÚAnCh- UNICV Ústí n.l., 25.2.2002b. 4) Pražák V., Švajgl O.: Oxybenzín s TAME jako složka pro bezolovnaté autobenzíny. Sborník 6.kolokvia o autobenzínech, Dům techniky ČSVTS Ústí n.l., 1988 5) Pražák V., Švajgl O.: Výroba a využití oxybenzínu s TAME pro výrobu autobenzínů. Etapová zpráva VÚCHVU Litvínov, 20.6.1990 6) Švajgl O., Pražák V.: Nízkoolovnaté benzíny. Etapová zpráva VÚCHVU Litvínov, 31.10.1985 7) Švajgl O., Pražák V.: Chemický průmysl 1986, 36 (1), 24 8) Švajgl O., Pražák V.: Ropa a uhlie 1987, 29 (6), 305 9) 1. C. Guibet: Fuels and Engines, Vol. 1, Editions TECHNIP, IFP France, Paris 1999 (ISBN 2-7108-0753-X) 5

Tab.1: Parametry čtvrtprovozní jednotky při syntéze TAME Parametr Hodnota Katalyzátor K-200-1 200 ml Katalyzátor Amberlyst 35 WET 200 ml Reakční teplota 75 C Reakční tlak 2,5 MPa Nástřik 400 ml / h Průtok vodíku 5000 ml / h Metanol / reaktivní isoamylény 1 mol / mol Tab.2: Výsledky syntézy surového TAME (%hm) Komponenta Surová C 5 Reakční směs Surový TAME Konverze (%) 2.methyl-1-buten 6,54 5,91 0,81 86,3 2-methyl-2-buten 22,08 20,03 8,71 56,5 Celkem 28,62 25,94 9,52 63,3 Methanol 0,00 9,43 3,65 61,3 Isopren 0,22 0,21 0,00 100,0 Trans-1,3-pentadien 0,11 0,10 0,00 100,0 Cyklopentadien 0,50 0,46 0,00 100,0 TAME 0,00 0,00 23,90 - Tab.3: Vlastnosti C5 frakce z pyrolýzy a surového TAME v souladu s ČSN EN 228 pro BA bezolovnatý OČVM 95 Parametr Surová C 5 Surový TAME ČSN EN 228 Hustota při 15 C (kg/m 3 ) 686 716 720-775 Destilační křivka ( C): ZD 5 10 30 50 70 90 KD 35,2 38,0 38,5 39,0 40,0 41,0 44,0 66,5 / 98,1 32,0 36,0 37,0 41,5 47,0 53,0 80,0 114,0 / 96,3 Oktanové číslo výzkumnou metodou (OČVM) 95,5 98,4 95 Oktanové číslo motorovou metodou (OČMM) 77,2 80,2 85 Obsah S (ppm hm) < 5 < 5 Max 150 Oxidační stabilita (min.) - 85 360 Obsah pryskyřic po promytí (mg/100 ml) 4,8 Max 5,0 Vzhled Čirý Čirý Čirý Skupinová analýza (% obj.) Olefíny Aromáty celkem Benzen Obsah kyslíku (%hm) 66,9 0,0 40,0 5, Max 18,0 Max 42,0 Max 1,0 Max 2,7 Tlak par (kpa) 96,8 98,1 45-60 6

Tab.4: OČMM komponent použitých pro míšení základů BA Komponenta OČMM exp. OČVM exp. Reformát CCR 89,2 100,7 Isomerát 80,4 82,1 FCC benzín 81,0 91,6 Tab.5: Základy BA (%obj) Základ Reformát Isomerát FCC benzín OČMM exp. OČVM exp. BA 80 10,0 30,0 60,0 80,9 89,6 BA 85 50,0 30,0 20,0 84,5 94,3 BA 90 76,9 4,8 18,3 87,0 98,8 Tab.6: Směsné OČMM surového TAME stanovené regresí z experimentálních dat Základ / Sur.TAME 5% 10% 15% BA 80 91,7 88,6 86,8 BA 85 74,1 75,9 76,9 BA 90 75,8 76,9 77,5 Tab.7: Směsné OČVM surového TAME stanovené regresí z experimentálních dat Základ / Sur.TAME 5% obj 10% obj 15% obj BA 80 119,3 113,8 110,7 BA 85 107,2 105,0 103,7 BA 90 97,4 97,7 97,9 Obr.1: Destilační křivka C 5 frakce a surového TAME 120 Surovým 100 TAME se rozumí produkt éterifikace C5 C 5 uhlovodíků, obsahující veškeré nezreagované C 5 uhlovodíky a metanol. TAME 80 ( C) 60 40 20 0 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (% obj) 7