Michal Novák a Dalibor Vojtěch a Michala Zelinková a

TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ Ni-P-Al 2 O 3 VRSTEV PŘIPRAVENÝCH BEZPROUDOVÝM POKOVENÍM HEAT TREATMENT OF Ni-P-Al 2 O 3 ELECTROLESS COATINGS Michal Novák a Dalibor Vojtěch a Michala Zelinková a a Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR, novakm@vscht.cz Abstrakt Cílem práce bylo popsat vliv tepelného zpracování na strukturu a fázové složení povlaků na bázi Ni-P-Al 2 O 3. Vrstvy byly připraveny bezproudovým niklováním v lázni obsahující mléčnan nikelnatý a fosfornan nikelnatý, jako substrát byla použita běžná slévárenská slitina AlSi10Mg0,3. Pro přípravu kompozitního povlaku byla použita komerční vlákna Saffil (Al 2 O 3, 4 hm. % SiO 2 ). Povlakované vzorky byly tepelně zpracovány při teplotách 400 550 C po dobu 1 8 hodin a násle dně u nich byla pomocí světelného mikroskopu a RTG difrakční fázové analýzy zkoumána struktura a fázové složení. Pro porovnání byly shodně zpracovány i vzorky povlakované vrstvou bez vláken. Při tepelném zpracování za vyšších teplot vlivem difůze niklu do substrátu vznikají na rozhraní mezi substrátem a povlakem intermetalické fáze. Vzhledem k rozdílu v teplotní roztažnosti těchto fází a substrátu dochází během chladnutí vzorku k jejich odprýskávání. Bylo zjištěno, že vyztužením povlaku vlákny Al 2 O 3 je možné toto odprýskávání významně omezit. Abstract The aim of this work was to describe the influence of heat treatment on structure and phase composition of Ni-P-Al 2 O 3 coatings. Coatings were prepared using nickel lactate-hypophosphite bath; conventional AlSi10Mg0.3 cast alloy was used as a substrate. Composite coating was prepared using commercial Saffil fibers (Al 2 O 3 with 4 wt. % SiO 2 ) as reinforcement. Coated samples were heat treated at 400 550 C for 1 8 hours, structure and phase composit ion were studied using light microscopy and XRD phase analysis. Ni-P coated samples were used as a reference. During the heat treatment at high temperatures, the nickel diffuse into the substrate and various intermetallic phases are formed on the boundary between the surface layer and the substrate. Due to the difference in the thermal expansion coefficient of these intermetallics and the substrate, the coating tends to scale-off during cooling to the room temperature. It was found that the scaling can be reduced by reinforcing the coating with Al 2 O 3 fibers. 1. ÚVOD Slévárenské slitiny Al-Si mají velmi dobrou slévatelnost, proto jsou vhodné pro výrobu velkých sérií komplexně tvarovaných odlitků, jako jsou například bloky motorů, písty, hlavy válců, disky atp. V některých případech je však nezbytné zvýšit odolnost komponentů vůči opotřebení, čehož lze dosáhnout například opatřením odlitku otěruvzdorným povlakem. Povlaky připravené metodou PVD (physical vapour 1

deposition fyzikální depozice z par) nebo galvanickým pokovením mají dostatečnou tvrdost i odolnost vůči opotřebení, jejich příprava je však velmi obtížná, mají-li být povlakovány odlitky s vnitřními povrchy nebo s otvory. Tyto problémy je možné částečně odstranit použitím bezproudového autokatalytického pokovování. Bezproudově připravené povlaky Ni-P mají dostatečnou odolnost vůči opotřebení a zároveň velmi dobře odolávají korozi [1]. Dalšího zlepšení mechanických vlastností lze dosáhnout přípravou Ni-P povlaků vyztužených tvrdými částicemi (karbidy, oxidy atp.) a následným tepelným zpracováním [2-5]. Obecně je jako optimální uváděno žíhání při teplotě 400 C po dobu 1 h, které vede k maximálnímu vytvrz ení povlaku [6]. To je způsobeno rozkladem původně amorfní Ni-P fáze a precipitací jemných částic fosfidu Ni 3 P [7]. Při použití vyšších teplot a časů dochází postupně ke snižování tvrdosti způsobenému hrubnutím zrn niklu a částic fosfidů, proto se tyto režimy pro tepelné zpracování Ni-P povlaků nepoužívají. Je však třeba konstatovat, že některé prvky motorů vyrobené ze slitin hliníku mohou být během provozu vyšším teplotám vystaveny i po velmi dlouhou dobu. Kromě krystalizace niklu, precipitace fosfidů a následného růstu zrn těchto fází dochází během tepelného zpracování za vyšších teplot k reakcím na rozhraní mezi povlakem a substrátem. Vznikající intermetalické fáze mají často vyšší tvrdost než Ni-P povlak po optimálním tepelném zpracování (400 C/1 h). V důsledku velkého rozdílu mezi teplotní roztažností substrátu a těchto fází [8] však během chladnutí může docházet k výraznému snížení adheze vrstvy k substrátu a následně k delaminaci. Očekává se, že vyztužení povlaku vlákny Al 2 O 3 adhezi povlaku výrazně zlepší. 2. EXPERIMENT Jako substrát byla použita běžná slévárenská slitina AlSi10Mg0,3. Slitina získaná od dodavatele byla přetavena v elektrické odporové peci a následně odlita do kovové formy. Ingoty válcovitého tvaru o průměru 20 mm a délce 200 mm byly nařezány na vzorky o výšce přibližně 10 mm. Vzorky byly nejprve broušeny na brusných papírech zrnitosti P60 P1200. Následně byly vzorky po dobu 15 minut odmaštěny acetonem v ultrazvukové lázni. Poté byly leptány po dobu 60 s v roztoku o složení 5 ml HNO 3, 2 ml HF, 93 ml H 2 O. Následně byly vzorky opláchnuty a bezprostředně poté vloženy do niklovací lázně. Podmínky niklování jsou shrnuty v Tabulce 1. Tabulka 1. Podmínky niklování Table 1. Conditions used for electroless deposition mléčnan nikelnatý 30 g/l složení lázně fosfornan nikelnatý 20 g/l kyselina mléčná 10 ml/l 3 x 5 ml 1 M roztok NaOH úprava ph (na začátku a poté vždy po 40 minutách) teplota lázně 90±2 C objem lázně 250 ml obsah vláken 2,5 g/l (kompozitní povlak) doba povlakování 120 minut Jako výztuž byla použita komerční vlákna Saffil (Al 2 O 3 se 4 hm. % SiO 2 ). Vlákna byla nejprve míchána pomocí magnetické míchačky (400 ot./min) po dobu přibližně 12 h v malém množství destilované vody, aby byla zajištěna jejich dostatečná smáčivost. Takto připravená vlákna byla přidána do niklovací lázně bezprostředně 2

po vložení vzorků. Připravené vzorky byly tepelně zpracovány při různých teplotách v elektrické odporové peci v ochranné atmosféře (Ar, průtok 0,5 l/min). Chlazení vzorků po vyjmutí z pece probíhalo samovolně na vzduchu. Struktura a fázové složení vzorků byly zkoumány pomocí světelné mikroskopie (Olympus PME3) a pomocí rentgenové difrakční fázové analýzy (XRD X Pert Pro + High Score Plus). 3. VÝSLEDKY 3.1 Mikrostruktura Na Obr. 1 a Obr. 2 je zobrazena struktura vrstvy Ni-P-Al 2 O 3 v příčném řezu po depozici a po tepelném zpracování. Tloušťka povlaku je přibližně 10 µm, povlak je rovnoměrný a má dobrou přilnavost k substrátu. Vlákna jsou v povlaku uložena převážně rovnoběžně s povrchem substrátu. Po žíhání při teplotě 400 C po dobu 1 hodiny (Obr. 1a) není patrná žádná změna struktury oproti výchozímu stavu. Během tohoto režimu tepelného zpracování však dochází k velmi výrazným změnám v mikrostruktuře vrstvy. Původně amorfní nikl krystalizuje a zároveň precipitují velmi jemné částice fosfidů. Tyto změny není možné pozorovat pomocí světelného mikroskopu, jsou však patrné z výsledků RTG difrakční fázové analýzy (Obr. 4). Během tepelného zpracování při 450 C/8 h již dochází k viditelné změně struktury. Vlivem difúze niklu směrem do substrátu dochází na rozhraní mezi substrátem a povlakem ke vzniku minimálně jedné intermetalické fáze (Obr. 1b). Fáze vzniká převážně v důsledku difúze niklu směrem do substrátu, nikoliv v důsledku difúze hliníku směrem do povlaku. To dokazuje i fakt, že do vznikající fáze nezasahují vlákna výztuže obsažená v povlaku. Při teplotě 550 C je již žíhání po dobu 1 hodiny dostačující ke vzniku intermetalik, na rozhraní dochází ke vzniku dvou podvrstev (Obr. 2a). Při žíhání po dobu 8 h již nejsou patrné žádné významnější změny v mikrostruktuře, dochází pouze k dalšímu nárůstu intermetalických vrstev (Obr. 2b). I přes značnou mohutnost vznikajících mezivrstev nedochází ani po tepelném zpracování při teplotě 550 C/8 h k odprýskávání povlaku. Viditelné póry n a rozhraní mezi intermetalickou fází a substrátem vznikly až během přípravy metalografického výbrusu v důsledku vylamování částic křemíku. a b Obr. 1. Struktura povlaku Ni-P-Al 2 O 3 (příčný řez, světelný mikroskop): a) 400 C/1 h, b) 450 C/8 h Fig. 1. Structure of Ni-P-Al 2 O 3 coating (cross-section, light microscope): a) 400 C/1 h, b) 450 C/8 h 3

a b Obr. 2. Struktura povlaku Ni-P-Al 2 O 3 (příčný řez, světelný mikroskop): Fig. 2. Structure of Ni-P-Al 2 O 3 coating (cross-section, light microscope): Na Obr. 3 je pro srovnání zobrazena struktura povlaku Ni-P po tepelném zpracování při teplotě 550 C. Je patrné, že k odprýskávání povlaku a intermetalických mezivrstev dochází ve výrazně větší míře. Po 1 h žíhání došlo na několika místech k odprýsknutí povrchové vrstvy (Obr. 3a), po 8 h žíhání již dochází ke vzniku rozsáhlých trhlin na rozhraní substrát-podvrstva (Obr. 3b). a b Obr. 3. Struktura povlaku Ni-P (příčný řez, světelný mikroskop): Fig. 3. Structure of Ni-P coating (cross section. light microscope): 3.2 Fázové složení Závislost fázového složení povlaku na režimu tepelného zpracování (Obr. 4) byla zkoumána na vrstvách Ni-P. Spektrum po depozici ukazuje pouze rozšířenou difrakční linii nanokrystalické (resp. amorfní) fáze Ni-P a ostré linie krystalického Al a Si v substrátu. Při teplotě 400 C již dochází v důsledku difúze niklu a fosforu k precipitaci fáze Ni 3 P, rychlost difúze niklu však ještě není dostatečná pro tvorbu intermetalických fází na rozhraní substrát-povlak. Při teplotě 450 C již reakcí v pevném stavu vzniká na rozhraní fáze Al 3 Ni. Přednostní vznik fáze s nižším obsahem niklu potvrzuje, že ke vzniku fází dochází především v důsledku difúze niklu do substrátu a nikoliv v důsledku difúze hliníku do povlaku. S rostoucí teplotou 4

a časem tepelného zpracování postupně vzniká fáze s vyšším obsahem niklu Al 3 Ni 2 a složení fosfidů se vlivem ochuzení o nikl mění z Ni 3 P postupně na Ni 12 P 5 a dále na Ni 2 P. Obr. 4. RTG difrakční fázová analýza závislost fázového složení povlaku na režimu tepelného zpracování (měřeno pro povlak Ni-P) Fig. 4. XRD analysis influence of heat treatment regime on coating phase composition (measured on Ni-P coating) 4. ZÁVĚR Během tepelného zpracování probíhá v povlaku a na rozhraní mezi povlakem Ni-P a substrátem řada fázových přeměn a chemických reakcí. Celá sekvence může být zapsána následujícím způsobem: 1. Ni-P (amorfní) Ni (krystalický) + Ni 3 P (krystalický) 2. Ni + Al Al 3 Ni 3. Al 3 Ni + Ni Al 3 Ni 2 4. Ni 3 P Ni 12 P 5 + Ni 5. Ni 12 P 5 Ni 2 P + Ni Vzhledem k tomu, že vlákna výztuže povlaku nezasahují do vznikajících podvrstev, lze konstatovat, že k tvorbě intermetalických fází na rozhraní substrátpovlak dochází především v důsledku difúze niklu do substrátu. To potvrzuje i fakt, že první vznikající fází je fáze s nižším obsahem niklu (Al 3 Ni) a fáze s vyšším obsahem niklu (Al 3 Ni 2 ) vzniká až po delší době tepelného zpracování. S rostoucí teplotou a časem tepelného zpracování dochází k nárůstu tloušťky intermetalických fází, což vede u povlaku Ni-P k postupnému poklesu adheze k substrátu a v konečné fázi k masivnímu odprýskávání. Vyztužením povlaku vlákny Al 2 O 3 lze toto odprýskávání výrazně omezit. 5

PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla za finanční podpory Grantové agentury Akademie věd ČR (projekt 104/08/1102), Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České republiky (projekt MSM 6046137302) a VŠCHT v Praze (VG 106/08/0015). LITERATURA [1] LEE, C. K. Structure, electrochemical and wear-corrosion properties of electroless nickel phosphorus deposition on CFRP composites. Materials Chemistry and Physics, 2009, roč. 114, č. 1, s. 125-133 [2] APACHITEI, I., DUSZCZYK, J. Autocatalytic nickel coatings on aluminium with improved abrasive wear resistence. Surface and Coatings Technology, 2000, roč. 132, č. 89, s. 89-98 [3] KEONG, K. G., SHA, W., MALINOV, S. Hardness evolution of electroless nickel phosphorus deposits with thermal processing. Surface and Coatings Technology, 2003, roč. 168, č. 2-3, s. 263-274 [4] APACHITEI, I. aj. Electroless Ni P Composite Coatings: The Effect of Heat Treatment on the Microhardness of Substrate and Coating. Scripta Materialia, 1998, roč. 38, č. 9, s. 1347-1353 [5] GROSJEAN, A. aj. Hardness, friction and wear characteristics of nickel-sic electroless composite deposits. Surface and Coatings Technology, 2001, roč. 137, č. 1, s. 92-96 [6] STAIA, M. H. aj. Wear performance and mechanism of electroless Ni-P coating. Surface and Coatings Technology, 1996, roč. 86-87, č. 2, s. 598-602 [7] HUR, K. H., JEONG, J. H., LEE, D. N. Microstructures and crystallization of electroless Ni-P deposits. Journal of Materials Science, 1990, roč. 25, č. 5, s. 2573-2584 [8] MONDOLFO, L. F. Aluminium Alloys, Structure and Properties, London: Butterworth, Anglie, 1976 6