LABORATORNÕ PÿÕSTROJE A POSTUPY STANOVENÕ ARSENU DIFEREN»NÃ PULSNÕ KATODICKOU STRIPPING VOLTAMETRIÕ NA STACION RNÕ RTUçOV KAPCE JAROMÕRA CH LKOV a, JAROSLAV POL K b arichard M SZ ROS a a stav ochrany ûivotnìho prost edì, Fakulta chemicko-technologick, Univerzita Pardubice, n m.»s.legiì 565, 523 1 Pardubice, b V zkumnè v vojovè centrum, Chemopetrol a.s., 436 7 LitvÌnov, e-mail: polakja@chemopetrol.cz Doölo dne 1.IX.1999 KlÌËov slova: stanovenì arsenu, rtuùov kapka, voltametrie Obsah 1. vod 2. Experiment lnì Ë st 2.1. PouûitÈ chemik lie a roztoky 2.2. PouûitÈ p Ìstroje 3. V sledky a diskuse 4. Z vïr 1. vod Voltametrick p Ìstup ke stanovenì arsenu umoûúuje rychlè stanovenì jak trojmocnè, tak pïtimocnè formy tohoto toxikologicky v znamnèho prvku, p estoûe analyticky vyuûiteln oxidaënì forma je pouze As 3+.As 5+ sice v alkalickèm prost edì podlèh anodickè oxidaci na rtuùovè kapkovè elektrodï 1, avöak k analytick m Ëel m se tohoto dïje prakticky nevyuûìv a zpravidla vyûaduje As 5+ p edbïûnou chemickou redukci. Vhodn m z kladnìm elektrolytem pro polarografickè stanovenì As(III) b v kyselina chlorovodìkov 2. V oblasti zneëiötïnì ûivotnìho prost edì p ipad v vahu stanovenì velmi mal ch koncentracì As ve sloûit ch matricìch. Pokud se tento prvek nach zì v roztoku, je stabilnïjöì pïtimocn forma, neboù As 3+ snadno podlèh chemickè a biochemickè oxidaci. NedÌlnou souë stì stanovenì stopov ch koncentracì je akumulaënì krok. Vzhledem k tomu, ûe arsen je ve rtuti nerozpustn, vyuûìv se p i jeho nahromadïnì na rtuùovè kapce vzniku intermetalick ch slouëenin. V literatu e je uvedeno znaënè mnoûstvì r zn ch postup pro polarografickè, p ÌpadnÏ voltametrickè stanovenì arsenu. StanovenÌ As diferenënì pulsnì polarografiì lze nalèzt nap. ve sdïlenìch, vyuûitì anodickè stripping voltampèrometrie je uvedeno v pracìch 5,6. ÿada postup je vïnov na stanovenì arsenu po jeho separaci ze vzorku, nap. vyuûitìm iontomïni- Ë 7, extrakcì 8, separacì z plynnè f ze po redukci na arsin 9,1 apod. Velmi vhodnè je vyuûitì katodickè rozpouötïcì voltametrie v p Ìtomnosti prvk, tvo ÌcÌch s arsenem vhodnè intermetalickè slouëeniny. V pr ci 11 je uvedeno stanovenì As v p Ìtomnosti selenu, vyuûitì iont mïônat ch bylo poprvè publikov no Sadanou ve sdïlenì 12. Auto i Greulach a Henze 13 vyuûili rovnïû iont Cu 2+ v elektrolytu obsahujìcìm mannit pro stanovenì arsenu v p tèm oxidaënìm stupni. AdsorptivnÌ katodickè rozpouötïcì voltametrie As (po tvorbï komplexu s pyrrolidin dithiokarbam tem) bylo vyuûito v pr ci 14. V nïkter ch p Ìpadech je t eba tèû urëit zastoupenì oxidaënìch forem As ve vzorku (speciace). Touto problematikou se zab v nap. pr ce 15. Z kladem postupu, kter je prezentov n v tèto pr ci, je p vodnì Sadanova metoda 12, kter pro anal zu re ln ch vzork vyûadovala znaënè pravy. 2. Experiment lnì Ë st 2.1. PouûitÈ chemik lie a roztoky StandardnÌ z sobnì roztok arsenu o koncentraci 2.1-3 mol.l -1 byl p ipraven rozpuötïnìm pevnèho As 2 O 3 p.a.( Lachema, Brno) v 1 ml 15 % KOH a doplnïnìm na definovan objem redestilovanou vodou. PracovnÌ standardy o koncentracìch 1-4,1-5 a1-6 mol.l -1 byly p ipravov ny edïnìm a okyseleny HCl na v slednou koncentraci 1 mol.l -1. P ed oxidacì byly chr - nïny p Ìdavkem hydrazinu. Byly pouûìv ny pouze jeden den. Z sobnì roztok mïônatè soli o koncentraci,1 mol.l -1 byl p ipraven rozpuötïnìm krystalickèho CuSO 4.7 H 2 O p.a. (Lachema, Brno) v definovenèm objemu vody. Stabilita roztoku byla zajiötïna okyselenìm HNO 3. P esn koncentrace byla stanovena chelatometricky. Roztok hydrazinu, pouûìvan jako antioxidant, byl p ipravov n kaûd den Ëerstv rozpuötïnìm 1 g.2hcl ve 1 ml vody. K mineralizaci byly pouûìv ny kyseliny H 2 SO 4, HClO 4 a HNO 3 (suprapur, Merck). 2.2. PouûitÈ p Ìstroje Anal zy byly prov dïny na elektrochemickèm analyz toru EP 1 (HSC servis, Bratislava) s vyuûitìm t ÌelektrodovÈho systèmu ñ tuûkovè rtuùovè elektrody, nasycenè argentchloridovè elektrody a pomocnè platinovè elektrody. StanovenÌ probìhalo v prost edì,75 M aû 3,5 M-HCl,,25 % hydrazinu, za p Ìtomnosti mïônat ch iont o koncentraci 1,5.1-3 mol.l -1. Doba akumulace byla 9 s nebo 18 s. Potenci l akumulace byl ñ,4 V. DalöÌ nastavenè parametry p Ìstroje jsou shrnuty v tabulce I. 3. V sledky a diskuse Experiment lnì podmìnky doporuëovanè ke stanovenì arsenu Sadanou 12 pro oblast stopovè anal zy nevyhovujì. Metoda je m lo citliv a poskytuje nereprodukovatelnè v sledky. 321
ZmÏnou sloûenì roztoku a nïkter ch technick ch parametr p Ìstroje lze vöak docìlit podstatnèho zlepöenì spolehlivosti a spr vnosti stanovenì. K v znamnèmu zlepöenì citlivosti metody vede zv öenì Tabulka I Parametry pro stanovenì As na p Ìstroji EP1 Elektroda HMDE Technika DP ZapojenÌ 3el Proudov rozsah 4 µa Velikost kapky 2 ms PoË tek scanu ñ 4 mv PoËet kapek 2Konec scanu ñ 9 mv Filtr 2Rychlost scanu 25 mv/s Polarizace 1 ñ 4 mv Krok scanu 5 mv Doba 1 9 s PoËet cykl MÌch nì Polarizace 4 mv Polarizace 2ñ 9 mv Doba 4 s Doba 2 s MÌch nì 4 MÌch nì 2 Amplituda pulzu ñ3 mv Polarizace 3 mv DÈlka pulzu 6 ms Doba 3 s MÌch nì 3 koncentrace mïônat ch iont v analyzovanèm prost edì. Toto bylo potvrzeno celou adou pokus, kdy koncentrace arsenu byla volena v rozsahu 2.1-8 mol.l -1 aû 2.1-7 mol.l -1. Roste-li v analyzovanèm roztoku koncentrace mïônat ch iont do hodnoty 2.1-3 mol.l -1, doch zì ke zvyöov nì pìk arsenu a z - roveú se posouv jejich maximum smïrem k negativnïjöìm potenci l m. DalöÌ p Ìdavky mïônat ch iont vedou spìöe k mìrnèmu snìûenì citlivosti, maxima se vöak st le posunujì k negativnìm potenci l m. Nap Ìklad p i anal ze arsenu o koncentraci 2,19.1-7 mol.l -1 p i potenci lu akumulace ñ,4 V a dobï akumulace 6 s se zvedne v öka pìk asi Ëty n sobnï, zmïnì-li se koncentracemïdi zhodnoty 5.1-4 mol.l -1 na 2.1-3 mol.l -1. P i dodrûenì p vodnï doporuëovanè koncentrace Sadanou tj. 8.1-5 mol.l -1 Cu 2+, by metoda neposkytla pro danou koncentraci As û dnou odezvu. ObdobnÈ trendy lze pozorovat, mïnì-li se doba akumulace.»ìm vìce mïdi je v analyzovanèm roztoku, tìm je posun polohy pìk k negativnïjöìm potenci l m, p i zvyöujìcì se dobï akumulace, v znamnïjöì. Tuto skuteënost je t eba br t v vahu p edevöìm p i anal z ch mal ch koncentracì, pro nïû se volì delöì akumulaënì doby. HrozÌ zde nebezpeëì, ûe pìk arsenu splyne s pìkem rozkladu z kladnìho elektrolytu. Po zv ûenì vöech skuteënostì byla pro anal zy doporuëena koncentrace 1,5.1-3 mol.l -1 Cu 2+. Tabulka II V sledky vyhodnocenì kalibraënìch k ivek arsenu programem ADSTAT (z kladnì elektrolyt:,75 mol.l -1 HCl,,25 %.2HCl, 1,5.1-3 mol.l -1, doba kapky: 2 ms, potenci l akumulace: ñ4 mv) KoncentraËnÌ Doba VypoËten rovnice Hodnota x Mez KorelaËnÌ rozsah akumulace p Ìmky pro y = stanovitelnosti koeficient [mol.l -1 ] [s] [cm] [mol.l -1 ] y s [cm] x s [mol.l -1 ] 3,53.1-8,6 aû 3 y = 5,1.1 6 x ñ,13 2,54.1-8,9984 4,66.1-7 1,44.1-7 1,75.1-8,74 aû 6 y = 4.1 6 x ñ,28 2,26.1-8,9985 3,5.1-7 8,23.1-8 1,75.1-8 1,7 aû 9 y = 1,71.1 7 x ñ,14 8,25.1-9,9976 2,76.1-7 7,9.1-8 7,.1-9 1,9 aû 12 y = 4,13.1 7 x ñ,4 9,72.1-9,9978 1,16.1-7 3,61.1-8 3,52.1-9 1,37 aû 15 y = 8,4.1 7 x ñ,77 1,33.1-8,9963 5,88.1-8 2,54.1-8 1,76.1-9 1,1 aû 18 y = 1,45.1 8 x ñ,63 4,32.1-9,9966 2,79.1-8 1,13.1-8 1.1-8,25 a aû 18 y a = 1,4.1 8 x ñ,25 1,8.1-9a,998 a 8.1-8 2,5.1-9a 1,75.1-9 aû 21 y = 1,46.1 8 x ñ,53 3,64,1-9,9963 2,73.1-8 1,19.1-8 a PoËÌt no pro plochu pìku arsenu, cm 2 322
VoltametrickÈ stanovenì As za p Ìtomnosti mïdi probìh v kyselèm prost edì HCl. Vzhledem k tomu, ûe se liter rnì poznatky o vlivu proton r znily, byla vïnov na pozornost i kyselosti analyzovan ch roztok. V rozsahu koncentracì,75 mol.l -1 aû 4,5 mol.l -1 bylo zjiötïno, ûe se zvyöujìcì se koncentracì HCl ve stanovovanèm roztoku se pìk arsenu zvyöuje a z roveú se posouv smïrem k pozitivnïjöìm potenci - l m. Vzhledem k tomu, ûe dlouhodob kontakt elektrod s vysoce kysel m roztokem m ûe vèst k jejich poökozenì, je vhodnè prov dït vïtöinu anal z v prost edì,75 aû 1 mol.l -1 HCl. P Ìtomnost hydrazinu, kter zajiöùuje v analyzovanèm roztoku stabilitu trojmocnèho arsenu, je dostaëujìcì v koncentraci,25 %. Vedle sloûenì analyzovanèho roztoku je stanovenì arsenu ovlivúov no i podmìnkami anal zy. Bylo zjiötïno, ûe ke zlepöenì reprodukovatelnosti metody vede vy azenì mìch nì p i akumulaci. D le je t eba vïnovat pozornost hodnotï klidovèho potenci lu, coû je potenci l p iv dïn na elektrodu v dobï p ÌpravnÈ f ze mï enì, nap. p i eliminaci kyslìku. Pokud je elektroda polarizov na potenci lem spadajìcìm do oblasti redukce Cu 2+, nenì dosaûeno stabilnì odezvy mï enì a pìky As se p i opakovan ch anal z ch neust le zvyöujì. Tento jev se nejlèpe odstranì vypìn nìm elektrod mezi jednotliv m mï enìm, coû software vïtöiny analyz tor umoûúuje.vhodn potenci l akumulace p i danèm elektrodovèm uspo d nì byl zjiötïn experiment lnï a uk zalo se, ûe metoda m nejvyööì odezvu p i potenci lu ñ,4 V. P i respektov nì v öe navrûen ch zmïn byla d le studov na linearita v öky pìku na stanovovanèm mnoûstvì arsenu pro jednotlivè doby akumulace, kterè byly mïnïny v rozsahu 3 s aû 27 s. NamÏ enè z vislosti byly vyhodnoceny programem ADSTAT, v sledky jsou shrnuty v tabulce II. Z tabulky je vidït, ûe vöechny uvedenè kalibraënì k ivky jsou posunuty napravo od nulovèho bodu, neboù protìnajì z porn sek na ose y. U re ln ch vzork vöak nelze vyhodnocovat v sledky podle kalibraënìch k ivek namï en ch ve vodn ch roztocìch. VyuûÌv se metody standardnìho p Ìdavku, kter respektuje matrici vzorku. Ta poskytuje spr vnè v sledky pouze tehdy, je-li splnïna line rnì z vislost mï enè veliëiny na koncentraci a to ve tvaru y = k.x, nebo y = k.x + q. Kladn sek na ose y se d experiment lnï snadno zjistit zmï enìm slepèho pokusu. Z porn sek se experiment lnï zjistit ned. P i vyhodnocov nì nezn m ch vzork zb v z porn sek zanedbat a vyhodnocovat hledanou koncentraci podle vztahu y = k.x. Z v sledk v tabulce vypl v, ûe p i akumulaënì dobï 9 s a 18 s jsou hodnoty x pro y = (koncentrace, kter se p i stanovenì ztr cì) velmi nìzkè, coû vede k negativnì chybï ñ11,63 % aû ñ2,98 % pro koncentraënì rozsah 9,9.1-8 mol.l -1 aû 2,76.1-7 mol.l -1 (pro 9 s) a v p ÌpadÏ 18-ti sekundovè akumulace, vyhodnocujì-li se plochy pìk, stanovenì nep ekroëì v rozsahu koncentracì 1.1-8 mol.l -1 aû 2,76.1-7 mol.l -1 chybu ñ18 %. Proto byly v öe uvedenè Ëasy vybr ny pro realizaci studovanè metody. Jejich volba z visì na velikosti stanovovanè koncentrace. KalibraËnÌ k ivky namï enè pro doby akumulace 24 s a 27 s vykazovaly linearitu jen ve velmi zkèm intervalu koncentracì a to cca 1.1-9 mol.l -1 aû 3.1-9 mol.l -1 As, navìc namï enè hodnoty vykazovaly znaën rozptyl. Tyto dlouhè akumulaënì Ëasy nejsou prakticky vyuûitelnè. Poznatky, kterè vyplynuly z experiment lnì studie metody a z vïry, ke kter m se dospïlo, byly testov ny na opakovanèm stanovenì 159,5 ng As v prost edì,75 mol.l -1 HCl,,25 % hydrazinu za p Ìtomnosti 1,5.1-3 mol.l -1 Cu 2+, p i dobï akumulace 9 s a potenci lu akumulace ñ,4 V. Z tabulky III je vidït, ûe chyba stanovenì nep es hla 6 %, coû lze povaûovat v oboru stanovovan ch koncentracì za dobr v sledek N sledujìcì tabulka IV p in öì v sledky anal z 15,8 ng As v 1 ml analyzovanèho roztoku, kterè byly rovnïû realizov ny za v öe uveden ch podmìnek, jen doba akumulace byla prodlouûena na 18 sekund. VyhodnocenÌ metodou standardnìho p Ìdavku vych zelo z ploch pìk. Z uveden ch hodnot je vidït, ûe stanovenì je zatìûeno systematickou chybou, jejì velikost vöak nep es hla ñ13 %, coû v oboru analyzovan ch koncentracì lze br t za p ijatelnè. V re ln ch vzorcìch p evl d pïtimocn forma arsenu, kterou je t eba p ed vlastnìm stanovenìm zredukovat na As 3+. To lze provèst v prost edì HCl (1:1) pomocì 2% roztoku KI, za laboratornì teploty. KvantitativnÌ reakce probïhne do 1 minut. Redukci je t eba prov dït pod inertnì atmosfèrou. Upraven metoda byla aplikov na ke stanovenì arsenu v r zn ch typech re ln ch vzork. Jednalo se o miner lnì vody, o v luhy stabiliz tu elektr renskèho popìlku a o mine- Tabulka III V sledky opakovanèho voltametrickèho stanovenì 159,5 ng As 3+ v 1 ml roztoku (z kladnì elektrolyt:,75 mol.l -1 HCl,,25 %.2HCl, 1,5.1-3 mol.l -1 Cu 2+, doba akumulace: 9 s, doba kapky: 2 ms, potenci l akumulace: ñ4 mv) MÏ enì a Stanoveno [ng] [ng] [%] 1 165,5 6 +3,9 2168,1 8,6 +5,4 3 151, 8,5 ñ5,3 4 168,3 8,8 +5,5 5 151,3 8,2ñ5,1 a StatistickÈ vyhodnocenì programem ADSTAT: pr mïr: 16,9; smïrodatn odchylka: 8,9; 95 % interval spolehlivosti: dolnì mez: 149,8, hornì mez: 171,9 Tabulka IV V sledky opakovanèho voltametrickèho stanovenì 15,8 ng As 3+ v 1 ml roztoku (z kladnì elektrolyt:,75 mol.l -1 HCl,,25 %.2HCl, 1,5.1-3 mol.l -1 Cu 2+, doba akumulace: 18 s, doba kapky: 2 ms, potenci l akumulace: ñ4 mv) MÏ enì a Stanoveno [ng] [ng] [%] 1 14,13 1,67 ñ1,6 214,64 1,16 ñ7,4 3 15,2,78 ñ5, 4 14,16 1,64 ñ1,3 5 15,57,23 ñ1,5 a StatistickÈ vyhodnocenì programem ADSTAT: pr mïr: 14,7; smïrodatn odchylka:,61; 95 % interval spolehlivosti: dolnì mez: 13,94, hornì mez: 15,46, 99 % interval spolehlivosti: dolnì mez: 15, hornì mez: 15,95 323
a b 8 7 18 16 6 5 14 12 4 3 2 1 8 6 4 1 2 ñ4 ñ45 ñ5 ñ55 ñ6 ñ65 ñ7 ñ75 ñ8 ñ85 ñ9 ñ4 ñ45 ñ5 ñ55 ñ6 ñ65 ñ7 ñ75 ñ8 ñ85 c d 1 9 8 7 6 4 35 3 25 5 2 4 3 2 1 ñ4 ñ45 ñ5 ñ55 ñ6 ñ65 ñ7 ñ75 ñ8 ñ85 ñ9 1 2 15 1 5 ñ4 ñ45 ñ5 ñ55 ñ6 ñ65 ñ7 ñ75 ñ8 ñ85 Obr. 1. Z znam voltametrick ch pìk arsenu pro stanovenì v re ln ch vzorcìch (podmìnky redukce: 5,8 mol.l -1 HCl, 1,8 % KI, pod inertnì atmosfèrou, doba redukce: 1 minut, podmìnky anal zy zredukovanèho vzorku: doba akumulace: 9 s nebo 18 s, doba kapky: 2 ms, potenci l akumulace: ñ4 mv, z kladnì elektrolyt: 1,17 nebo 3,5 mol.l -1 HCl,,25 % HN 2.2HCl, mnoûstvì Cu 2+ iont 1,5.1-3 mol.l -1 ; a ñ BÌlinsk kyselka, b ñ IDA, c ñ v luh stabiliz tu I, d ñ lidsk moë IV; ñ vzorek, ñ standardnì p Ìpravek Tabulka V V sledky anal zy As 5+ ve vodn ch v luzìch stabiliz toru popìlku z elektr rny Chvaletice a v moëi skl sk ch dïlnìk (PodmÌnky redukce: v prost edì 5,8 M-HCl a 1,8 % KI, pod inertnì atmosfèrou, doba redukce 1 min. Parametry stanovenì: potenci l akumulace: ñ4 mv, doba akumulace: 9 s a 18 s, doba kapky: 2 ms, metoda standardnìho p Ìdavku. Z kladnì elektrolyt: 1,7 nebo 3,5 mol.l -1 HCl,,25 %. 2 HCl, 1,5.1-3 mol.l -1 Cu 2+ ) Druh vzorku StanovenÌ arsenu NalezenÈ metodou AAS mnoûstvì As 5+ [µg.l -1 ] [µg.l -1 ] Stabiliz t I 16, 13,71 Stabiliz t II 185, 139,91 Stabiliz t III 129, 64,94 MoË I ñ 4,32 MoË II ñ 7,85 MoË III ñ 5,48 MoË IV ñ 12,71 ralizovanou moë skl sk ch dïlnìk. Uk zky pìk As pro jednotlivè typy vzork jsou uvedeny na obr.1, nalezenè hodnoty jsou pak shrnuty v tabulce V. V sledky stanovenì ve v luzìch stabiliz t byly porovn v ny s metodou AAS. Ve dvou vzorcìch byly stanoveny p ibliûnï stejnè hodnoty, u t etìho se metody neshodly, coû m ûe b t zp sobeno n hodnou chybou na obou stran ch. 4. Z vïr P edloûen metoda umoûúuje stanovenì celkovèho obsahu arsenu v prakticky libovolnèm typu vzorku. Popsan mi pravami postupu byly odstranïny problèmy, kterè se vyskytovaly v p edchozìch publikovan ch postupech voltampèrometrickèho stanovenì tohoto prvku. BÏhem anal z re ln ch vzork se neobjevily û dnè problèmy a proto lze konstatovat, ûe metoda je vyuûiteln v praxi. LITERATURA 1. Cozzi D., Vivarelli S.: Anal. Chim. Acta 5, 215 (1951). 2. Meites L.: J. Am. Chem. Soc. 76, 5927 (1954). 324
3. Myers D. J., Osteryoung J.: Anal. Chem. 45, 267 (1973). 4. Henry F. T., Kirch T. O., Thorpe T. M.: Anal. Chem. 51, 215 (1979). 5. Davis P. H., Dulude G. R., Griffin R. M., Matson W. R., Zink E. W.: Anal. Chem. 5, 137 (1978). 6. Bodewig F. G., Valenta P., N rnberg H. W.: Freseniusí J. Anal. Chem. 344, 187 (1982). 7. Henry F. T., Thorpe T. M.: Anal. Chem. 52, 8 (198). 8. Lexa J., ätulìk K.: Talanta 29, 189 (1982). 9. Pol k J.: Chem. Listy 78, 88 (1984). 1. Mˆller A., Scholz F.: Anal. Proc. 32, 495 (1995). 11. Holak W.: Anal. Chem. 52, 2189 (198). 12. Sadana R. S.: Anal. Chem. 55, 34 (1983). 13. Greulach U., Henze G.: Anal. Chim. Acta 36, 217 (1995). 14. Zima J., van den Berg C. M. G.: Anal. Chim. Acta 289, 291 (1994). 15. Henze G., Wagner W., Sander S.: Freseniusí J. Anal. Chem. 358, 741 (1997). J. Ch lkov a, J. Pol k b, and R. MÈsz ros a ( a Institute of Environment Protection, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Pardubice, b Research and Development Centre, Chemopetrol, LitvÌnov): Determination of Arsenic by Differential Pulsion Cathodic Stripping Voltammetry on Stationary Mercury Drop The described method of arsenic determination based on the differential pulse cathodic dissolution stripping voltammetry of As(III) in the presence of Cu 2+ ions (Anal. Chem. 55, 34 (1983)) was modified for any sample types in contrast to the original procedure which was suitable practically only for very pure matrices such as drinking water. The present method is appropriate, e.g., for arsenic determination in food, ashes, and agriculture products. Due to inexpensive instrumentation, the method is easily accessible to laboratories engaged in this area. 325