Klasifikace struktur

Klasifikace struktur typ vazby iontové, kovové, kovalentní, molekulové homodesmické x heterodesmické stechiometrie prvky, binární: AX, AX 2, A m X n, ternární: A m B k X n,... Title page symetrie prostorové grupy (translační + bodová grupa) dimenzionalita D struktury vrstevnaté řetězovité s konečnými komplexy nejtěsnější uspořádání a obsazení dutin - diamant: D struktura, typ vazeb homodesmický - grafit: vrstevnaté struktura, typ vazeb heterodesmický 1

Klasifikace látek podle typu vazby Iontové krystaly elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, struktury s velkými koord. čísly, vysoké vazebné energie, vysoké body tání Kovalentní (valenční) krystaly sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, nižší koord. čísla, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb, řetězcovité, vrstevnaté i D struktury Kovy sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné (itinerantní) elektrony, vysoká koord. čísla, nízká vazebná energie Molekulové krystaly van der Waalsovy síly mezi molekulami (atomy), H-vazby Nejtěsnější uspořádání: především pro iontové krystaly a kovy. 2

Nejtěsnější kubické uspořádání fcc (ccp) ABCABC Fmm face centered cubic (cubic close packing) tělesová úhlopříčka buňky je kolmá k vrstvám ABC zaplnění prostoru: p = V V a = 16 πr 16 2 r A A = π 2 = 74.05% strana = 4 (1/2) r A = 2 2 r A stěnová úhlopříčka = 4 (2/2) r A = 4 r A tělesová úhlopříčka = 4 (/2) r A objem koulí V a ( 4 ) = π r ( ) V = a = 2r A = 16 2r 4 A objem buňky 2 A

Nejtěsnější hexagonální uspořádání hcp ABABAB P 6 /m m c hexagonal close packing osa c buňky je kolmá k vrstvám AB zaplnění prostoru: c/a = 1.6 p = V V a = 8 8 π r 2 r A A = π 2 = 74.05% a = 2 r A c = 4 (2/) r A c:a = (8/) objem koulí V a ( 4 ) r = π 2 A objem buňky V = a 2 sin120 c = 4r 2 A 2 4r A 2 = 8 2 r A 4

Porovnání ccp a hcp ccp řazení vrstev lze popsat i hexagonální buňkou s trigonální symetrií (P-m1). hcp řazení vrstev nelze popsat kubickou buňkou. (c/a) ccp : (c/a) hcp = 1,5 c/a = 2.45 c/a = 1.6 5

Alternativní řazení vrstev h: vrstva A obklopená 2 stejnými (...BAB...) k: vrstva A obklopená 2 různými (...CAB...) I: I AB I AB I I: h h h h II: I ABC I ABC I II: k k k k k k III: I ABAC I ABAC I III: k h k h k h k h IV: I ABCB I ABCB I IV: h k h k h k h k V: I ABACB I ABACB I V: hh kkk hh kkk VI: I ABCAB I ABCAB I VI: h kkk h h kkk h Am(α): I ABAC I ABAC 6

Kubická tělesně centrovaná soustava bcc body centered cubic I m m zaplnění prostoru: p = V V a = 2 4 πr 64r A A π = 8 = 68.02% strana = stranová úhlopříčka = tělesová úhlopříčka = 4 1/ r A 4 1/ 2 r A = 4 2/ r A 4 1/ r A = 4 r A objem koulí V a ( 4 ) r 2 A = π objem buňky ( ) 4 / 64 V = a = = r A r A 7

Kovy - struktura U přechodných kovů závisí strukturní typ především na počtu d-elektronů (výjimky jsou Mn, Fe a Hg) 2 I Li II Be III d 1 IV d 2 V d VI d 4 VII d 5 d 6 VIII d 7 d 8 I d 9 II d 10 Objem buňky pro přechodné kovy d, 4d a 5d: V(d)<V(4d)~V(5d) (Lanthanoidová kontrakce mezi 4d a 5d kovy) Na Mg (n-1) d 24 22 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 20 18 16 14 5 6 Rb Cs Sr Ba Y Lu Zr Hf Nb Ta Mo W Tc Re Ru Os Rh Ir Pd Pt Ag Au Cd Hg 12 10 1 2 4 5 6 7 8 9 10 d 4d 5d La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No bcc hcp ccp (fcc) 8

Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání AuCu Pmm (Au - Fmm,fcc) 9

Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání AuCu - P4/mmm (Au - Fmm,fcc) 10

Dutiny v nejtěsnějším uspořádání Tetraedrické 2:1 Oktaedrické 1:1 ccp hcp 11

Dutiny v nejtěsnějším uspořádání ccp: Fm-m x y z. A 0 0 0 Od ½ ½ ½ Td ¼ ¼ ¼ hcp: P6 /mmc x y z. A 1/ 2/ 1/4 Od 0 0 0 Td 2/ 1/ 1/8 A: oktaedr AOd 6 A Od A: prisma AOd 6 A Od Od: oktaedr OdA 6 Td jsou rovnoměrně rozmístěny. Od: oktaedr OdA 6 Td tvoří páry s velmi krátkou vzdáleností, takže může být obsazena nejvýše jedna Td z každého páru. A: atom tvořící nejtěsnější uspořádání Od: oktaedrická dutina Td: tetraedrická dutina 12

Dutiny v nejtěsnějším uspořádání kritické velikosti koord. č. koordinace minimální r K /r A 2 lineární 0.000 trojúhelník 0.155 4 tetraedr 0.225 4 čtverec 0.414 6 oktaedr 0.414 8 čtverc. antiprizma 0.645 8 krychle 0.72 12 kubooktaedr 1.000 Hraniční poměr r K /r A je dán podmínkou, že ionty stejného náboje by se neměly dotýkat. Iontové poloměry - Goldschmidt, Pauling, Shannon - závislost na náboji, koordinačním čísle Shannon: http://v.web.umkc.edu/vanhornj/shannonradii.htm Stabilní Nestabilní k.č. 1

Základní polyedry 14

Paulingova pravidla Maximální symetrie anionty jsou kolem každého kationtu koordinovány v rozích pravidelného mnohostěnu Elekroneutralita náboj každého aniontu je vykompenzován součtem valencí vazeb okolních kationtů Nejnižší potenciální energie kationtů četnost sdílení společných atomů mezi polyedry se snižuje v řadě roh hrana stěna Vzájemné působení silných kationtů kationty s vysokým nábojem a nízkým koordinačním číslem obvykle nemají společné anionty Úspornost počet různých druhů polyedrů není velký 15

Základní strukturní typy Podíl obsazených dutin Typ uspořádání X Koord.č. Vzorec Tetraedrické Oktaedrické hcp ccp (fcc) M X M 2 X 1 0 x CaF 2 (fluorit) 4 8 M X 2 /4 0 x Zn P 2 Mn 2 O 4 6 M X 1 1 x BiF AlCu 2 Mn 0 1 NiAs NaCl 6 6 MX ZnS ZnS 1/2 0 (wurtzit) (sfalerit) 4 4 α-al 2 O M 2 X 0 2/ FeTiO 6 4 (ilmenit) 1/ 0 β-ga 2 S γ-ga 2 S 4 0 1/2 CdI 2 TiO 2 CdCl 2 TiO 2 6 MX 2 (rutil) (anatas) 1/4 0 β-zncl 2 α-zncl 2 Cu 2 O 4 2 MX 0 1/ BiI CrCl 6 2 16

M + X - M + X - koord.č. r a : r k. CsCl 8 1 1,7 NaCl 6 1,7 2,44 ZnS (sfalerit) 4 2,44 4,55 17

typ CsCl Pmm CsCl 8/8 18

typ NaCl (halit) Fmm NaCl 6/6 19

Struktury odvozené od NaCl FeS 2 pyrit Na + Fe 2+ Cl - S 2 2- CaC 2 karbid Na + Ca 2+ Cl - C 2 2- CaCO (kalcit) Na + Ca 2+ Cl - CO 2-20

typ ZnS (sfalerit) F4m tetraedry ZnS 4 a Zn 4 S kubický diamant 21

typ ZnS (wurtzit) P6 mc tetraedry ZnS 4 a Zn 4 S hexagonální diamant 22

SiC (moissanit) 2H = wurtzit Polytypie speciální případ polymorfie (různé skládání identických dvojrozměrných vrstev) 4H 6H 2

typ CaF 2 (fluorit), Li 2 O Fmm tetraedry Ca 4 F CaF 8/4 krychle CaF 8 24

Typ pyrochlor Fdm (Na,Ca) 2 Nb 2 O 6 (OH,F) Fluorit AX 2 A 4 X 8 A 2 B 2 X 8 A 2 B 2 X 7 Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovaným oktaedrem BO 6 Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovanou krychlí AO 8 25

typ NiAs (nikelin) P6 /mmc NiAs 6/6 Ni Ni Ni Ni As : hcp; Ni : oktaedrické dutiny oktaedry spojené hranami a plochami Ni Ni As Ni Ni As Ni Ni Ni Ni c b a 26

typ TiO 2 (rutil) O: hcp Ti: 1/2 oktaedrických dutin P4 2 /mnm TiO 6/ NiAs TiO 2 27

typ TiO 2 (anatas) O: ccp Ti: 1/2 oktaedrických dutin I4 1 /amd TiO 6/ 28

rutil Ti n O 2n-1 29

typ Al 2 O (korund) Rc AlO 6/4 O: hcp Al: 2/ oktaedrických dutin oktaedry spojené hranami, plochami a rohy 0

FeTiO (ilmenit) R- korundová struktura O: hcp; Fe,Ti: 2/ oktaedrických dutin 1

typ CdCl 2 R-m CdCl 6/ Cl:ccp Cd:1/2 oktaedrických dutin oktaedry spojené hranami 2

typ CdCl 2 a CdI 2 R-m CdCl 6/ Cl:ccp (ABC...) Cd:1/2 oktaedrických dutin ( ) A B C A B C A B oktaedry spojené hranami P-m CdI 6/ I:hcp (AB...) Cd:1/2 oktaedrických dutin ( ) A B A B oktaedry spojené hranami

Delafosit Cu 1+ Fe + O 2 delafosit Cu + : lineární koordinace O-Cu-O 4

Na x CoO 2 Na x CoO 2 P6 /mmc Na: prisma NaO 6 Na x CoO 2 R-m Na: oktaedr NaO 6 5

Kobaltity s nesouměřitelnou strukturou CdI 2 : NaCl : CdI 2 : 6

typ CaTiO (perovskit) Pmm CaTiO 6/2 ReO Ca,O: ccp Ti: ¼ oktaedrických dutin 7

Perovskity 1.04 1.02 Toleranční faktor t = r A + r X 2( rb + rx ) 1.00 tolerance factor 0.98 0.96 0.94 0.92 0.90 0.88 La 1-x Ba x MnO La 1-x Sr x MnO La 1-x Ca x MnO Sm 1-x Ba x MnO Sm 1-x Sr x MnO Sm 1-x Ca x MnO 0.86 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A 1-x + B x 2+ Mn 1-x + Mn x 4+ O x σ RA [Å] 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 Pr 1-x Ba x MnO Sm 1-x Sr x MnO Pr 1-x Sr x MnO La 1-x Sr x MnO 0.02 Sm 1-x Ca x MnO 0.00 Pr 1-x Ca x MnO -0.02 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x 8

Perovskity - typy distorse a ~ 2 a p, b ~ 2 a p, c ~ 2 a p. náklon oktaedrů okolo osy c a úhlopříčky ab Pohled podél osy c: Pbnm R-c (I2/a) I4/mcm 9

Popperovy-Rudlesdenovy fáze A n+1 B n X n+1 Sr 2 TiO 4 Sr Ti 2 O 7 Sr 4 Ti O 10 40

Perovskity Brownmillerite SrFeO 2.5 41

Hexagonální perovskity Toleranční faktor > 1 BaMnO 2H BaMnO 4H Polytypie (srovnej wurtzit moissanit) 42

Hexagonální perovskity BaMnO 6H 4

typ MgAl 2 O 4 (spinel) Fdm MgAl 2 O 4 Z=8 O: fcc Mg 2+ : 1/8 tetraedrických dutin Al + : 1/2 oktaedrických dutin 44

Spinely - Hausmanit (normální spinel) Mn O 4 [Mn 2+ ] T [Mn + ] O O 4 - Magnetit (inverzní spinel) Fe O 4 [Fe + ] T [Fe 2+ Fe + ] O O 4 - Maghemit (oktaedrické vakance) γ-fe 2 O [Fe + ] T [Fe + 5/ 1/ ]O O 4 45

Hexagonální ferity R-blok: AM t M o 5X 11 S-blok: M t 2M o 4X 8 46

Hexagonální ferity T-blok: A 2 M t 2 Mo 6 X 14 47

Hexagonální ferity S S R T S* S* R* T* Y-fáze M-fáze: AM 12 O 19 A 2 M 14 O 22 48

Hexagonální ferity R S M-fáze: BaFe 12 O 19 tetraedr, 9 oktaedr Y-fáze: Ba 2 Zn 2 Fe 12 O 22 4 tetraedr, 10 oktaedr 49