Laboratoř hodnocení ropných produktů (N215014) Reologické vlastnosti ropných frakcí Návod pro laboratorní práci Daniel Maxa, maxad@vscht.cz
Úvod Pojmy a definice Reologie se zabývá vlastnostmi látek za podmínek jejich deformace toku. Reologická měření si kladou za cíl stanovení materiálových parametrů látek při deformaci, a to v závislosti na typu deformace, její velikosti, rychlosti apod. Jakákoli tekutina klade za běžných podmínek odpor této deformaci, vykazuje viskozitu. Ta je jedním z velmi významných vlastností řady ropných produktů zejména motorových olejů a ostatních maziv, topných olejů, asfaltů atd. Z tohoto důvodu je viskozita také normovaným parametrem pro tyto produkty. Definice dynamické viskozity vychází z představy tzv. prostého smyku, tj. deformace, při které se pomyslné vrstvy materiálu vzájemně rovnoběžně posunují: Rychlost deformace (rychlostní gradient) nejčastěji označovaná jako smykový spád je pak definována jako: v [s -1 ] (1) l odpor materiálu vůči deformaci se vyjadřuje jako smykové napětí: F [Pa] (2) S a viskozita jako poměr smykového napětí a smykového spádu: [Pa.s kg. m -1.s -1 ] (3) Dynamická viskozita je obecně funkcí teploty, smykového spádu, času, případně dalších veličin. Nejedná se tedy o univerzální materiálovou konstantu a z toho důvodu je dynamická viskozita, stanovená za určitých konkrétních podmínek, označovaná jako zjevná (zdánlivá). Kinematická viskozita je definována jako podíl dynamické viskozity a hustoty: [m 2.s -1 ] (4) Důvodem používání hodnot kinematické viskozity je mj. to, že k jejímu měření se používají přístroje, u kterých je síla způsobující tok (tedy smykové napětí) vyvozována tíhou kapaliny, závislou na hustotě. Příkladem mohou být všechny typy kapilárních nebo výtokových viskozimetrů. Závislost viskozity na teplotě Změna viskozity s teplotou je důležitá z hlediska užitných vlastností u mnoha ropných produktů. Typickým příkladem jsou motorové oleje, u kterých je žádoucí minimální závislost viskozity na teplotě, tj. pokud možno stejné vlastnosti oleje za podmínek studeného startu motoru i v ustáleném běhu, kdy má motorový olej na třecích plochách vysokou teplotu. Rozdíl viskozit za vysokých a nízkých teplot vyjadřuje viskozitní index - jeho vysoká hodnota ukazuje na malou závislost viskozity na teplotě a naopak. Vliv teploty je důležitý i při dopravě ropných produktů např. v zimních podmínkách. 2
Obecný vztah pro závislost viskozity kapalin na teplotě je popsán rovnicí E a RT Ae (5) kde A je předexponenciální faktor, E a aktivační energie viskózního toku, R plynová konstanta a T absolutní teplota. Pro účely práce s ropnými frakcemi byly navrženy empirické vztahy, umožňující například ze dvou naměřených hodnot viskozity při různých teplotách interpolaci, případně extrapolaci a zjištění viskozity při jiné teplotě výpočtem: be at Reynoldsova rovnice (6) a c ( b T) Slottova rovnice (7) 1 C ( a) bd T Waltherova rovnice (8) b T c ae Vogelova rovnice (9) log log(ν + 0,7) = a b logt úprava Waltherovy rovnice (10) používaná ASTM kde ν kinematická viskozita [mm 2 s -1, cst] η dynamická viskozita [mpa.s, cp] T absolutní teplota [K] a, b, c, d konstanty rovnic Závislost viskozity na smykovém spádu a čase Podle závislosti viskozity na smykovém spádu dělíme kapaliny na newtonské a ne-newtonské. U prvních z nich je smykové napětí přímo úměrné smykovému spádu, a viskozita je tedy na smykovém spádu nezávislá. Mezi takové kapaliny můžeme zařadit vodu, organická rozpouštědla a lehké a střední ropné frakce, pokud při teplotě měření neobsahují vykrystalizované pevné podíly (parafín). Nenewtonské chování je způsobeno složitější strukturou kapalin, v případě že se jedná o homogenní roztoky (například roztoky a taveniny polymerů), nebo přítomností pevné fáze (suspenze). Podle chování rozlišujeme následující typy nenewtonských kapalin: pseudoplastické viskozita se s rostoucím smykovým spádem snižuje (shear-thinning). Takto se chovají například nátěrové hmoty. dilatantní viskozita se s rostoucím smykovým spádem naopak zvyšuje (shear-thickening). Takové chování vykazují suspenze pevných látek v kapalině. plastické kapaliny vykazující nenulové smykové napětí při nulovém smykovém spádu, tzv. mez toku. Znamená to, že do určité úrovně mechanického namáhání se tyto látky chovají jako pevné a teprve po jejím překročení podléhají viskóznímu toku. Mezi plastické látky můžeme zařadit např. škrobový maz nebo plastická maziva. 3
Smykové napětí (Pa)xx 4 3 2 1 Smykový spád (s -1 ) Chování kapalin: 1-newtonské, 2-dilatantní, 3-pseudoplastické, 4-viskoplastické Podle změn viskozity s časem (za toku) rozeznáváme kapaliny tixotropní (viskozita se postupně snižuje, po přerušení toku se pak obnoví) a reopexní (vykazuje opačné chování). První případ je poměrně častý, tixotropní chování je způsobeno rozrušením struktury kapaliny tokem s takovým chováním se setkáváme např. u jogurtu nebo majonézy. V některých případech tixotropní chování materiálu vyžadujeme např. u nestékavých nátěrových hmot. Reopexní chování je poměrně vzácné, vyskytuje se například u suspenze sádry ve vodě. Měření viskozity V závislosti na účelu měření a vlastnostech vzorků se používají různé metody a přístroje pro stanovení viskozity. Měření by mělo zahrnovat stanovení smykového spádu, smykového napětí a následně výpočet viskozity. Pro kapaliny s chováním blízkým newtonskému se však často používá zjednodušený přístup konstrukcí přístroje se zajistí, aby tok vzorku byl dostatečně pomalý, a tedy laminární, tehdy je průtok úměrný smykovému spádu. Smykové napětí je pak vyvozováno různým způsobem, často tíhou kapaliny (takto lze měřit kinematickou viskozitu). Viskozita je v takovém případě přímo úměrná průtoku (výtokové době), a stačí zjistit konstantu úměrnosti odpovídající konkrétnímu měřícímu systému. Nejpoužívanější typy viskozimetrů: - výtokové (Englerův, Sayboltův) - měří se doba výtoku vzorku z normované nádoby, - kapilární (Ubbelohdeho, Ostwaldův) - obdobně jako v předchozím případě se měří doba průtoku určitého množství vzorku kapilárou, - s padající koulí (Höpplerův, Stokesův) - měří se rychlost pádu kulatého tělesa vzorkem, - ponorné rotační (Brookfieldův) - měří se kroutící moment, potřebný k rotaci vřetene různých tvarů, ponořeného do vzorku. Rotační viskozimetry existují v relativně jednoduchém provedení, vhodném pro běžná laboratorní nebo provozní stanovení. Vzhledem k tomu, že lze při vhodné volbě geometrie odvodit závislost mezi otáčkami a smykovým spádem a otáčky vřetene měnit, lze tyto přístroje použít i pro složitější reologická měření. Takové přístroje umožňují řídit buď smykové napětí, nebo smykový spád, měřit při neustálených otáčkách, oscilacích měřícího systému a podobně. Vyhodnocení výsledků takových experimentů pochopitelně není triviální a vymyká se prostému stanovení viskozity. Nejběžnější experimentální uspořádání pro reologická měření kapalin je válcové vřeteno rotující ve válcové nádobce. Poměry ve válcovém prostoru při rotaci vřetene lze matematicky 4
popsat a z otáček odvodit smykový spád, z kroutícího momentu na hřídeli pak smykové napětí. Podmínkou přesného měření je přesnost povrchu vřetene a nádobky a souosost celé soustavy. Schéma měřícího systému s koaxiálními válci je na následujícím obrázku. Pro srovnání jsou uvedeny i další dva často používané systémy - kužel/deska a deska/deska, určené pro měření látek s vyšší viskozitou. a b c Nejběžnější typy rotačních viskozimetrů: a-koaxiální válce, b-kužel/deska c-deska/deska Zadání práce 1) Stanovte dynamickou viskozitu vzorku oleje v zadaném rozsahu smykového spádu (otáček viskozimetru). Závislost smykového napětí a viskozity na smykovém spádu vyneste do grafu (použijte logaritmické měřítko) a charakterizujte reologické chování vzorku. 2) Výše uvedená měření opakujte v zadaném rozsahu teplot. Mění se reologické chování s teplotou? 3) Stanovte konstanty vybraných rovnic pro závislost viskozity na teplotě. Pro výpočet použijte hodnoty viskozity naměřené při maximálním smykovém spádu. 4) Vypracujte stručný protokol o laboratorní práci. 5
Příloha - návod k použití reometru Rheotest 2.1 Popis přístroje Rheotest 2.1 je rotační reometr s výměnnými měřícími systémy (koaxiální válce, kužel-deska) a mnohastupňovou mechanickou převodovkou pohonného systému umožňující měření ve velkém rozsahu otáček a příslušných smykových spádů. Přístroj je rozdělen na funkční část obsahující pohon měřícího systému a měřící a řídící jednotku. Přes měřící nádobku přístroje je upevněna temperační lázeň, napojená na vnější kapalinový termostat. Celkový pohled na přístroj s popisem jednotlivých částí je na následujícím obrázku. 2 4 3 5 6 7 8 1 1 - měřící nádobka umístěná v temperační cele 2 - přepínání rozsahu měření kroutícího momentu 3 - redukce převodového poměru pohonu vřetene (a/b, c/d) 4 - indikace použitého převodového stupně 5 - páka přepínání převodových stupňů (1 až 12) 6 - odečet hodnoty kroutícího momentu (může být nahrazen měřením napětí na analogovém výstupu reometru) 7 - spínání pohonu vřetene 8 - spínání odečtu kroutícího momentu 6
Příloha - návod k použití reometru Rheotest 2.1 Postup měření Na hřídel přístroje se upevní válcové vřeteno po zvednutí sklíčidla; vřeteno má na ose zářez, takže jeho polohu je třeba nalézt opatrným pootáčením vůči hřídeli náhonu. Uchycení vřetene se nesmí provádět silou, jinak hrozí poškození měřící části přístroje! Měřící nádobka přístroje se naplní stanoveným množstvím vzorku a upevní se do přístroje, na ni se poté nasune temperační lázeň. Po vytemperování vzorku na teplotu měření (15 minut po dosažení nastavené teploty v termostatu) se pákou převodovky a redukcemi nastaví otáčky odpovídající požadovanému smykovému spádu, spustí se pohon reometru a odečet kroutícího momentu. V případě že není znám odhad měřeného smykového napětí, je lépe měření začít při větším rozsahu (II), aby nedošlo k přetížení systému měření kroutícího momentu. Měření se opakuje ve zvoleném rozsahu smykových spádů, případně teplot. Zpracování výsledků Smykový spád je dán otáčkami a rozměry měřícího systému (tab. 1): Tab. 1: Hodnoty smykového spádu (s -1 ) pro jednotlivé převodové stupně a měřící systémy Měřící systém S1, N S2 S3,H Redukce Převodový stupeň 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ad 3,00 5,40 9,00 16,20 27,0 48,6 81,0 145,8 243 437,4 729,0 1312 bd 1,50 2,70 4,50 8,10 13,5 24,3 40,5 72,9 121,5 218,7 364,5 656 ac 0,30 0,54 0,90 1,62 2,70 4,86 8,10 14,58 24,3 43,74 72,9 131,2 bc 0,15 0,27 0,45 0,81 1,35 2,43 4,05 7,29 12,15 21,87 36,45 65,60 ad 1,00 1,80 3,00 5,40 9,0 16,2 27,0 48,6 81,0 145,8 243 437,33 bd 0,50 0,90 1,50 2,70 4,50 8,10 13,50 24,30 40,50 72,90 121,50 218,67 ac 0,10 0,18 0,30 0,54 0,90 1,62 2,70 4,86 8,10 14,58 24,30 43,73 bc 0,05 0,09 0,15 0,27 0,45 0,81 1,35 2,43 4,05 7,29 12,15 21,87 ad 0,333 0,600 1,00 1,80 3,00 5,40 9,00 16,20 27,00 48,60 81,00 145,78 bd 0,167 0,300 0,500 0,90 1,50 2,70 4,50 8,10 13,50 24,30 40,50 72,89 ac 0,0333 0,060 0,100 0,180 0,300 0,540 0,900 1,62 2,70 4,86 8,10 14,58 bc 0,0167 0,030 0,050 0,090 0,150 0,270 0,450 0,810 1,35 2,43 4,05 7,289 Smykové napětí lze vypočíst z naměřeného kroutícího momentu a konstanty měřícího systému: τ = z. a / 10 [Pa] (11) kde z je konstanta systému a a počet dílků odečtených při měření kroutícího momentu. Konstanty jednotlivých měřících systémů a potřebné objemy vzorku jsou uvedeny v tab. 2: Tab. 2: Konstanty přístroje z [0,1 Pa/dílek] pro výpočet smykového napětí podle vzorce (11) a potřebné objemy vzorku pro měření (v případě měření smykového napětí externím voltmetrem na analogovém výstupu přístroje jsou konstanty přístroje v [0,1 Pa/mV]) Měřící systém Rozsah měření kroutícího momentu I II 7 Objem vzorku [ml] N 3,44 33,5 11 S1 6,03 59,6 25 S2 6,39 62,0 30 S3 8,39 81,6 50 H 29,6 287,3 17 Viskozita se vypočte z hodnot smykového napětí a smykového spádu podle vzorce (3).
Příloha - návod k použití chladicího termostatu Julabo F32ME K temperaci měrné nádobky reometru je použit cirkulační termostat Julabo F32-ME. Temperace pod teplotou okolí je zajištěna kompresorovým chladícím okruhem, takže práce nevyžaduje vnější chladicí médium (např. vodu). S temperační nádobkou reometru je termostat propojen dvojicí hadic (vstup, výstup). Pokud je přístroj umístěn na pracovní desce vedle reometru, je vzhledem k jeho výšce hladina cirkulujícího média výše, než hladina v nádobce, zejména pokud je nádobka sejmuta a položena pod měřící částí reometru. Proto musí být před sejmutím nádobky z přístroje zaškrceny přívodní hadice, aby nedošlo k přetečení média z termostatu! Teplota v temperační nádobce reometru je měřena čidlem Pt100 připojeným rovněž k termostatu, kde se zobrazuje. Displej termostatu zobrazuje v prvním řádku (velkými číslicemi) skutečnou teplotu interní lázně. Ve druhém řádku je zobrazena žádaná hodnota (S SetPoint ) Ve třetím řádku je zobrazena teplota měřená externím čidlem Pt100 (E External ) Změna teploty se provádí tlačítky a zvlášť pro jednotky a setiny stupňů Celsia, potvrzuje se tlačítkem OK. 8