Secondary Ion mass spectrometry (SIMS)
Interakce iontů s povrchy Srážky s ionty a elektrony Implantace iontů Tvorba poruch Emisní jevy: zpětně nebo dopředně rozptýlené ionty odprašování emise atomárních částic emise elektronů emise fotonů
Interakce S elektrony S ionty Coulombická interakce
Odprašování Sigmundův vztah pro popis odprašovacího U surface bonding energy, výtěžku 3 4mi mt Ei S 0 4 (mi mt ) U 0 2 increasing function 0.17 1.4 for mt/mi = 0.1 resp. 10
Odprašování úhlové a energiové rozdělení Compound 1 Compound 2 A Frenkel pair creation B replacement collision C sputtering D ion mixing E secondary knock-on F ternary knock-on
Princip SIMS Iontovým svazkem (těšší ionty) odprašujeme povrch vzorku (ve vakuu) a analyzujeme odprášené ionty
Ionizace při rozprašování P+ µ exp ( -const. I ) P+- ionizační pravděp. P- µ exp ( const. A) I ionizační potenciál A elektronová afinita Data převzata z knihy, Wilson RG, Stevie FA, Magee CW (1989)
Ionizace při rozprašování Data převzata, Blaise & Slodzian, 1973 lnp+ µ -DW W změna výstupní práce Bernheim & Le Bourse, 1987 lnp- µ -DW
Ionizace při rozprašování P+ µ exp ( -const. / v ) P + µ vn n 2-4 v úniková rychlost Mazarov, Samartsev, Wucher, 2006
Ionizace základní parametry Ionizační potenciál Elektronová afinita Výstupní práce Úniková rychlost Koncentrace adsorbovaných prvků nebo molekul
Využití interakcí pro analýzu SIMS ve vakuu, srážková kaskáda při povrchu, malá část částic emitována jako ionty
Blokové schéma Odprášené (sekundární) ionty charakterizují vzorek Vakuum Detektor iontů
Základy SIMS Odprašování Implantace Ionizace odprášených částtic Hmotnostní separace a detekce
Dva systémy Statický SIMS Dávka primárních iontů menší než 1012 cm-2 Dynamický SIMS Dávka primárních iontů větší než 1013 cm-2
Statický SIMS Malé poškození povrchu v hloubce ovlivnění měření "Desorbce" molekul z povrchu informace o molekulárním složení povrchu Simulace např. http://users.uj.edu.pl/~ufpos taw/
Dynamický SIMS Složitější mechanizmus Implantace + odprašování vytvoří pozměněnou vrstvu a nastane rovnovážné odprašování, kdy lze provádět kvantitativní analýzu Primární ionty (iontové dělo) O2+, O-, Cs+, zvýší se pravděpodobnost emise sekundárních iontů 103 až 104 krát.
Přístroje SIMS
Kvantitativní analýza Ii±... proud sekundárních iontů i Ip... proud primárních iontů p ci... koncentrace prvku i Ytot... celkový odprašovací výtěžek βi±... stupeň ionizace prvku i fi... transmise iontu i I = Ip ci Yβ tot f ± i ± i i
Kvantitativní anlýza - standardy Změření kalibračního vzorku za stejných podmínek jako reálného vzorku Výpočet relativního citlivostního faktoru (RSF) Převod škály SIMS intenzit (counts/s) na koncentrace (at/cm3) u reálného vzorku Nutné podmínky Stav rovnovážného odprašování Lineární závislost singnálu a koncentrace obecně splněno jen pro nízké koncentrace
Kvantitativní analýza Mn v GaAs Implantace: 360 kev, f = 5x1015 cm-2 55Mn do GaAs Z měření dynamický SIMS Výpočet RSF: RSF(Mn,As) = f/d*i(as+)/i(mn+) Pak lze snadno určovat koncentrace Mn ve vzorcích
Kvantitativní anlýza Mn v GaAs Spočítáme c(mn) = RSF*I(Mn+)/I(As)
Problémy Promíchání atomů vzorku dopady iontů Nabíjení povrchu dielektrik Kontaminace povrchu Drsnost povrchu ovlivňuje odprašování Radiačně zesílená difúze Kráterový jev
Promíchání atomů multivrstva Si/Ge
Zdrsňování povrchu kovů při odprašování
Principiální rozdíly Statický SIMS Každý iont dopadne na nepoškozené místo Dynamický SIMS Malé odprašování Desorbce nepoškozených molekul Každý iont dopadne na pozměněný povrch Zároveň implantace a odprašování Prvkové i izotopové složení
Porovnání Statický Prvky, izotopy a molekuly Dynamický Kvantitativní analýza 2D mapy s rozlišením pod 200 nm Vysoká citlivost pod ppm Prvky a izotopy Hloubkové profily až 0,5 nm přesnost Kvantitativní analýza přesnost lepší než 10% 2D + 3D Citlivost ppb
Dynamický SIMS - režimy Hmotnostní spektrum Hloubkový profil Lineární sken 2D prvkové mapy 3D prvkové mapy
Výstupy z měření Hmotnostní spektrum c/s H x 50 CH 200000 O C2 H Si oil Si oil 100000 0 0 10 20 30 40 50 60 amu 70 80 90 100 Hloubkový profil At/cm3 1019 Phosphorous in Silicon 400 kev, 5.2 1013 at/cm2 18 10 2D prvková mapa Total analysis time : 420 sec 1017 1016 1015 1014 1013 3D prvková mapa 5 1013 at/cm 3 0 1 Lineární profil 2 3 De pth (µm) 4
3D mapy Pro sadu ~100 2D obrázků s rozlišením 256 x 256 pixelů, 1 pixel = 2 byte... velikost souboru ~10 MB V případě 3D TOF SIMS 1 pixel = celé hmotnostní spektrum... 100 GB
Příklad hloubkového profilu Au implantované ve skle
intensity / counts Multivrstvy - zrcadla 10 5 10 4 10 3 10 2 10 11 1 0 500 1000 1500 2000 depth / nm 2500 B 30 Si 48 Ti 3000
Multivrstvy - lasery VCSEL = vertical cavity surface emitting laser
Definice hloubkového rozlišení
Hloubkové rozlišení At/cm3 1021 11B+ 5th 16th 1020 1019 1018 1017 0 40 80 120 Depth (nm) 160 200 500 ev O2+, 44, při napuštění kyslíku, rastr 175 µm, Analyzovaná oblast Ø 33 µm, rychlost odprašování 1.5 nm/min., λd=0.7 nm, FWHM=1.8 nm
3D analýza C v YBCO supravodiči
3D analýza Ti v kovu
Princip TOF-SIMS Měříme dobu letu a tak určíme hmotnost Lehčí se dostanou k detektoru nejdříve http://dmseg5.case.edu/classes/emse-515f11/pages/transparencies/sims-02-tof.pdf
TOF-SIMS RSF
Množství atomů (5 minut měření)
TOF-SIMS Základní režimy práce: surface spectroscopy surface imaging depth profiling 3D analysis Chemická informace přes molekuly a klustery Rozlišení až 1nm ve všech směrech
Surface spectroscopy Analýza nemodifikovaného povrchu Tedy nízká dávka odprašovacích iontů Vysoká citlivost mmp/ppb Vysoké rozlišení hmotností Široký hmotnostní rozsah
Organické látky Finger print oblast do 200 amu Oblast celých molekul 200 až 1000 amu Rozdělení oligomerů od 500 do 10000 amu
Polymery opakující se bloky
Léky a drogy
Surface imagining Svazkem navíc rastrujeme Laterární rozlišení např. 50 nm Rychlé snímání např. 50 khz Měřitelná oblast do cca 1 cm2
Lidský vlas
Molekulární SIMS viz dále Ledvinové buňky (a) Podložka (b) Aminokyseliny (c) Fosfolipidy (d) Překryv a-c Vertikální řez Vertikální řez po korekcích
Pole - barevný filtr Různé ionty z děla
Simulace odprašování různými ionty http://www.ams.ethz. ch/research/projects/ material_science/clu ster http://www.phychemi.com/en/cp/html/?182.html
Poškození povrchu Ar+ a C60 Měřeno XPS viz další přednášky http://www.phychemi.com/en/cp/html/?182.html
Depth profiling Pro reálné nasazení je potřeba ještě druhé iontové dělo pro odprašovnání Odprašovací svazek se střídá s měřicím svazkem Hloubkové rozlišení až 1nm
Delta vrstvy B v Si
Přístroj TOF-SIMS v kombinaci s XPS
3D analýza Pro komplexní struktura jako např TFT obvody, bodové defekty, zrna a jejich hranice Během hloubkového profilivání zaznamenáváme všechna data simulténě lez pak rekonstruovat kompletní odprášenou část v počítači Velké množství dat cca až 100 GB
Mozek krysy - biologie D. Touboul, F. Kollmer, E. Niehuis, A. Brunelle, O. Laprévote J. Am. S o c. Mas s S p e c tro m.2005, 16, 1608-1618
CMOS 3D model reálného kusu 25 kev Ga+ a 2keV Cs+ http://dmseg5.case.edu/classes/emse-515f11/pages/transparencies/sims-02-tof.pdf
Analýza buněk
3D analýza buněk analýza odprašování
Biochipy - DNA
Literatura http://www.ion-tof.com http://www.co-nanomet.eu/content/co-nano met/european%20workshop%20nov%2009/europ ean%20workshop%20presentations/o5%202%20 Felix%20Kollmer.pdf http://dmseg5.case.edu/classes/emse-515-f11 /Pages/transparencies/SIMS-02-ToF.pdf