II. Chemické a instrumentální metody
Vojtěch Janoušek; vojtech.janousek@geology.cz Tomáš Magna; tomas.magna@geology.cz http://petrol.natur.cuni.cz/~janousek/izokurz/
rozklad vzorků principy chemické separace na ionexech metoda izotopového ředění hmotová spektrometrie historie TIMS, ICPMS, LA ICPMS, SIMS, TOF ICPMS interference, zpracování dat
Čistá laboratoř koncept čisté laboratoře rozvíjen od 60. let 20. století na základě práce Claire Pattersona pro studium distribuce isotopů Pb v oceánech a mořském prostředí US FED STD: class 1 až class 100,000 (podle počtu částic různých průměrů na kubickou stopu) mezinárodní ISO standard ISO-1 až ISO-9 (odpovídá běžnému laboratornímu vzduchu) US Fed Std 209E ISO VDI (German Soc. Eng.) I (for <1m) II 0 10 0 III 1 10 1 1 IV 2 10 2 10 V 3 10 3 100 VI 4 10 4 1,000 VII 5 10 5 10,000 VIII 6 10 6 100,000 IX 7 10 7 Particles/ m 3 (1 m)
Čistá laboratoř US FED STD 209E Class maximum particles/ft³ ISO 0.1 μm 0.2 μm 0.3 μm 0.5 μm 5 μm 1 35 7 3 1 ISO 3 10 350 75 30 10 ISO 4 100 750 300 100 ISO 5 1 000 1 000 7 ISO 6 10 000 10 000 70 ISO 7 100 000 100 000 700 ISO 8 Room air 1 000 000 7000 ISO 9 ISO 14644-1 FED STD Class maximum particles/m³ 209E 0.1 μm 0.2 μm 0.3 μm 0.5 μm 1 μm 5 μm ISO 1 10 2 ISO 2 100 24 10 4 ISO 3 1 000 237 102 35 8 Class 1 ISO 4 10 000 2 370 1 020 352 83 Class 10 ISO 5 100 000 23 700 10 200 3 520 832 29 Class 100 ISO 6 1 000 000 237 000 102 000 35 200 8 320 293 Class 1000 ISO 7 352 000 83 200 2 930 Class 10,000 Class ISO 8 3 520 000 832 000 29 300 100,000 ISO 9 35 200 000 8 320 000 293 000 Room air
Čistá laboratoř Počet uvolněných částic/osoba gymnastika pomalá chůze vstávání sedění s pomalým pohybem ruky (pipetování, titrování) Velikost částic (m)
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř COSTS OF QUALITY OF CLEANNESS COSTS CAUSED BY INACCURATE ANALYTICAL RESULTS OPTIMUM COSTS OF INVESTMENT AND MAIN TAINANCE OF CLEANROOM TECHNOLOGY HEPA FILTRY - POKLES ČÁSTIC / m³ CLASS 10 000 100 CLASS 1 okolní vzduch: 100 000 000 000 částic/m³ ISO VIII VI IV 1. 2 filtrace (EU 7/12): 1 000 000 000 částic/m³ 2. 2 filtrace (EU 10/11): 100 000 000 částic/m³ Filtrace pro čistou laboratoř (EU 15): 2 000 částic/m³ Filtrace pro malou čistou laboratoř (EU 16): 100 částic/m³
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
Kyseliny 1938 první syntéza Teflonu (PTFE; Roy Plunkett, DuPont) Teflon a jeho variety PFA, FEP resistentní vůči kyselinám, alkáliím, T do 260 C
Kyseliny klasické nedestilované p.a. kyseliny značné blanky pro některé důležité prvky (Rb, Pb, Os, ) podvarová destilace v křemenné aparatuře podvarová destilace v Teflonové aparatuře
Kyseliny 100 10 1 0.1 0.01 Sr Nd Sm Rb 1 2 3 4 5 Blank (ppt) p.a. HCl con 2Qtz dist 1 Teflon dist 2 Teflon dist 3 Teflon dist
Kyseliny
Rozklad vzorků kyselinový atak HF + HNO 3 /HClO 4 ztráta Si komplexací v těkavém SiF 4 mikrovlnný rozklad půdy, sedimenty, uhlí, organika; absorpce záření tekutinou, ne párou vysoké teploty, nízký tlak alkalická fúze hlavní prvky v geologických vzorcích, resistentní minerály, e.g. zirkon, spinel, chromit, granát, rutil, NaOH, KOH, Na 2 O 2,LiBO 2, Li 2 B 4 O 7, Na 2 CO 3 často nedostatečně čisté zpopelnění zejména organická hmota, oxidace kyslíkem, zahřívání při 450 550 C, rozklad residua pomocí minerálních kyselin potravinářství, biologie kupelace (dokimastika, fire assay) platinové kovy, zachycení pomocí Pb nebo NiS, velké vzorky, nároky na čistotu chemikálií Carius tube, High pressure asher (HPA) silnostěnné skleněné ampule, minerální kyseliny (aqua regia, 3:1 HCl/HNO 3 ), vyšší teploty a tlak, organické materiály, Re-Os
Rozklad vzorků Parrova bomba pro HP kyselinový rozklad Savillex PFA kelímek pro LP kyselinový rozklad
Ionexové separace zásobník eluent vzorek ionex BioRad AG50W-X8 mesh 200-400 (74 37 m) frita
Ionexové separace princip selektivního záchytu prvků na funkční skupinu ionexu katex pro kationty, anex pro anionty postupná eluce prvku pomocí jediného elučního média (Li, Mg, jednotlivé REE, ) "switch-on/off" eluce na základě okamžité změny síly elučního média (Zr, Hf, Nb, Ta, W, ) Ionex SO 3 H + + A + (aq) = Ionex SO 3 A + + H + (aq) K = ([Ionex SO 3 A + ] [ H + (aq)])/([ Ionex SO 3 H + ] [ A + (aq)]) Li + < Na + < NH 4+ < K + < Rb + < Cs + < Tl + < Ag + Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ < Ra 2+ Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+
Ionexové separace selektivní ionexy pro specifické prvky nebo skupiny prvků vysoké distribuční koeficienty vůči matrici Sr.spec zejména Sr (ne Ca!) a Pb TRU.spec REE, transurany TEVA, UTEVA PGE, U, Th, LREE, Zr, Hf Ln separace jednotlivých lanthanidů, HFSE
Ionexové separace 60 60 50 50 distribuční koeficient Li a Na 40 30 20 10 0 80 70 60 50 40 30 20 HCl 0 1 2 3 4 H 2 SO 4 40 30 20 10 0 HNO 3 0 1 2 3 4 100 90 80 70 60 50 40 30 0.5M HCl Na 1.0M HCl 10 0 0 1 2 3 4 20 10 0 Li 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Me-OH/H 2 O
Ionexové separace těžší specie se vyloučí dříve reverzní chromatografie pro speciální aplikace ( 142 Nd, ) nutnost kvantitativní separace pro některé prvky frakcionace na koloně rozpětí běžných přírodních hodnot
Stanovení izotopového složení chemické metody selektivní reaktivita izotopových specií zejména lehké prvky, nízká přesnost metody aktivace energie a rychlost rozpadu izotopových specií jen radioaktivní prvky, často nízká přesnost hmotová spektrometrie hmota a náboj izotopových specií široká škála prvků, vysoká přesnost
Hmotová spektrometrie urychlovač energetický filtr vakuový systém hmotový filtr iontový zdroj detektor
Iontové zdroje thermal ionization mass spectrometry (TIMS) vzorek na zahřívaném vlákně inductively coupled plasma (ICPMS) radiofrekvenční energie secondary ionization (SIMS) energetický svazek iontů gas phase electron impact (EI) vystavení proudu elektronů chemical ionization (CI) reaktivní plynné ionty field ionization (FI) vysokopotenciálová elektroda field desorption (FD) vysokopotenciálová elektroda electrospray ionization (ESI) vysokoelektrické pole matrix-assisted desorption ionization (MALDI) laserová ablace plasma desorption (PD) štěpné produkty 252 Cf fast atom bombardment (FAB) energetický svazek atomů thermospray ionization (TS) expanse a zahřívání
Iontové zdroje termální ionizace prvky s velmi vysokým ionizačním potenciálem (Ta, W) prvky s komplexními izobarickými interferencemi (Ca, Ba, Ru, Mo) pro účely geochronologie (Rb-Sr, Sm-Nd, Lu-Hf, U-Pb, Re-Os) vysoká účinnost (N at detected /N at sample ) pro Cs, Nd, Os >10% vysoká přesnost izotopových poměrů pro malé navážky 0.003% pro 1-10 ng Nd, 0.1-1% pro pg Pb, Os jednodušší spektrum izobarických interferencí, jen málo komplexních interferencí nízké provozní náklady (Re vlákno, dusík, ) Ta, Re, W vlákno
Iontové zdroje termální ionizace nesnadná ionizace Hf, W, Os (~0.01%) účinnost ionizace klesá s rostoucí velikostí vzorku menší možnost reakce atomů vzorku s povrchem žhavého vlákna komplexní chemická příprava evaporace vzorku izotopová frakcionace (distribuce vzorku na filamentu, teplotní nehomogenita vlákna, množství vzorku, kontaminanty, molekulární specie vzorku na vlákně, pozice filamentu vůči extrakční čočce, ) frakcionace závisí na chemickém chování prvku hmotová diskriminace přednostní evaporace lehkých hmot korekce pomocí total evaporation integrace veškerých signálů od první detekce až po úplné vymření signálu korekce pomocí true ratios předpoklad nejméně dvou stabilních izotopů ( 88 Sr/ 86 Sr, )
Iontové zdroje indukčně vázané plasma snadná a účinná ionizace, stabilita při zavádění vzorku, vysoká citlivost, nízké detekční limity rutinní koncentrační analýza pro ~70 prvků izotopová analýza pro >40 systémů Sr, Nd, Pb, Hf, Li, B, Mg, Si, Cr, Ti, V, Zn, Cu, Fe, Zr, Pd, Ag, Sn, Cd, Hg, Tl,
Iontové zdroje indukčně vázané plasma matrix efekty změna v citlivosti přístroje v důsledku vysokých obsahů doprovodných prvků (horniny, sedimenty, mořská voda, solanky, ) zasolení vnitřního prostředí přístroje, deposice na kónech interference malý podíl dvojmocně nabitých iontů (Me ++ ), molekulární interference (ArO +, ArH +, oxidy Ba, ) reakční/kolizní cela mass bias odchylka od skutečného izotopového poměru, směrem k vyšším než reálným poměrům další nevýhody: šum fluktuace vlastního plasmatu, vnášení vzorku atmosférický tlak vysoká spotřeba Ar vysoká teplota
Iontové zdroje indukčně vázané plasma vstup do ICP pomocí nebulizéru 5000 10000K; Ar, He nosný plyn interface expanse analytu do nízkého vakua 10-7 bar 10-3 bar
Hmotová diskriminace v ICPMS space charge potlačení lehčích hmot v přítomnosti vysokého podílu matrice, kolektivní chování nabitých částic Signal ICPMS response curve normal 206 Pb 232 Th 238 U ICPMS response curve high Th matrix 0 250 Mass
In situ analýza SIMS (secondary ionization)
In situ analýza SIMS (secondary ionization)
In situ analýza SIMS (secondary ionization) bombardování povrchu vzorku svazkem Cs +, O -, Ga +, Ar + iontů kosmochemie, meteoritika, mikrobiologie, buněčná biologie, materiálový výzkum primary ion beam (O -,Cs + ) Secondary ions Ion sputtering process
Hmotový filtr energetický filtr hmotový filtr
Hmotový filtr separace v magnetickém poli kinetická energie iontu ev = ½ mv 2 r m e F 1 = mv 2 /r F 2 = HeV F 1 = F 2 = 1 2 Vm H e = H * r 2V 2 2 m = hmotnost iontu, v = rychlost, r = poloměr H = intenzita magnetického pole, V = potenciálový gradient, e = náboj rovnováha mezi odstředivou silou kruhové dráhy iontů a intensitou magnetického pole značná stabilita pomalé přepínání mezi hmotami izotopové poměry v úzkém rozmezí hmot
Hmotový filtr separace v elektrickém poli F 1 = mv 2 /r F 2 = Ee/d F 1 = F 2 r = Ee/dmv 2 m = hmotnost iontu, v = rychlost, r = poloměr d = vzdálenost desek, E = potenciálový rozdíl, e = náboj rovnováha mezi odstředivou silou kruhové dráhy iontů a silou elektrostatického vychýlení rozlišení hmot jen na základě m/z
Hmotový filtr separace v kvadrupólu malé hmotové rozlišení (1 amu) extrémní rychlost skenování prvková analýza
Hmotový filtr time of flight (TOF) Sample Torch Coil Modulation and extraction Interface region Lenses Reflector Detector Energy filter urychlení v elektrickém poli konstantní silou, měření času detekce, závisí na m/z lehčí částice mají vyšší rychlost
Hmotový filtr time of flight (TOF) Pushout pulse E S D Ion detector
Time reflectron Ion detector Ion signal
Detekce detektor
Detekce Faraday cup detector lens slit R amplifier flight tube ion beam elektroneutralizace iontu na kovové desce měření elektrického proudu nižší citlivost robustní, nezávislé na energii, hmotě analytu aj.
Detekce Daly detektor conversion electrode ion beam electrons slit urychlovací napětí ca. 20 kv scintillation phosphorus plate photocell převedení na fotony
Detekce násobič sekundárních elektronů (SEM) conversion electrode dynode collector ion beam to amplifier R v e spojitý násobič - Channeltron
Single-focusing multiple-collector MS
Double-focusing multiple-collector ICPMS simultánní měření izotopových poměrů (geochemie, kosmochemie, geochronologie) hybridní MS kombinuje výbornou ionizaci ICP a přesná měření vícedetektorového MS prvky s vyšším ionizačním potenciálem, obecně širší analytický záběr flexibilita vstupu vzorku (aspirace aerosolu, laserová ablace, přímá injektáž do plasmatu, )
Hmotová spektrometrie - rekapitulace Iontový zdroj: termální (TIMS), plasma (ICPMS), plyn (GSMS), Hmotový filtr: magnetický sektor, kvadrupól, time of flight, Detektor: Faraday, elektronový násobič, Daly, jednoduchý, vícenásobný Fokusace: jednoduchá (magnet), dvojitá (magnet & ESA) Geometrie: forward (ESA-magnet), reverse (magnet-esa)
In situ analýza laserová ablace pevný Nd-YAG laser 213 nm plynný ArF excimer laser 193 nm TV PETROGRAPHIC MICROSCOPE PRISM POWER METER LASER HWP POL Ar in Ar out YAG ROD FHG SHG APERTURE
In situ analýza laserová ablace laserový kráter bodová analýza, rastrování vyvrženiny agregáty částic o velikosti několika desítek nm
In situ analýza laserová ablace prvková frakcionace během produkce aerosolu
Izobarické interference interference dvou a více specií na stejné hmotě monoizotopické, polyatomické (molekulární) odstranění vysokým hmotovým rozlišením pomocí inertního reakčního plynu v kolizní cele chemickou separací korekce odečtení překrytí peaku na základě měření jiného izotopu interferujícího prvku 112 Cd ++ 112 Sn ++ 40 Ar 16 O 40 Ca 16 O 20 Ne 36 Ar 39 K 17 O 56 Fe
Izobarické interference interference dvou a více specií na stejné hmotě monoizotopické, polyatomické (molekulární) odstranění vysokým hmotovým rozlišením pomocí inertního reakčního plynu v kolizní cele chemickou separací korekce odečtení překrytí peaku na základě měření jiného izotopu interferujícího prvku
Definice hmotového rozlišení měřítko schopnosti hmotového spektrometru rozlišit sousední peaky hmotového spektra M 1 = šířka peaku v 10% výšky peaku, M 2 = zjevná šířka zdrojové štěrbiny, M = hmota peaku, s = šířka sklonu peaku, C = šířka štěrbiny kolektoru M/M 1 = hmotové rozlišení M/M 2 = mass resolving power, minimální rozlišitelný rozdíl hmot
Definice hmotového rozlišení Intenzita (normalizovaná k interferenci) R = 300 R = 10000 56 Fe 112 Cd ++ 112 Sn ++ 40 Ar 16 O 40 Ca 16 O 20 Ne 36 Ar 39 K 17 O 56 Fe 112 Cd ++ 112 Sn ++ 40 Ar 16 O 20 39 K 17 Ne 36 Ar O 40 Ca 16 O R = 4000 R = 30000 56 Fe 56 Fe 112 Cd ++ 112 Sn ++ 40 Ar 16 O 40 Ca 16 O 20 Ne 36 Ar 39 K 17 O 40 Ar 16 O 40 Ca 16 O 112 Cd ++ 112 Sn ++ 20 Ne 36 Ar 39 K 17 O
Vysoké hmotové rozlišení flat-top peak Intensity V (normalized to 56 Fe) 3.5 54Fe*16.8 3 56Fe 57Fe*42 2.5 58Fe*300 2 1.5 1 0.5 0 56.4 56.45 56.5 56.55 56.6 Mass Fe vyžadované hmotové rozlišení interferencí oxidů
Tvar peaku
Hmotová diskriminace, izotopová frakcionace frakcionace změna v signálu měřených izotopových (prvkových) poměrů v čase hmotová diskriminace (mass bias) změna v molární citlivosti se změnou hmoty matricový efekt (matrix effect) změna v měřeném izotopovém poměru v přítomnosti jiných specií
Hmotová frakcionace v průběhu měření frakcionace změna v signálu měřených izotopových (prvkových) poměrů v čase nutná korekce pomocí neradiogenních izotopů, nutné zahrnout absolutní hmotnosti izotopů
Zákony hmotové frakcionace linear law power law exponential law Power law R 1 c R1 m * R R 2c 2m M M 1 2 Pb U Pb U * M M M M 235 207 207 207 205 237 Tl Np 237 205 235 c 235 m 205 Tl 237 Np c m Exponential law R1 c R1 m * R R 2c 2m ln M ln M 1 2 ln( M 235 / M 207 ) 207 207 205 237 ln( M 237 / M ) Pb Pb Tl Np 205 c * 235 235 205 237 U c U Tl Np m m c = korigovaný nebo známý, m = měřený, R = izotopový poměr, M = izotopová hmota
Metoda izotopového ředění přesné stanovení koncentrací počet žlutých sfér ve vzorku? přidáme n modrých sfér a smícháme vzorek N sfér a spočítáme počet modrých sfér n počet žlutých sfér X = (N/n ) * n
Metoda izotopového ředění přesné stanovení koncentrací pro prvky se dvěma a více izotopy nejde použít pro monoizotopové prvky (nutný radioizotop Th, Pa, I, Cs, ) princip: vážení vzorku přidání známého množství spiku ekvilibrace, homogenizace chemická separace měření izotopového složení směsi výpočet koncentrace prvku monoprvkové spiky, směsné spiky double-spiking, triple-spiking
Metoda izotopového ředění vnášení chyb nejistota vážení vzorku kalibrace a čistota spiku přírodní atomové váhy prvků a izotopové složení nejistota měření izotopového složení
Notace izotopových poměrů izotopový poměr poměr počtu atomů (poměr počtu molů) poměr procent pomer vzorek = 1 10 pomerchur 4 Nd 143 144 Nd / Nd vzorek = 1 10 143 144 Nd / Nd CHUR 4 pomer vzorek = 1 10 pomerchur pomer vzorek = 1 10 pomerstandard 2 3 Os 7 Li 187 186 Os/ Os vzorek = 1 10 187 186 Os/ Os CHUR = 7 7 Li/ Li/ 6 6 Li Li SAMPLE STANDARD 1 10 3 2
Nejistoty rozlišení přírodních efektů
Historie hmotové spektrometrie 1897 Joseph Thompson objev elektronu, parabolický spektrograf, 20 Ne a 22 Ne 1904 Ernest Rutherford první radiometrické datování 1906-1922 Francis Aston hmotový spektrograf, 21 Ne, objev 212 z 287 přírodních izotopů, nemají celočíselné hmoty 1922 Arthur Dempster magnetický deflektor, fokusace směru, elektronový zdroj 1940s Alfred Nier MS s magnetickým sektorem, separace U-235 od U-238, izolace Pu 1950s Joseph Mattauch a Richard Herzog, A. Nier a E.G. Johnson dvojitě fokusující MS s vysokým rozlišením (rychlost a směr) 1990s design Nier-Johnson a Mattauch-Herzog dominují MS
Historie hmotové spektrometrie Joseph John Thompson
Historie hmotové spektrometrie - Calutron California University cyklotron pro obohacování uranu během WWII
Anorganická izotopová geochemie před 1990s zejména TIMS a GSMS pracovně náročné, drahé, prvkově omezené, celé vzorky od pol. 1980s rozvoj ICPMS od 1990s LA, vysoce přesná ICPMS, MC-ICPMS jednodušší, levnější, množství vstupních systémů, škála prvků
Anorganická izotopová geochemie GSMS TIMS ICPMS před 1990s H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra A L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Anorganická izotopová geochemie GSMS TIMS ICPMS před 1990s H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra A L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr H od 1990s Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra A He L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Anorganická izotopová geochemie