VLIV ELEKTRICKÉHO POLE A NÁBOJE NA USPOŘÁDÁNÍ SAZOVÝCH ČÁSTIC V KOMPOZITECH POLYSTYREN SAZE J. Lipták, V. Bouda ČVUT Praha, fakulta elektrotechnická, Technická 2, 166 27 Praha 6, Česká republika 1. ÚVOD Polymerní kompozity jsou intenzivně studovány již řadu let jako nové materiály. Kombinace vlastností polymerní matrice a plnidla poskytuje řadu nových vlastností jak mechanických tak elektrických, zejména je-li plnidlo elektricky vodivé. Při použití elektricky vodivého plnidla s mikro nebo nano částicemi se objevují možnosti mikroelektronických aplikací. Zvyšujeme-li obsah vodivé složky na určitou koncentraci (perkolační koncentraci), dojde v kompozitu k vytvoření spojité elektricky vodivé sítě v celém objemu vzorku (perkolační práh). Konduktivita materiálu prudce roste i o několik řádů 1. Elektrický charakter materiálu se při perkolaci kvalitativně mění z izolačního na vodivý. S rostoucí teplotou je vodivá síť narušována a elektrická vodivost klesá. Tento jev označovaný jako PTC (positive temperature coefficient) efekt umožnil výrobu samoregulačních topných kabelů. Vedle toho např. kompozity vodivých polymerů s fullereny se jeví jako perspektivní materiály pro výrobu organických solárních článků 2. Perkolační práh je možno registrovat vedle elektrické vodivosti také zvýšením viskozity 3. Ve všech těchto aplikacích, ale i pro poznání jevu samotného se jeví jako prioritní poznání formování vodivé sítě v závislosti na technologii přípravy, vnějších podmínkách apod. Tato práce se zabývá studiem aglomerace a uspořádáváním sazových částic (CB) v polymerní matrici polystyrenu (PS) zejména pod vlivem vnějšího elektrického pole a elektrického náboje, iontů, které jsou přítomné v sazích. Při perkolační koncentraci sazí se mění elektrický charakter vzorku z izolačního na vodivý v důsledku vytvoření spojité vodivé sítě ze sazových částic. Aglomerace CB, perkolační koncentrace CB a z toho vyplývající elektrická vodivost je závislá na mnoha parametrech. Závisí na typu polymeru 1, druhu a výrobci sazí 4 a způsobu přípravy kompozitu (metodě a době dispergace CB, teplotě, koncentraci přidaných solí, hodnotě ph, působení ultrazvuku 5, intenzitě přiloženého elektrického pole 6 ). Těmito způsoby modifikace podmínek vzniku CB sítě je možné výrazně snížit perkolační práh. Proto v literatuře uváděné hodnoty perkolačního práhu se pohybují v širokém intervalu od 0.03 do 20 objemových procent CB. Vytvoření CB sítě probíhá v reálném čase. Vedle výše uvedených metod byl perkolační práh rovněž pozorován při postupném nárůstu např. elektrické vodivosti v závislosti na čase při Obr. 1: Grafitové roviny ve schematickém modelu primární sazové částice konstantní koncentraci CB. Okamžik perkolace byl zachycen prudkým nárůstem vodivosti v určitém perkolačním čase 7, 8. Všechna pozorování byla dosud prováděna na objemových vzorcích a perkolační práh byl detekován nepřímo změnou mechanických, elektrických, nebo jiných vlastností kompozitu 6. Zcela jiné možnosti poskytuje pozorování kompozitu ve formě tenké vrstvy. Tyto výzkumy nebyly dosud prováděny. Při vhodném naředění a tloušťce vrstvy mohou být připraveny transparentní vzorky umožňující kromě výsledných elektrických vlastností také optická pozorování jak konečné struktury, tak přímo tvoření CB sítě in situ. Na druhé straně je však kvalita vzorků komplikována velikostí CB částic vzhledem k tloušťce kompozitní vrstvy.
Primární částice CB představují složitou a nepravidelnou strukturu grafitových rovin a jsou velikostí řádu nanometrů (30 50 nm) (Obr. 1), ale jejich schopnost rychle aglomerovat vede k formování částic větších. Proces aglomerace CB je ve své podstatě koloidně chemický jev, který je výrazně ovlivněn přítomností iontů, které jsou do CB dodávány při výrobě. Pracovní hypotézu o vlivu povrchového náboje částic sazí (ve většině případů záporný náboj) a koncentrace iontů (ve většině případů kladných iontů) v prostředí obklopující sazové částice a vlivu elektrického pole na proces aglomerace sazových částic lze jednoduše vyjádřit koloidním fázovým diagramem na Obr. 2 v souřadnicích koncentrace iontů v prostředí povrchový náboj částic [10]. Podle této hypotézy je možné řídit proces aglomerace k tendenci vytváření různých struktur od objemových aglomerátů k vrstvovým nebo vláknitým a dosahovat tak žádoucích modifikací vlastností výsledného kompozitního plastu s obsahem určitých koloidních příměsí. Hlavními řídícími parametry jsou počáteční koncentrace příměsí a režim změn elektrického pole v prostředí. 1 Transition: Vapor lateral V-L Columnar axial V-L Smectic axial L-S Nematic lateral L-S Solid 1 Parameter of Surface Potential on Carbon Colloids γ Ο 0.9 0.8 axial V-S lateral V-S lateral triple point axial triple point 0.9 0.8 0.7 0.7 5.00E+20 1.00E+21 1.50E+21 2.00E+21 2.50E+21 Concentration of Tetra-Valent Counter-Ions in Polyethylene n (m -3 ) Obr. 2: Příklad koloidního fázového diagramu v souřadnicích koncentrace iontů v prostředí a parametr povrchového náboje částic v tomto prostředí aglomerujících. Vliv koncentrace 4-mocných iontů v tavenině polyetylénu a parametru povrchového náboje sazových částic na způsob jejich aglomerace. Oblast možného vytváření různých tvarů sazových aglomerátů se nachází v oblasti vyznačené existence Columnar, Smectic a Nematic. Změnou koncentrace iontů v této oblasti lze nastavovat podmínky vytváření sloupečkovitých, vrstevnatých nebo vláknitých sazových útvarů.
Cílem této práce bylo studium formování CB aglomerátů resp. CB sítě pod vlivem elektrického pole a v závislosti na přítomnosti iontů. 2. Příprava vzorků Vzorky pro naše pozorování a elektrická měření byly připraveny z roztoku polystyrenu v toluenu metodou spin coating nebo přímým odléváním do Petriho misek. Druhým způsobem byly připraveny samonosné vrstvy kompozitů tloušťky 0,05 mm až 0,2 mm s obsahem CB od 0,5 do 7% hmotnostních. Do kádinky bylo naváženo 5 g standardního granulovaného nezpěnovatelného polystyrenu (a.s. Kaučuk Kralupy nad Vltavou) a odpovídající množství CB (Chezacarb, Chemopetrol a.s. Litvínov). Po rozpuštění PS v cca 70 ml toluenu byly sedimentované CB aglomeráty drceny a dispergovány. Dispergace CB v roztoku polystyrenu v toluenu byla prováděna mechanicky rotačním dezintegrátorem IKA rychlostí 20000 otáček za minutu po dobu dvou minut. Následně byl použit ultrazvukový homogenizátor SONOPULS Bandelin při výkonu 40 W po dobu 2x jedna minuta. Vzorky s vyšším obsahem CB byly chlazeny ve vodní lázni. Bez chlazení teplota směsi vzrostla až na 50 C po rotačním drcení a až na 75 C po aplikaci ultrazvuku. V druhé fázi byla směs lita na mikroskopická krycí sklíčka na spin coater CHEMAT TECHLOGY KW-4A a do Petriho misek o průměru 60-70 mm. Pro přípravu směsí byly CB sušeny v Petriho miskách při teplotě 120 C na horké desce HP01. Druhá série vzorků byla připravena se sazemi, z nichž byly v destilované vodě částečně vyextrahovány ionty. Máčení CB v destilované vodě probíhalo po dobu 10 dnů a průběžně byla měřena konduktivita vody. Po konečném přefiltrování byly CB vysušeny stejně jako v předchozím případě na HP01 do konstantní váhy. Pro přípravu vzorků odpařovaných v elektrickém poli byl použit stejnosměrný zdroj 280 V s hrotovými elektrodami ve vzdálenosti 1, 2 a 3 cm. Optická pozorování byla prováděna na stolním metalografickém mikroskopu RTL při zvětšení 100 600 krát. Konduktivita vody byla měřena stolním konduktometrem JENWAY 4510. Elektrické vlastnosti vzorků tuhých kompozitů (po odpaření toluenu) byly sledovány v normálovém směru v deskovém kondenzátoru s mikrometrickým posuvem horní elektrody a v planárním směru po bodovém kontaktování Ag pastou na okrajích vzorků. Pro měření byl použit RLC metr FLUKE PM 6306 ve frekvenčním oboru 50 Hz 1 MHz. Vyhodnocena byla kapacita C a vodivost G v paralelním náhradním schématu. Protože normálové a planární měření představují zcela odlišné způsoby měření, byly pro vyhodnocení použity zjednodušené veličiny (Rov. 1). G e = f 2 a G tg =, Rov. 1 Cf kde e2 je veličina úměrná imaginární složce komplexní permitivity a tg je úměrné ztrátovému činiteli. Poznamenejme, že kapacita C je úměrná reálné složce komplexní permitivity. 3. Výsledky a diskuse: Při přípravě vzorků odléváním do Petriho misek hraje důležitou roli rychlost odpařování toluenu, jehož plošné fluktuace urychlují aglomeraci CB. Na Obr. 3 je vidět vrstvy kompozitu o tloušťce 0,05 mm. Vzorek na Obr. 3a
byl odpařován rychle, tj. na otevřeném prostoru při pokojové teplotě. U vzorku na Obr. 3b byla prodloužena doba odpařování toluenu přiklopením víčka Petriho misky. Zatímco první vzorek (a) nabyl konstantní váhy přibližně za 2 hodiny, vzorek (b) za dva dny. Z toho je zřejmé, že lokální úbytek toluenu zvyšuje koncentraci CB a tím urychluje jejich aglomeraci v důsledku působení Van der Waalsových sil. a b Obr. 3: Struktura CB aglomerátů v PS vrstvě tloušťky 0,05 mm a) rychle odpařené, b) s prodlouženou dobou odpařování Pozorování struktury kompozitů připravovaných metodou spin coating se zdá problematické pravděpodobně z důvodu příliš velkých rozměrů CB částic vzhledem k tloušťce polymerní vrstvy resp. k velké rychlosti odpaření toluenu. Na Obr. 4 jsou vidět poměrně velké a separované CB aglomeráty podobné těm z Obr. 3a. V důsledku velké odstředivé síly jsou však orientovány podle této síly. Pří sledování struktur CB aglomerátů formovaných v elektrickém poli během odpařování toluenu bylo zjištěno vytváření řetízků (Obr. 5) z CB částic ve směru siločar elektrického pole respektive propojené sítě (Obr. 6). Toto řetězení může být důsledkem elektrické polarizace vodivých CB částic s jejich následným elektrostatickým přitahováním. Jiná hypotéza může být založena na předpokladu, že silné elektrické pole na konečných výběžcích CB aglomerátů způsobí změnu v koncentraci iontů iontové atmosféry CB částic a tím usnadní atraktivní působení Van der Walsových sil. Tato představa je podporována tvorbou CB řetízků i ve směru kolmém na směr elektrického pole (Obr. 5-7). Rovněž koncentrace CB v relativně silných řetízkách na úkor vyprázdněných okolních prostor svědčí o pohybu CB částic rovněž ve směru kolmém na směr elektrického pole. Strukturu malých řetízků je možno vidět na Obr. 7 při zvětšení mikroskopu 600. Množství sazových částic v řetízkách je úměrné době uspořádávání. Tato doba byla řízena jednak koncentrací polymeru (množstvím toluenu) v roztoku, jednak koncentrací par toluenu nad roztokem. Obr. 4: CB PS kompozitní vrstva připravená metodou spin coating pro 3%w CB, zvětšení mikroskopu je 100 x Obr. 5: Řetězová aglomerace CB ve směru siločar elektrického pole. 0,5%w CB, 0,05 mm tl. Zvětšení mikroskopu 200 x. Vliv iontů na působení Van der Walsových sil byl zeslaben ve vzorcích, kde byly použity ve vodě extrahované saze. Konduktivita vody před extrakcí byla 0,16 ms/m. Při průměrování hodnot deseti vzorků byla
konduktivita destilované vody po extrakci 10 20 ms/m. Z toho vyplývá, že z CB částic se ve vodě uvolňují ionty. Jejich vliv na tvorbu CB sítě byl sledován nepřímo pomocí elektrických měření. Frekvenční závislosti kapacity, veličiny e2 i tg ukazují na impedanční odezvu částečně vodivých vzorků. Vyjádříme-li závislost log e2 jako funkci log f, dostaneme podle Rov. 1: loge2 = logg log f. Jestliže je elektrická vodivost dána především stejnosměrnou složkou, je G na frekvenci nezávislé a graf log e2 proti log f bude přímka se směrnicí -1. Výsledky našich měření toto prokázala a navíc se ukázalo, že vzorky, kde byly použity extrahované CB, mají o 0,5 1 řád vyšší elektrickou vodivost než vzorky se sazemi jen vysušenými. Obr. 6: Pospojování CB řetízků do sítě. 0,5%w CB, 0,05 mm tl. Zvětšení mikroskopu 200 x. 4. ZÁVĚR V této práci bylo prokázáno nejen nepřímo, ale i přímým optickým pozorováním, že elektrické pole pozitivně ovlivňuje tvorbu CB sítě v polymerní matrici. Rovněž bylo ukázáno, že (byť i jenom částečné) odstranění iontů z částic CB vede ke zvýšení elektrické vodivosti, což může být interpretováno jako zlepšení podmínek pro aglomeraci CB. Obr. 7: Jemné řetízky CB v kompozitu 0,5%w CB, 0,05 mm tl. Zvětšení mikroskopu 600 x. LITERATURA [1] Miyasaka, K. at all: Journal of Materials Science 17 (1982) 1610 [2] Bjorklund, G. S., Baer, T. M.: Photonics Spectra (2007) 70 [3] Lakdawala, K., Salovey, R.: Polymer Engineering and Science, vol. 27(1987), 1043 [4] Ezquerra, T. A. at all.: J. Mater. Sci. Lett, 5, 1065 (1986) [5] Lipták, J., Pilarčíková, I., Bouda, V.: The eleventh joint seminar Development of Materials Science in Research and Education, 9.-13.9.2001 Kežmarské Žĺaby [6] Prasse, T. at all: Appl. Phys. Lett., 72, 290-3 (1998) [7] Schueler, R. at all: J. Appl. Polym. Sci., 63, 1741 (1997) [8] Bouda, V., Chládek, J.: The ninth joint seminar Development of Materials Science in Research and Education, Gabčíkovo 1999 [9] Lipták, J.: The seventeen joint seminar D The eleventh joint seminar Development of Materials Science in Research and Education, 9.-13.9.2001 Kežmarské Žĺaby [10] Bouda, V.: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol 739 @ 2003 Materials Research Society, pp.139-144