/2 Sacharidy 1
Pojmy Sacharidy - polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony (synonymen názvu je termín glycidy) Mnoho z nich, ne všechny, mají empirický vzorec ( 2 ) n ; některé také mohou obsahovat dusík, fosfor nebo síru. Karbohydráty starší označení, dnes se nepoužívá (! v angl. carbohydrates se používá stále) ukr - souborné označení jen pro mono- a oligosacharidy. Postupnou hydrolýzou z polysacharidů vznikají oligosacharidy a ty se pak rozkládají na monosacharidy. 2
Klasifikace sacharidů Sacharidy monosacharidy oligosacharidy polysacharidy aldosy ketosy disacharidy aldotetrosy ketotetrosy trisacharidy aldopentosy ketopentosy tertrasacharidy. aldohexosy ketohexosy. 3
Názvosloví a konfigurace Karbonylová skupina může být vázána na: krajním atomu uhlíku aldehydická skupina - aldosy vnitřním atomu uhlíku keto skupina - ketosy Aldosy aldehydická skupina Ketosy ketonická skupina 2 2 2 triosa, tetrosa, pentosa, podle počtu atomů koncovka - osa koncovka ulosa např. xylulosa Redukcí aldos i ketos vznikají alkoholické cukry (koncovka itol, např. pentitol)
Názvosloví a konfigurace D- a L- monosacharidy E. Fischer odvodil konfiguraci D-glukosy M. J. Rosanoff určil za základ klasifikace cukrů antipody glyceraldehydu E. Votočka název epimery (sacharidy, které se liší pouze konfigurací na jediném uhlíkovém atomu) 5
Názvosloví a konfigurace D- a L- monosacharidy Stereoisomery jsou zrcadlové obrazy. 6
Názvosloví a konfigurace 7
Názvosloví a konfigurace 8
Názvosloví a konfigurace Zobrazení struktur sacharidů Fischerovy projekční vzorce Stlačte do roviny W X W Z X W Z X Y Z Y Y Fischerova projekce může být v nákresně otočena o 180 určování R a S konfigurace z Fischerovy projekce 9
Názvosloví a konfigurace Tollensovy cyklické vzorce Zobrazení struktur sacharidů šestičlenný cyklus pyranosa pětičlenný cyklus - furanosa 2 D-glukosa 2 D-glukopyranosa 2 D-glukofuranosa 10
Názvosloví a konfigurace Zobrazení struktur sacharidů aworthovy cyklické vzorce - W. N. aworth psaní vzorců v cyklické formě 11
Názvosloví a konfigurace Zobrazení struktur sacharidů aworthovy cyklické vzorce - W. N. aworth psaní vzorců v cyklické formě 1 2 2 3 4 5 6 2 D-fruktosa 6 2 5 4 1 2 2 3 6 2 1 2 5 2 4 3 -D-fruktofuranosa 12
Názvosloví a konfigurace Mutarotace proměnlivá otáčivost související s ustavením rovnováhy anomeru α a β Krystalizací D-glukosy z methanolu se získá čistý α anomer; krystalizací D- glukosy z kyseliny octové se získá čistý β anomer. Rozpuštěním krystalické α D-glukosy ve vodě se získá roztok jehož specifická optická otáčivost se postupně změní z počáteční hodnoty +106 na hodnotu +52.5. Rozpuštěním krystalické β D-glukosy ve vodě se získá roztok jehož specifická optická otáčivost se postupně změní z počáteční hodnoty +22 na hodnotu +52.5. Tato změna v optické otáčivosti se nazývá mutarotace a může být vysvětlena pomocí rovnovážné rovnice. 13
Názvosloví a konfigurace Mutarotace V rovnovážném stavu obsahuje vodný roztok D-glukosy 36% α anomeru a 64% β anomeru. Volný acyklický aldehyd je přítomen v zanedbatelném množství 0.003%. +106º (α-anomer) +22.5º (β-anomer) +52.5º (anomery v rovnováze) 14
Názvosloví a konfigurace Tvorba hemiacetalů a hemiketalů Aldehydy a ketony reagují s akoholy v poměru 1:1 za vzniku hemiacetalů a hemiketalů, tvoří se nove chirální centrum. Substituce druhého alkoholu vede ke vzniku acetalu nebo ketalu. Pokud je druhý alkohol součástí jiného cukru, vzniká glykosidická vazba. 15
Konformace pyranosové formy 16
Reaktivita Vznik hydrazonů, osazonů 17
Reaktivita Vznik hydrazonů, osazonů epimerní cukry dávají tentýž osazon 2 D-glukosa 2 2 D-mannosa 2 2 D-fruktosa 18
Reaktivita xidace Aldonové kyseliny Tollensovo činidlo Ag + ve vodném amoniaku Fehlingovo činidlo u 2+ ve vodném alkalickém roztoku vínanu sodného) vznikají oxidované cukry a vyredukované kovy, resp. u 2 testy na redukující cukry cukr oxidační činidlo redukuje Aldarové kyseliny např. zředěná kyselina dusičná 19
Reaktivita xidace 20
Reaktivita xidace aldonové kyseliny aldarové kyseliny uronové kyseliny (alduronové) 21
Reaktivita xidace 22
Reaktivita xidace 23
Reaktivita Redukce Redukcí aldos i ketos vznikají alkoholické cukry 24
Reaktivita Výstavba cukrů (Kilianiho - Fischerova syntéza) 25
Reaktivita dbourávání cukrů (Wohlovo odbourání) 26
Reaktivita Alkylace a acylace sacharidů 27
Deriváty monosacharidů D-glukosamin a D-galaktosamin vznikají náhradou hydroxylové skupiny na 2 aminoskupinou, která bývá často acetylována ve formě N-acetylderivátu jsou součástí některých polysacharidů (chitinu a glykosaminoglykanů) a sacharidových složek proteinů 28
Deriváty monosacharidů D-glukonová kyselina ve fosforylované formě je důležitým metabolickým meziproduktem. D-glukuronát a D-galaktouronát stavebními jednotkami většiny glykosaminglykanů sacharidových částí proteoglykanů živočišných tkání. D-glukuronát vzniká také v játrech, kde slouží jako detoxikační prostředek váže toxické látky (zvláště fenoly, alkoholy, benzoovou kyselinu, kafr, chloral) glykosidovou vazbou. 3-oxo-D-glukuronát meziprodukt pentosového cyklu. 29
Glykosidy Glykosidy ologlykosidy eteroglykosidy oligosacharidy polysacharidy redukující neredukující ologlykosidy - pouze cukerné zbytky eteroglykosidy cukerná část + aglykon (necukerný zbytek) 30
Glykosidy Tvorba glykosidů R R + R l R + 2 Vznikají kysele katalyzovanou reakcí z hemiacetalů monosacharidů působením alkoholů Anomerní hydroxylová skupina je nahrazena alkoxyskupinou Jsou stálé ve vodě a alkalických roztocích (stejně jako acetaly) ydrolýzou vodnými kyselinami mohou být opět převedeny na monosacharidy 31
Glykosidy Tvorba glykosidů Koening-Knorrova reakce 32
Glykosidy ologlykosidy Reaktivita - hemiacetalový hydroxyl substituční reakce 33
Disacharidy 34
Disacharidy ligosacharidy - redukující Maltosa - vzniká spojením dvou D-glukóz, tzv. sladový cukr, vzniká hydrolýzou škrobu ellobiosa vzniká spojením dvou D-glukóz, v celulóze Laktosa - vzniká spojením D-galaktózy a D-glukózy, běžně nazývaná jako mléčný cukr, protože je přítomna v mléce savců 35
Disacharidy ligosacharidy - neredukující Sacharóza - vzniká spojením D-fruktózy a D-glukózy, bezbarvá, ve vodě rozpustná látka, tzv. řepný cukr, používá se v potravinářství jako sladidlo, jako přídatná látka v lékařství 36
Glykosidy Polysacharidy elulosa - složka buněčných stěn vyšších rostlin, lineární polysacharid, tvořený D-glukózovými jednotkami spojenými β(1 4) glykosidyckými vazbami, nerozpustná ve vodě, pro člověka nestravitelná, složka vlákniny, získává se ze dřeva jako surová celulóza neboli buničina a slouží jako surovina při výrobě papíru a v textilním průmyslu 2 2 2 2 2 celulosa 37
Glykosidy Polysacharidy Škrob škrob je složen z molekul glukosy, které jsou vzájemně spojeny 1,4-αglykosidovou vazbou v některých místech dochází k větvení řetězců a spojení přes 1,6-αglykosidovou vazbu škrob může být rozdělen na dvě frakce: amylosu a amylopektin amylosa tvoří zhruba 20% škrobu a obsahuje řetězce složené z 50-300 molekul glukosy spojených pouze 1,4-α-glykosidovou vazbou amylopektin má rozvětvenou strukturu - každá molekula je tvořena 300-5000 molekulami glukosy, které obsahují přímou 1,4-glykosidovou vazbu v průměru každých 25-30 jednotek, v místech větvení je 1,6-glykosidová vazba. 38
Glykosidy Polysacharidy 39
Glykogen Glykosidy Polysacharidy Glykogen je zásobárnou energie u živočišné říši. Stejně jako u škrob jsou molekuly glukosy v glykogenu spojeny 1,4- a 1,6- glykosidovou vazbou. Na rozdíl od něj má však podstatně vyšší molekulou hmotnost a jeho molekuly jsou složeny až ze 100000 molekul glukosy. Jeho struktura je také více rozvětvená a k větvení dochází po každých 8-12 jednotkách. 40