POLYSTYREN Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.
Polystyren Dle objemu výroby třetí nejdůležitější plast
PS -typy Standardní PS, homopolymer, průzračný, křehký. Zpěňovatelný s obsahem nadouvadla, výborné tepelně izolační vlastnosti. Houževnatý PS se sníženou křehkostí ale neprůhledný. Je dáno dispergováním kaučuků v PS roubováním popř. směšováním. Kopolymery s akrylonitrilem nebo dalšími monomery odolnost vůči teplu. Polymery ABS houževnaté typy
PS -typy
Molekulární struktura polystyrénu Příklad: REÁLNÝ PS VESMĚS ATAKTICKÝ, AMORFNÍ, NEROZVĚTVENÝ
Vývoj celosvětového použití polystyrénu v Mt/rok Oblast/rok 1980 1990 2000 Západní Evropa 1.6 2.5 3.7 Východní Evropa 0.1 0.2 0.5 NAFTA (Nový Zéland a 1.3 2.3 4.1 Austrálie) Asie (oblast Pacifiku) 1.7 3.5 6.8 Jižní Amerika 0.5 0.5 0.6 Afrika a západní a střední 0.1 0.3 1 Asie Svět 5,3 9,3 16,7 V ČR výroba styrenu 170 kt/rok, kaptivně polymerován na PS a SBR Kaučuk Kralupy.. 20 kt/r standardní, 45 kt/r houževnatý, 70 kt/rok EPS
Typy polystyrenu (ještě jednou) V praxi rozeznáváme tři rozdílné druhy polystyrénů: Průhledný a křehký polymer je nazýván jako polystyren pro běžné užití (standardní polystyren, GPPS). Bílý, neprůhledný, ale relativně poddajný - upravený kaučukem - je nazýván jako (vysoce) houževnatý polystyrén (IPS nebo HIPS). Expandovatelný nebo zpěňovatelný polystyrén (EPS) je třetí skupinou, kterou rozlišujeme vzhledem k různým výrobním metodám.
STANDARDNÍ POLYSTYREN GPPS (general purpose PS) Vodojasný,vysoký lesk Mw=100 000 až 400 000 Ataktický, nerozvětvený Tm= 90 až 130 C
Výroba běžně používaného polystyrenu (standardní, GPPS) Suroviny jako styrén (vyčištěný) a pomocné látky jsou dávkovány do reaktoru (ů). Reakční řada obvykle zahrnuje kontinuálně míchaný reaktor (CSTR) a/nebo průtočný reaktor s pístovým tokem (PFR). Styrén sám o sobě vystupuje jako reakční rozpouštědlo. Navíc, přidáním ethylbenzenu až do koncentrace 10%, lze zajistit lepší kontrolu reakce. Reakční teplota se pohybuje mezi 110 a 180 C. Pomocné chemikálie se přidávají do nástřiku surovin nebo do reaktorů. Na konci reakční řady konverze styrénu dosahuje 60-90%, vztaženo na pevný polystyrénový produkt. Reakční směs pak prochází odplyňovací částí do jednoho nebo dvou odplyňovačů (jedné nebo dvou odplyňovacích nádob), kde se odděluje polymer od nezreagovaných částic. Odplynění probíhá při vysokých teplotách (220-260 C) a za vysokého vakua (< 40 mbar).
Výroba běžně používaného polystyrenu (standardní GPPS) Mezi dvěmi odplyňovacími kroky se může nastřikovat voda (stripování), čímž se zlepší odstranění monomeru. Po kondenzaci se nezreagovaný styrén a ethylbenzén recyklují do dávkovací linky, buď přímým použitím recyklační smyčky nebo přes skladovací zásobník Vypláchnutí nežádoucích látek je provedeno tímto proudem. Roztavený polymer je pak dopraven do barvící hlavy (malý přídavek modrého barviva), aby se získaly struny, které jsou granulátorem sekány (nasucho nebo pod vodou). Po usušení jsou granule vypouštěny do pneumatických dopravníků a uloženy v zásobnících pro balení a /nebo objemovou dopravu.
Schéma výroby standardního polystyrenu - Kralupy 1.r = 50 % 2.r.= 80 % 110 180 C Polymerace styrenu v ethylbenzenu Přídavek min.oleje jako vnitřní změkčovadlo Přídavek barviva Povrchová úprava
Stripování horkou vodou PS + stopy styrenu (monomer) Odtah vody + styren+dimery horká voda horká voda
Použití standardního PS GPPS je tvrdý, průhledný materiál s vysokým leskem GPPS nabízí výbornou průsvitnost, formovatelnost a teplotní stabilitu s nízkou specifickou hmotností, která umožňuje vstřikování plastových hmot do forem nebo lisování velmi ekonomických vzorků. Jedná se o různé typy s širokým použitím pro uspokojení potřeb zákazníků. Hlavní oblasti použití jsou hrníčky na jedno použití, malé krabičky, jednoúčelové kuchyňské nádoby, kosmetické kufříky, protiprachové kryty pro elektronické zařízení, nátěry pro lesklé papíry, chladící tácky, obaly na CD a šperkovnice, zdravotnické pipety, Petriho misky nebo jídelní tácky.
HOUŽEVNATÝ POLYSTYREN HIPS Mw = 200 000 až 250 000 Obsah kaučuku Vysoká rázová houževnatost 3x standardní PS
Polybutadien - styren
Molekulární struktura houževnatého polystyrénu
Výroba houževnatého polystyrénu (HIPS) Obecně je jeho výroba velmi podobná výrobě GPPS. Hlavní rozdíl je v přidávání kaučukových složek. Polybutadienový kaučuk se dováží v 35 kg obalech ve formě malých šupinek, které se přidávají do zásobníků s rozpouštědlem gravitačním nebo pneumatickým dopravníkovým pásem. Silným mícháním se šupinky rozpouštějí ve styrénu a kaučukový roztok tak může obsahovat až 15% kaučuku. Do zásobníků s rozpouštědlem se obvykle přidávají antioxidanty. Mohou se přidávat také jiné látky, jakými jsou např. bílý olej, peroxidy, recyklovaný styrén, ethylbenzén nebo látky, podporující růst řetězce (přenašeče radikálů). Rozpuštěná směs se tak nepřetržitě dávkuje do reakční řady, kde nastává bloková polymerace. Chemikálie, které se nepřidávají do rozpouštěcích zásobníků, se přidávají do nástřiku nebo přímo do reaktorů.
Zreagovaná směs pak prochází odplyňovací částí a zavádí se do jednoho nebo dvou odplyňovačů (jedné nebo dvou odplyňovacích nádob), kde se odděluje polymer od nezreagovaných částic. Vytěkání probíhá při vysokých teplotách (220-260 C) a za vysokého vakua (< 40 mbar). Výroba houževnatého polystyrénu (HIPS) Reakční řada obvykle obsahuje kontinuálně míchaný reaktor (CSTR) a/nebo průtočný reaktor s pístovým tokem (PFR). Styrén sám působí jako reakční rozpouštědlo. Navíc, přidáním ethylbenzénu až do koncentrace 10%, lze zajistit lepší kontrolu reakce. Reakční teplota se pohybuje mezi 110 až 180 C. V případě PFR je reakční tlak do 1 MPa, v případě CSTR se pracuje při atmosférickém tlaku, nebo mírně menším tlaku. Na konci reakční řady konverze styrénu dosahuje 60-90% na pevný polystyrénový produkt.
Výroba houževnatého polystyrénu (HIPS) Mezi dvěmi odplyňovacími kroky se může nastřikovat voda (stripování), čímž se zlepší odstranění monomeru. Po kondenzaci se nezreagovaný styrén a ethylbenzén recyklují do napájecí linky, buď přímým použitím recyklační smyčky nebo přes skladovací zásobník. Vypláchnutí nežádoucích látek je provedeno v tomto proudu. Roztavený polymer je pak veden přes vytlačovací hlavu, aby se získaly struny, které jsou granulátorem sekány (nasucho nebo pod vodou). Po usušení jsou granule vypouštěny na pneumatické dopravníky a uloženy v zásobnících pro balení a /nebo pro velkoobjemovou přepravu.
Výroba houževnatého polystyrénu (HIPS) Předreaktor = rozpouštění polybutadienového kaučuku
Houževnatý polystyren - použití Houževnatý polystyrén (HIPS) je velmi používán, protože se lehce zpracovává, je levný a má vysokou životnost. Výrobky se z něj vyrábějí vstřikováním, extruzí a tvarováním za tepla. Používá se pro výrobu obalů, nádob a hrnků na jedno použití, spotřební elektroniku, holící strojky, audio a video kazety, TV skříňky, chladící vložky, počítačové kryty a hračky. HIPS se také používá v automobilovém průmyslu jako konstrukční plast ve směsi s polyfenyloxidem.
ZPĚŇOVATELNÝ POLYSTYREN EPS pěnový polystyren Izolační materiál, obaly Zbytkové uhlovodíky cca 1000 ppm Kaučuk Kralupy- 70 kt/rok 8 vsádkových míchaných reaktorů po 45m 3 Suspenzní polymerace Rychlost míchání 70 ot/min
Expandovaný polystyren Polymerace v suspenzi je většinou používaná pro velkovýrobu expandovaného polystyrénu. Jedná se o vsádkovou výrobu, umožňující přeměnu monomeru styrénu v expandované kuličky polystyrénu prostřednictvím radikálové polymerace. Obvykle se styrén disperguje mícháním ve vodné fázi, obsahující suspenzní činidla a/nebo ochranné koloidy a některé sekundární přísady jako např. elektrolyty. Mohou se použít, jak organická tak anorganická suspenzní činidla. Organické peroxidy (iniciátory) se do styrénu přidávají před disperzí ve vodné fázi. Polymerace potom probíhá dle časového rozvrhu, kdy se zvyšuje teplota reakční směsi postupně k téměř celkové přeměně monomeru na polymer. Během průběhu polymerace se jako nadouvadla přidává směs n-pentanu a isopentanu. Doba operace cca 17 hod.
Expandovaný polystyren Druh a kvalita suspenzní látky a reakční teplotní profil jsou kritické pro zajištění dobré stability suspenze, distribuce velikosti kuliček a vysoké rychlosti konverze. Tyto parametry také ovlivňují vlastnosti konečného produktu. Pro výrobu speciálního samozhášivého typu se přidává alifatická bromovaná sloučenina (retardér hoření). Na konci polymerace se suspenze ochladí; kuličky expandovaného polystyrénu se oddělují v odstředivce, promývají se a pak suší při relativně nízké teplotě 35 C. Kuličky jsou tříděny do několika velikostí, odpovídající různému obchodnímu použití a aplikacím. Povrchově se upravují jednak pro zlepšení výrobních vlastností, tak i pro konečné provedení výrobku. Nakonec jsou kuličky expandovaného polystyrénu skladovány v zásobnících nebo dopravních silech.
Technické parametry výroby EPS - suspenzní polymerace Druh výrobku Expandovatelný polystyrén Druh reaktoru Vsádkové reaktory Rozměry 20 100 m 3 reaktoru Druh polymerace Radikálová polymerace ve vodné suspenzi Polymerační tlak 1 2 MPa Polymerační 65 140 C teplota Rozpouštědlo Styrén Katalyzátor Organické peroxidy Aditiva (přísady) Suspenzní činidla, povrchová aditiva bromované sloučeniny Konverze > 99%
v 1 r e a k t o r u Proudové schéma výroby ZPS - Kralupy (zpěňovatelný polystyren) perioda 17 hodin vibrofluid vibrosíta Stabilizátory suspenze (0,5 %), fosforečnan vápenatý, iniciátor = dibenzoylperoxid 0,5 %, perličky 0,7 až 3 mm, polymerace do x = 70%, pak C5 4 až 7 % Po nadávkování pentanu..tlaková polymerace nejprve 85 C/5 bar poté 115 C/8 bar
Napěňování u výrobce P-PS Přednadouvání (pára, cca 100 C), zvětšení objemu 40x (cca 20 minut) Zrání (několik dní) výměna zbytkového pentanu za vzduch Finální dopěnění a slepení kuliček ve formě parou (několik minut) Malé kuličky obaly, větší bloky řezání na desky stavebnictví XPS. Lze tvarovat a dopěňovat při extruzi v extrudéru
POLYMERY ABS DISPERGACE BUTADIENOVÉHO ELASTOMERU V SAN MÍSENÍ NEBO ROUBOVÁNÍ (polymerace styrenu a akrylonitrilu na polybutadien) Vnitřní a vnější díly motorových vozidel