Výzkum a vývoj technologie výroby vysocelegovaných chromových ocelí s nízkými obsahy kyslíku a uhlíku a vysokým obsahem dusíku Research and Development of Technology for Production of High-alloyed Chromium Steels with Low Contents of Oxygen and Carbon and High Content of Nitrogen Ing. Vladislav Kurka, Ph.D., MATERIÁLOVÝ A METALURGICKÝ VÝZKUM s.r.o., Ostrava, Prof. Ing. Karel Michalek, CSc., Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Práce prezentuje probíhající rekonstrukci zařízení Vakuová a přetlaková indukční tavící pec (VPIM) a získané poznatky o problematice vysocelegovaných chromových ocelí, duplexních a superduplexních ocelí. Úvodní experimentální tavby k výše uvedeným ocelím potvrdily, že na zařízení VPIM lze vhodně navrženou technologií snížit obsah kyslíku v tavenině oceli jakosti 0CH18N4G11AF z 0,026 % na 0,013 %, uhlíku z 0,32 % na 0,03 % a zvýšit obsah dusíku z 0,053 % na 0,706 %. Po dokončení plánované rekonstrukce zařízení budou následovat další naplánované experimentální tavby s cílem dosáhnout podstatného snížení obsahu C a O při současném zvýšení N v tavenině na požadovanou úroveň. Zároveň bude probíhat návrh technologického postupu výroby vysocelegovaných chromových ocelí, nejenom v uvedeném experimentální zařízení, ale rovněž s cílem aplikace této technologie na metalurgická zařízení externí společnosti. The paper describes the running reconstruction of the research unit equipment Vacuum and pressure melting induction furnace (hereinafter VPIM) designed and situated in the MATERIAL AND METALLURGICAL RESEARCH, llc (hereinafter MMR). Special inductor, special electrical connection of induction melting furnace with electric power and special electric power supply were designed in the MMR. New inductor was made from rectangle copper profile with special epoxide insulation. At present the inductor, as well as special electric power supply, are built into the induction melting furnace. The paper presents also a piece of knowledge related to production of high alloyed chromium steel reduction of carbon and oxide, increasing nitrogen particularly in duplex steel and super duplex steel. Producing technologies were realized on the research unit VPIM according to the plan. During melting of the grade 0CH18N4G11AF the content of oxygen was reduced from 0.026 to 0.013 weight %, carbon was reduced from 0.32 to 0-03 weight %, and at the end of the melt the content of nitrogen increased from 0.053 to 0.706 weight %. Experimental melting with lower content of carbon and oxygen and higher content of nitrogen will run after the planed reconstruction of VPIM. The results of the experiment will be used for development of technology for production of high alloyed chromium steel. The technology will be proposed for the equipment VPIM and other metallurgical units of external company. Úvod Vývoj technologie výroby chromem a niklem vysocelegovaných ocelí s vysokým obsahem dusíku se v každé metalurgické společnosti většinou vyznačuje určitými specifickými rysy. Zavedení technologie do provozní praxe si ve většině případů vyžaduje provedení konstrukčních úprav příp. i zásadní přestavby stávajících metalurgických agregátů nebo výstavbu nového zařízení. Jestliže společnost využívá při tavení a sekundárním zpracování ocelové taveniny dmýchání argonu, může být jeho záměna za dusík, jakožto legující přísadu, značně jednodušší. Pro řešení výzkumného záměru, s názvem Vývoj nových technologií pro odstraňování škodlivých příměsových prvků z kovových materiálů, MŠMT č. MSM 2587080701, bylo ve společnosti MATERIÁLOVÝ A METALURGICKÝ VÝZKUM s.r.o. (dále jen MMV) vybudováno zařízení Vakuová a přetlaková indukční tavící pec (dále jen VPIM). 42 Metalurgickou část zařízení tvoří indukční tavící pec s nominální hmotností vsázky 1700 kg. Pec je umístěná v kesonu, umožňující tavení v atmosféře dusíku, argonu nebo v podmínkách vakua a v této navolené atmosféře je schopna také rafinovat taveninu i odlévat. Zařízení v době přípravy tohoto příspěvku prochází konstrukčními úpravami, jejichž cílem je dosáhnout vhodné podmínky pro výzkum a vývoj technologie výroby vysocelegovaných ocelových tavenin s nízkými obsahy C a O a nízkými či vysokými obsahy N. Duplexní oceli V dnešní době se dostává do popředí výzkum a také výroba superduplexních ocelí (SDSS - Super Duplex Stainless Steel), jejichž podstata vychází z duplexních ocelí (DSS - Duplex Stainless Steel). Obecně řečeno DSS jsou korozivzdorné oceli, ve kterých jsou zastoupeny obě strukturní fáze, austenit i ferit. Poměr austenitické a feritické fáze je většinou v poměru 50:50, popř. 40:60. Duplexní oceli mají díky austenitické fázi

ISSN 0018-8069 Výroba oceli Steel Making lepší odolnost proti lokální korozi, zvláště pak korozi trhlin, a proti napěťovému koroznímu praskání. Oproti klasickým austenitickým korozivzdorným ocelím mají zvýšený obsah chrómu a nižší obsah niklu (např. 22% Cr, 5% Ni s přísadou cca 3% Mo). Superduplexní oceli patří do skupiny korozivzdorných ocelí s vysokým stupněm odolnosti proti důlkové korozi tzv. PREN - Pitting Resistance Equivalent Number. Výsledná odolnost PREN dosahuje u těchto ocelí hodnoty min. 40 a stanoví se dle autorů [1] a [5] podle následujícího vztahu (1): PREN % Cr+ 3,3 % Mo+ 20 % N =, (1) PREN - Odolnost proti důlkové korozi (Pitting Resistance Equivalent Number), %Me - obsah prvků vyjádřený v hmotnostních %. Vzhledem k zastoupení feritu v superduplexních ocelích je tato korozivzdorná ocel magnetická. Hlavními legujícími prvky jsou chrom (~25%), molybden, (~5%), nikl (~7%) a dusík (~0,4%), jež nejsou rovnoměrně rozmístěny ve feritu a austenitu. Chrom a molybden se více rozpouštějí ve feritické fázi, zatímco nikl a dusík v austenitu. Množství chrómu a molybdenu a jejich rozdělení v austenitu a feritu má velký vliv na složení jednotlivých fází. Pro ferit je dle autora [1] obsah Cr a Mo vyjádřen následujícím vztahem (2): c ( 1 V ) + P V v objem c =, (2) objem c - celkový obsah chrómu a molybdenu v oceli, c Cr, Mo - obsah chrómu a molybdenu v austenitu, V v - podíl austenitické fáze, P Cr, Mo - poměr rozdělení chrómu a molybdenu ve feritické fázi. Poměr rozdělení chrómu a molybdenu ve feritické fázi se vypočte podle vztahu (3): ci P i = ci, (3) c i - obsah prvku i (chrómu nebo molybdenu) v hmot. % v austenitické fázi, c i V - obsah prvku i (chrómu nebo molybdenu) v hmot. % ve feritické fázi. Jednou z cest zvyšování hodnoty PREN je zvyšování obsahu chrómu a molybdenu v oceli v souladu se vztahem (1). Další zvýšení PREN je možné pomocí legující přísady dusíku, který se rozpouští především v austenitické fázi a jehož nižší rozpustnost ve feritické fázi má za následek vznik nitridů chromu (především Cr 2 N) ve feritické fázi [1]. Precipitace nitridů chromu ve feritické fázi snižuje hodnotu PREN. Chceme-li zvyšovat PREN musíme správně vyvážit poměr austenitické a feritické fáze v oceli. Dále je zapotřebí snižovat obsah nitridů chromu především ve feritické fázi přidáváním legujících přísad (např. manganu). Nadusičení Chemické složení duplexních a superduplexních ocelí s nižšími obsahy dusíku lze dosáhnout na klasických metalurgických zařízeních po provedení menších konstrukčních úprav. Nejjednodušším příkladem je záměna dmýchaného plynu přes dno licí pánve z argonu na dusík. Vzhledem k obsahu dusíku v oceli kolem 0,3 %, je potřeba z důvodu zkrácení času pro nadusičení ocelové taveniny, zvýšit průtok argonu tvárnicí, či zvýšit počet tvárnic ve dně licí pánve. Nadusičení superduplexních ocelí plynným dusíkem na vysoké obsahy, řádově až na 0,5 %, viz. např. tab. 1, již není jednoduchá záležitost. Tab. 1 Tab. 1 Chemické složení vysocelegovaných duplexních ocelí, v hmotnostních procentech Nominal chemical composition of highly alloyed duplex stainless steels, in weight percentage Jakost C Cr Ni Mo N PREN* max. SAF 2507 0,03 25 7 4 0,3 44 SAF 2707 0,03 27 6,5 5 0,4 51 HD SAF 0,03 32 7 3,5 0,5 54 3207HD *PREN výpočet dle vztahu (1) Rovnovážný obsah dusíku v roztavené oceli (nadusičování) je vyjádřen pomocí stejných rovnic jako v případě oddusičování a řídí se tedy stejným Sievertsovým zákonem (4): [ ] a[ N] f N * %N K N = =, (4) p{ N } p{ } 2 N 2 K N - rovnovážná konstanta reakce rozpouštění dusíku v roztavené oceli, a N - aktivita dusíku atomárně rozpuštěného v roztavené oceli, f N - koeficient aktivity dusíku atomárně rozpuštěného v roztavené oceli, p { N 2 } - parciální tlak dusíku v molekulární podobě nad roztavenou ocelí. 43

Vlastní rozpouštění dusíku v železe je endotermická reakce tzn., že ze vzrůstající teplotou roste rozpustnost dusíku, vyjma rozpustnosti v železe, kde převažují exotermické reakce vzniku nitridů železa a rozpustnost se vzrůstající teplotou tedy mírně klesá. Pro výpočet koeficientu aktivity fn se využívá tabelovaných hodnot interakčních součinitelů a aktuální analýzy taveniny, získané chemickým rozborem ze vzorku, odebraného před nadusičováním. Na obr. 1 jsou graficky znázorněny vlivy obsahů jednotlivých legujících prvků na rozpustnost dusíku v železe při teplotě 1600 C a tlaku 0,1 MPa, dle autora [4]. Z obrázku je patrné, že uhlík a nikl snižují rozpustnost dusíku v železe, jejich obsah je v superduplexních ocelích, vyjma niklu, nízký. Naopak obsah chrómu, vanadu, manganu, křemíku a molybdenu zvyšuje rozpustnost dusíku v oceli. Experimentální zkoušky V rámci dřívějšího řešení výzkumného záměru byly na zařízení VPIM provedeny zkoušky snižování obsahu uhlíku a kyslíku a nadusičení ocelové taveniny plynným dusíkem. Snižování obsahu uhlíku a kyslíku bylo prováděno procesem vakuové uhlíkové dexozidace tzv. VCD - Vacuum Carbon Deoxidation. Proces VCD byl realizován následovně: zahřátí taveniny na 1750 C, poté byl vypnut elektrický tavící příkon a bylo započato se snižováním tlaku po dobu cca. 20-30 min při současném snižování teploty taveniny, poté byl opět zvýšen tlak na 0,1 MPa a teplota taveniny byla zvýšená na cca. 1750 C. Tento cyklus trval 60-80 min. a opakoval se tak dlouho, dokud probíhal uhlíkový var, což bylo i 5x-8x. Zdrojem kyslíku v procesu VCD byla železná ruda, jež byla dodávána v průběhu snižování tlaku. Nadusičení bylo prováděno přes porézní tvárnici zabudovanou ve dně kelímku indukční pece. Oba procesy probíhaly při zavřeném kesonu. Odlévání ocelové taveniny pak probíhalo horem přes mezipánev do předem připravené kokilové sestavy typu V2A, při tlaku dusíku 0,5 MPa. Tuhnutí ingotu v kesonu probíhalo při stejném tlaku po dobu cca 50 min. První uváděnou tavbou byla zkouška snížení obsahu C a O v tavbě označené A, viz. tab. 2 o hmotnosti 1088 kg. Obr. 1 Fig. 1 44 Vliv legujících prvků na rozpustnost dusíku v oceli při teplotě 1600 C a tlaku 0,1 MPa [4] Influence of alloying elements on the solubility of nitrogen in liquid steel by 1600 C and pressure 0,1 MPa, [4] Rekonstrukce zařízení VPIM Aby bylo možno realizovat výzkumné tavby s velmi nízkými obsahy uhlíku a kyslíku, vyvíjet a realizovat technologické postupy výroby ocelí s požadovaným chemickým složením, bylo nutné provést rekonstrukci stávajícího zařízení VPIM. Rekonstrukce zařízení VPIM byla navržena a je realizována spol. MMV v součinnosti např. se spol. Indukce, která dodala nový induktor s vyšší účinností přenosu elektromagnetického pole do vsázky. Hlavní přínos rekonstrukce spočívá v izolaci elektrické vysokonapěťové soustavy umístěné v kesonu. Jedná se o zalití nového induktoru s obdelníkovým profilem závitu do speciální pryskyřice (tzv. Epidian). Dále o speciální utěsnění přívodních a odvodních elektrovodných kabelů a realizace průchodu elektrovodných kabelů stěnou kesonu tak, aby nedocházelo k doutnavým elektrickým výbojům během tavení za současného snižování tlaku až na min. 50 Pa. Pryskyřice je ze strany od výdusky chráněna přídavným chlazením, které je také realizováno v rámci řešení výzkumného záměru. Uvedená rekonstrukce je ve fázi realizace a proto bude blíže prezentována v dalších příspěvcích. Jak je patrné z tab. 2 požadovaného snížení obsahu C a O se nedosáhlo (0,32% C a 0,030 % O). Sekvence výše popsaného procesu snižování tlaku procesu VCD byla většinou zakončena při tlaku 100 Pa. Po procesu VCD bylo započato se zkouškou vysokého nadusičení při tlaku dusíku v kesonu 0,5 MPa. Nadusičování probíhalo přes porézní tvárnici cca po dobu 120 min s průtokem 40 l.min -1. Podařilo se zvýšit obsah dusíku z hodnoty 0,005 % N na 0,328 % N (v tavenině) a 0,320-0,340 % N (v utuhlém ingotu, A - hlava, Z - pata), což lze považovat za kladný výsledek, ale nikoliv dostačující. Po tavbě A následovaly další zkoušky nadusičování a procesu VCD, které byly zakončeny experimentální tavbou jakosti 0CH18N4G11AF, o hmotnosti 1334 kg. Tato tavba měla obdobný průběh jako tavba A. Po získání zkušeností s řízením procesu VCD a dávkováním železné rudy na zařízení VPIM bylo u jakosti 0CH18N4G11AF dosaženo snížení obsahu C z 0,32 % na 0,03 % a O z 0,026 % na 0,013 %, viz. tab. 3, což lze u vakuových indukčních pecí považovat za velmi kladný výsledek. Po procesu VCD následovalo napuštění kesonu dusíkem na tlak 0,5 MPa a byla přisazena legující přísada FeMn (99 % Mn). Vzhledem k problémům v průběhu tavby nebylo přisazeno požadované množství FeMn. Po roztavení FeMn bylo započato s dmýcháním dusíku přes porézní tvárnici s průtokem 120 l.min -1 po dobu 80 min. Obsah dusíku v oceli se v průběhu nadusičení zvýšil z 0,053 % N (v tavenině) na 0,706 % N (v utuhlém ingotu).

ISSN 0018-8069 Výroba oceli Steel Making Obsahy 0,706 % N a 0,04 % C v utuhlém ingotu byly vyhodnoceny jakožto dostačující pro další etapu řešení návrhu a realizace technologie snižování obsahu C, O a N, či zvyšování N v ocelové tavenině. Jak je patrné z obr. 2 utuhlý ingot nemá hlavovou část vzhledem k problémům při dosazování vsázky. Z obrázku je patrné, že při tuhnutí ingotu nedošlo k nežádoucímu snižování dusíku v ingotu. Tab. 2 Chemického složení experimentální tavby A, v hmotnostních procentech Tab. 2 Chemical composition of experimental melting A, in weight percent C Mn Ni Cr O N Předpis <0,10 <0,20 7,00-9,00 17,0-19,0 - - Po natavení 0,60 0,030 0,005 Po VCD 0,32 0,030 0,006 Po nadusišení 0,30 0,020 0,328 Ingot odběr A 0,29 0,65 6,60 15,49 0,029 0,340 Ingot odběr Z 0,29 0,65 6,73 15,70 0,031 0,320 Tab. 3 Chemického složení experimentální tavby jakosti 0CH18N4G11AF, v hmotnostních procentech Tab. 3 Chemical composition of experimental melting grade 0CH18N4G11AF, in weight percent C Mn Ni Cr Mo V O N Předpis <0,08 10,5-12,5 4,00-5,00 18,0-19,5 <0,30 0,9-1,2-0,48-0,55 Po natavení 0,32 0,56 5,5 19,7 0,25 0,06 0,026 0,265 Po VCD 0,03 0,013 Po VCD a Mn 0,15 7,70 5,1 18,3 0,20 0,90 0,053 Ingot odběr A 0,04 5,90 5,13 18,76 0,21 1,00 Ingot odběr Z 0,05 5,99 5,17 18,78 0,21 1,00 0,0196 0,706 Obr. 2 Ingot V2A, pohled na hlavu, jakosti 0CH18N4G11AF Fig. 2 Ingot V2A, view on the head, grade 0CH18N4G11AF 45

Závěr Příspěvek popisuje problematiku rekonstrukce zařízení Vakuová a přetlaková indukční tavící pec, jež je prováděna za účelem realizace experimentálních taveb s cílem snižování obsahů prvků, především kyslíku a uhlíku, v tavenině oceli, či zvyšování obsahů dusíku u vysocelegovaných chromových ocelí, tzv. duplexních a superduplexních ocelí. V příspěvku je dále uveden popis realizovaných experimentálních taveb na zařízení VPIM ještě před prováděnou rekonstrukcí. Tyto tavby prokázaly, že na zařízení VPIM, lze vhodně navrženou technologií snížit obsah kyslíku v tavenině oceli jakosti 0CH18N4G11AF z 0,026 % na 0,013 %, uhlíku z 0,32 % na 0,03 % a zvýšit obsah dusíku z 0,053 % na 0,706 %. Po dokončení plánované rekonstrukce zařízení budou následovat další naplánované experimentální tavby s cílem dosáhnout podstatného snížení obsahu C a O a zvýšení N v tavenině na požadovanou úroveň. Současně bude probíhat návrh technologického postupu výroby vysocelegovaných chromových ocelí, nejenom v uvedeném experimentálním zařízení, ale rovněž s cílem aplikace této technologie na metalurgická zařízení externí společnosti. Poděkování Práce vznikla za finanční podpory projektu Ministerstva školství mládeže a tělovýchovy č. MSM 2587080701 Literatura [1] PERREN A., PETER J., SPEIDEL M.: Microstructure and corrosion resistane of super duplex stainless steels. In 5 th world conference Duplex stainless steels, Nederlands 21.-23. October 1997.ISBN 90-73168-03-1 [2] ZHANG ZHONGQIU, LI XINYA, LOU YANCHUN, LIU XILI, WANG ZHI: Advances in the Research of NitrogenContained Stainless Steels. In the 65th World Foundry Congress Gycongju, Korea, 2002 [3] Verlag Stahlschluessel Wegst GmbH: Stahlschluessel 2007, ver. 5.01.0000, ISBN-13: 978-3-922599-24-1, ISBN- 10: 3-922599-24-9 [4] MASSON J.M.: Cast steels alloyed with nitrogen. In 64th World foundry congress, 11.-14. Septembre 2000, France, Paris [5] HUA TAN, YIMING JIANG, BO DENG, TAO SUN, JULIANG XU, JIN LI: Effect of annealing temperature on the pitting corrosion resistance of super duplex stainless steel UNS S32750. Materials Characterization, vol. 60, 2009, ISSN: 1049 1054 [6] KURKA V, KRATOCHVÍL I., KRAYZEL M., MRÁČEK J., Steel Refining in Induction Furnace by Pressure (Rafinace oceli za přetlaku v indukční tavící peci), In 19.~21. 9th 2008 9th European Electric steeelmaking conference, Poland, Krakow. Institut of Metallurgy, Poslish Academy of Sciences: 2008 s. 547-549. ISSN 1733-3490 [7] KURKA V., KRAYZEL M., KRATOCHVÍL I., MACHOVČÁK P. Detrimental elements discharge from the Cr and/or Mn alloyed molten steel under reducing conditions and pressurized argon (Redukční odstranění nežádoucích příměsí z ocelové taveniny legované chrómem a/nebo manganem za přetlaku argonu). Hutnické listy, 2008, ročník LXI, č. 6, s. 4-10. ISSN 0018-8069 [8] KURKA V., KURKOVÁ Z.: Technologie rafinace oceli v indukční tavící peci pomocí vakua a přetlaku, In 10 th conference Junior stav 23.01.2008 Brno. Brno: Vysoké učení technické, 2008. ISBN 978-80-86433-45-5 Skok přes kůži 2009 Tradiční společenská akce Fakulty metalurgie a materiálového inženýrství Datum konání 03.12.2009 Místo konání VŠB-TU Ostrava, ČR Garant Doc. Ing. Zdeněk Toman, CSc. Kontaktní osoba Doc. Ing. Zdeněk Toman, CSc. Doplňující informace Hlavním partnerem tradiční kulturně-společenské akce FMMI s širokou odezvou v odborné veřejnosti tentokrát budou Třinecké železárny a.s., slavící 170. výročí založení. Předpokládaná účast 450 osob. 46