Význam geochemického modelování

Význam geochemického modelování Geochemické modelování jako nástroj pro pochopení procesů Josef Zeman 2017

Časový harmonogram Obsah 1 Základní principy 2 Vodné prostředí 3 Rozpustnost pevných látek 4 Rozpuštěné plyny 5 Pokročilé modelování 6 Úplný model ph-redox systémů 7 Kinetika reakcí 8 Vyhodnocení reálných dat 9 Literatura Josef Zeman 2

1 Základní principy

Je třeba si uvědomit, že model sám o sobě nic nevyřeší je třeba mít nějakou představu o systému, který je modelován je třeba klást otázky, na které je požadována odpověď (jinak není možné se něco dozvědět, nebo se získají údaje, které nejsou pro řešení problému významné) je třeba začínat od nejjednodušší představy Josef Zeman 1 Základní principy 4

Je třeba respektovat, že model nemůže postihnout a popsat realitu v její úplnosti a komplexní složitosti model slouží ke zkoumání a je cestou k porozumění určitým stránkám reality, které nás bezprostředně zajímají neexistuje ideální nebo nejlepší program každý program má své přednosti, schopnosti a omezení existuje jen program, který nejlépe naplní požadavky a očekávání uživatele Josef Zeman 1 Základní principy 5

Úvod do geochemického modelování není o ovládání určitého programu je o principech, které je nutné znát či respektovat při geochemickém modelování se stejnými výsledky je možné modelovat v různých programech Geochemist s Worbench snadné zadání úloh snadné zobrazení výsledků provázání jednotlivých typů úloh svázáno s jednotnou databází dat z reálných systémů Josef Zeman 1 Základní principy 6

Klíčové principy geochemické modelování je založeno na dvou principech, které leží v samotné podstatě Světa (Vesmíru, Universa, Všehomíra, ) zachování veličiny, kterou označujeme jako energie při jakékoliv změně růst veličiny, kterou označujeme jako entropie tím získáváme odpověď na otázky Jaké probíhají v Přírodě procesy či změny? Jen takové, při kterých se zachovává energie. Kterým směrem probíhají? Ve směru zvyšování entropie. Při dosažení maximální hodnoty entropie dosáhl systém rovnováhy (za daných podmínek stabilního stavu). Josef Zeman 1 Základní principy 7

Klíčové principy měřítkem je Gibbsova funkce či z ní odvozené rovnovážné konstanty geochemické modelování není povrchovým obrazem jevů kolem nás a v nás ( skořápkou ), ale ukazuje samotnou podstatu procesů a A b B c C d D HCO H CO 2 3 3 minimalizace hodnoty Gibbsovy funkce Josef Zeman 1 Základní principy 8

Řešení řešení systému nelineárních rovnic rovnice působení hmotnosti K aa c C a A aa d D b B aa aa c C a A d D b B K 0 rovnice hmotových bilancí M X m m i X MX 0 i i X i rovnice elektroneutrality z m z m zimi zimi 0 i i i i i i i i Newtonova-Raphsonova metoda Josef Zeman 1 Základní principy 9

Terminologie složky celková koncentrace daného prvku specie konkrétní forma prvku v roztoku 2 2 2 3 0 Fe Fe Fe OH Fe Fe OH FeSO složka 4 2 aq aq HCO CO ( ) H CO HCO CO CH 3 složka 2 2 3 3 3 4 2 2 3 0 Fe, Fe OH, Fe, Fe OH, FeSO 4, aktivity hodnota koncentrace, jakou by měla látka, kdyby se chovala ideálně a A c A Josef Zeman 1 Základní principy 10

Aktivita Josef Zeman 1 Základní principy 11

Model modeluje se vodný roztok rovnováha s plynnou či pevnou fází slouží k definování okrajových podmínek modeluje se rovnováha v reálných systémech téměř neexistuje (je to ideál) přesto velmi užitečné je systém v rovnováze? jaký by byl za daných podmínek rovnovážný stav? co se stane když (změna vnějších podmínek, změna koncentrací, vstup dalších látek )? transportně-reakční modelování Josef Zeman 1 Základní principy 12

Vstupy Textový soubor Menu temperature = 25 H2O = 1 kg swap CO2(g) for HCO3- CO2(g) = -3.5 log fugacity swap O2(g) for O2(aq) O2(g) =.2 fugacity Al+++ = 1e-20 mol Ca++ = 1e-15 mol Cl- = 1e-20 mol K+ = 1e-20 mol Mg++ = 1e-20 mol Na+ = 1e-20 mol SO4-- = 1e-15 mol SiO2(aq) = 1e-20 mol H+ = 1e-4 mmolal balance on H+ react.1 mmol of Montmor-Ca script Josef Zeman 1 Základní principy 13

Výstupy Textové Step # 0 Xi = 0.0000 Temperature = 23.4 C Pressure = 1.013 bars ph = 6.910 log fo2 = -52.363 Eh = 0.0530 volts pe = 0.9008 Ionic strength = 0.099157 Activity of water = 0.999865 Solvent mass = 0.998910 kg Solution mass = 1.004626 kg Solution density = 1.014 g/cm3 Chlorinity = 0.003925 molal Dissolved solids = 5690 mg/kg sol'n Rock mass = 0.000000 kg Carbonate alkalinity= 505.55 mg/kg as CaCO3 fyz.-chem. parametry No minerals in system. Aqueous species molality mg/kg sol'n act. coef. log act. --------------------------------------------------------------------------- SO4-- 0.02235 2135. 0.3567-2.0984 Na+ 0.02071 473.5 0.7775-1.7930 Mg++ 0.01022 246.9 0.4512-2.3363 HCO3-0.009136 554.3 0.7847-2.1446 Ca++ 0.006923 275.9 0.4072-2.5499 MgSO4 0.006208 742.9 1.0000-2.2071 CaSO4 0.004739 641.4 1.0000-2.3243 koncentrace specií Josef Zeman 1 Základní principy 14

Výstupy Textové Mineral saturation states log Q/K log Q/K ---------------------------------------------------------------- CuFeO2(c) 11.6379s/sat Rhodochrosite 0.3079s/sat Cronstedt-7A 11.2833s/sat Chalcedony 0.2319s/sat Magnetite 10.2673s/sat Fe(OH)3(ppd) 0.2133s/sat Hematite 10.1952s/sat Magnesite -0.0483 NiFe2O4 7.6164s/sat Cristobalite -0.0499 Ferrite-Cu 4.7400s/sat Ferrite-Ca -0.1752 Goethite 4.6215s/sat Gypsum -0.1977 Minnesotaite 3.1264s/sat Anhydrite -0.3908 Dolomite 2.0731s/sat Monohydrocalcite -0.5087 Dolomite-ord 2.0731s/sat Ferrosilite -0.5920 Siderite 1.5464s/sat Amrph^silica -0.7967 (only minerals with log Q/K > -3 listed) Gases fugacity log fug. ----------------------------------------------- CO2(g) 0.05680-1.246 N2(g) 0.03453-1.462 Steam 0.02820-1.550 H2(g) 2.185e-016-15.661 H2S(g) 2.169e-037-36.664 CH4(g) 1.848e-041-40.733 index nasycení rovnovážné koncentrace plynů Josef Zeman 1 Základní principy 15

Výstupy Textové Reactants remaining reacted reacted reacted ------------------------------------------------------------------------- Montmor-Ca 0.0003500 0.0000 0.0000 No minerals in system. Aqueous species molality mg/kg sol'n act. coef. log act. -------------------------------------------------------------------------- O2(aq) 0.0002528 8.088 1.0000-3.5973 CO2(aq) 1.074e-005 0.4728 1.0000-4.9689 H+ 2.210e-006 0.002228 0.9983-5.6563 HCO3-2.205e-006 0.1346 0.9983-5.6573 (only species > 1e-8 molal listed) In fluid Sorbed Kd Original basis total moles moles mg/kg moles mg/kg L/kg ------------------------------------------------------------------------- Al+++ 1.00e-020 1.00e-020 2.70e-016 Ca++ 1.00e-015 1.00e-015 4.01e-011 Cl- 1.00e-020 1.00e-020 3.55e-016 reagující minerály a minerály v systému po dosažení rovnováhy koncentrace specií celkové složení Josef Zeman 1 Základní principy 16

Some species (μmolal) Výstupy Eh (volts) Grafické 140 vývoj parametrů systému (reakční cesta) stabilitní diagram 120 Ca 2+ 1 100 HCO 3 OH.5 CO 2 (aq) 80 HCO 3-60 40 CO 3 2 0 C Methane(aq) CO 3 -- 20 CaCO 3 (aq) + CaOH + CO 0 2 (aq) CaHCO 3 0 50 100 150 200 Calcite reacted (μmoles).5 25 C 0 2 4 6 8 10 12 14 ph Josef Zeman 1 Základní principy 17

Some species w/ HCO 3 - (mmolal) Výstupy Grafické 1.1 1 distribuční diagram CO 2 (aq) CO 3 -- HCO 3 - stabilitní diagram s reakční cestou.9.8.7.6.5.4.3.2.1 0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ph Josef Zeman 1 Základní principy 18

2 Vodné prostředí

Klíčové parametry ph Eh ORP, E H, pe, pε, f O2, log f O2 T ( C) elektrická vodivost (µs cm 1 ) fyzikálně-chemické parametry TDS (total dissolved solids), mineralizace alkalita, acidita koncentrace jednotlivých složek Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ HCO 3, SO 4 2, Cl chemické složení Josef Zeman 2 Vodné prostředí 20

ph záporný dekadický logaritmus aktivity protonů H O H OH 2 ph log a H autoprotolýza vody a H a OH neutrální ph CO ( g) CO ( aq) 2 2 CaCO ( kalcit) Ca HCO 2 3 3 regulace ph Josef Zeman 2 Vodné prostředí 21

Regulace ph v přírodních systémech Reakce rozpouštění plynu (Henryho zákon) Změna vazeb, hydratace a disociace kyseliny (protolýza) jsou spojeny do jedné reakce Je to kombinace CO ( g) CO ( aq) 2 2 CO ( aq) H O H HCO 2 2 3 CO ( aq) H O H CO 2 2 2 3 H CO H HCO 2 3 3 Zastoupení H 2 CO 3 je jen malé, proto se často používá zkráceného zápisu u konstanty K 1. K H K 1 Disociace (protolýza) kyseliny uhličité do druhého stupně K HCO H CO 2 2 3 3 Reakce rozpouštění nebo srážení. K je označována indexem sp (solubility product) CaCO ( kalcit) Ca CO 2 2 3 3 K sp Josef Zeman 2 Vodné prostředí 22

Eh záporný dekadický logaritmus aktivity elektronů* pe (pε) redox reakce Ox n e Red pe log a 1 pe pe log a n a oxidačně-redukční (redox) potenciál přímo měřený ORP elektrodou e Ox Red Nernstova rovnice Eh Eh RT ln a nf a Ox Red pe F Eh 2,303RT 2,303RT Eh F pe * na rozdíl od ph nevyjadřuje absolutní aktivitu, ale porovnání se standardní vodíkovou elektrodou (SHE) Josef Zeman 2 Vodné prostředí 23

Regulace Eh v přírodních systémech Fotosyntéza CO H O ( 472 kj) CH O O 2 2 2 2 C O H O ( 472 kj) C H O O +IV II +I II 0 +I II 0 2 2 2 2 Redfieldova reakce C O 4 e 4 H C H O H O +IV II 0 +I II +I II 2 2 2 2 H O O 4 e 4 H +I II 0 2 2 změna oxidačního stavu dvě poločlánkové reakce 106 CO 122 H O 16 NO 18 H HPO C H O N P 138 O dýchání, tlení 2 2 2 3 4 106 263 110 16 2 CH O O CO H O ( 472 kj) 2 2 2 2 Josef Zeman 2 Vodné prostředí 24

Regulace ph a Eh v přírodních systémech stabilita ph karbonátový systém, výměnné reakce jílových minerálů Rezervoáry: kyselost CO 2 v atmosféře, bazicita - vápencové a silkátové horniny Eh fotosyntéza, dýchání a tlení; redox reakce na povrchu Rezervoáry: oxidační kyslík v atmosféře a oxidované látky (oxohydroxidy trojmocného železa), redukční odumřelá biota, sulfidy změny ph jsou často důsledkem redox reakcí (a ne naopak) redukce kyslíku 1 O 2 e 2 H H O 2 0 + I II 2 2 zvětrávání pyritu Fe S 8 H O Fe 2 S O 14 e 16 H +II I +I II 2 +VI 2 2 2 4 oxidace dvojmocného železa a následná hydrolýza 2 3 Fe Fe e s 3 +III Fe Fe OH 3 H 3 obvykle kombinace spotřeby a produkce protonů, výsledek závisí na konkrétních podmínkách a speciaci složek Josef Zeman 2 Vodné prostředí 25

Eh (volts) Stabilita vody pe H 2 H 2 e 0 2 H O O 2 H 2 e 2 +I II 1 0 2 2 20 1.5 H O O 2 2 15 10 H O O 2 2 5 0 0.5 25 C H2 0 2 4 6 8 10 12 14 ph H 5 10 H2 0 2 4 6 8 10 12 14 ph H 25 C Model 2-01 H2O ph-eh.ac2 v čisté vodě je rovnováha mezi molekulami vody, protony a hydroxyly a zároveň mezi molekulami vody, molekulárním kyslíkem a vodíkem Josef Zeman 2 Vodné prostředí 26

Model čisté vody ph závislost na T závislost parc. tlaku vodní páry na T závislost ph na T Josef Zeman 2 Vodné prostředí 27

Model čisté vody stabilitní diagram podmínky, pro které byl diagram konstruován výpis výsledků Josef Zeman 2 Vodné prostředí 28

3 Rozpustnost pevných látek

Nasycený roztok: Z přesyceného roztoku Halit (NaCl, Halite) vloženo více, než se může rozpustit pozice ve stabilitním diagramu Model 3-01 NaCl presyceny.rea Model 3-02 NaCl presyceny.ac2 Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 30

Nasycený roztok: Výměnou za minerál Halit (NaCl, Halite) koncentrace složky určena nepřímo rozpustností minerálu Cl pouze z rozpuštěného halitu pozice ve stabilitním diagramu Model 3-03 NaCl vymena.rea Model 3-04 NaCl vymena.ac2 Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 31

Nasycený roztok: Rozpouštěním Halit (NaCl, Halite) reakční cesta rozpouštění dosaženo nasycení nasycení Model 3-06 NaCl rozpousteni.ac2 Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 32

Nasycený roztok: Rozpouštěním Halit (NaCl, Halite) mineralizace (TDS) speciace Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 33

Nasycený roztok: Výměnou za minerál sádrovec (CaSO 4 2H 2 O, Gypsum) SO 4 2 je určeno rozpustností sádrovce, Ca 2+ je všechen ze sádrovce výsledná rovnováha Model 3-08 CaSO4 vymena.rea Model 3-09 CaSO4 vymena.ac2 Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 34

Nasycený roztok: Výměnou za minerál sádrovec (CaSO 4 2H 2 O, Gypsum): závislost na teplotě rozpuštěno CaSO 4 nasycený roztok příčina zlomu v rozpustnosti? teplotní rozmezí Model 3-10 CaSO4 vymena T.rea Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 35

Nasycený roztok: Výměnou za minerál sádrovec (CaSO 4 2H 2 O, Gypsum): závislost na teplotě při 44 C se mění sádrovec na anhydrit díky tomu že se při rozpouštění sádrovce zabavuje teplo, roste se zvyšující se teplotou jeho rozpustnost, u anhydritu je tomu naopak Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 36

Nasycený roztok: Výměnou za minerál sádrovec (CaSO 4 2H 2 O, Gypsum): závislost na teplotě vnímat jednotky Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 37

Nasycený roztok: Výměnou za minerál sádrovec (CaSO 4 2H 2 O, Gypsum): při 60 C teplota nasycený roztok rovnováha s anhydritem Model 3-11 CaSO4 vymena 60.rea Model 3-12 CaSO4 vymena 60.ac2 Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 38

Nasycený roztok: Výměnou za minerál kalcit (CaCO 3, Calcite) výsledná rovnováha nasycený roztok příčina změny ph? Model 3-13 CaCO3 vymena.rea Model 3-14 CaCO3 vymena.ac2 Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 39

Nasycený roztok: Rozpouštěním (reakční cesta) kalcit (CaCO 3, Calcite) reakční cesta změna ph Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 40

Nasycený roztok: Rozpouštěním (reakční cesta) kalcit (CaCO 3, Calcite) hlavní specie Ca 2+, CO 3 2 a HCO 3 složky Ca 2+ a HCO 3 v poměru 1:1 Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 41

Nasycený roztok: Rozpouštěním (reakční cesta) kalcit (CaCO3, Calcite) CaCO 3 (kalcit) Ca 2+ + CO 3 2 rozpouštění CO 3 2 + H 2 O HCO 3 + OH hydrolýza CO 3 2 + H + HCO 3 HCO 3 + H 2 O H 2 CO 3 + OH hydrolýza HCO 3 + H + H 2 CO 3 H 2 CO 3 CO 2 (aq) + H 2 O produkce hydroxylových ionů je ekvivalentní spotřebě protonů a vede ke stejnému zvýšení ph Josef Zeman 3 Rozpustnost pevných látek 42

4 Rozpuštěné plyny

Koncentrace plynů v atmosféře koncentrace fugacita plyn ppmv bar N 2 780 840 0,7912 O 2 209 476 0,2123 Ar 9 340 0,0095 CO 2 * 314 0,000318 Ne 18,18 0,0000184 He 5,24 0,00000531 CH 4 * 2 0,000002 Kr 1,14 H 2 0,5 Xe 0,087 ostatní 2,853 celkem 1 000 000 pára H 2 O* 0 40 000 doplněno tak, aby celkový součet tvořil 1; * mají proměnlivou koncentraci Josef Zeman 4 Rozpuštěné plyny 44

Koncentrace plynů ve vodě A g A aq K H aa( aq) aa( aq) a ( g) f A A Henryho konstanta K H a A ( aq) pa p Josef Zeman 4 Rozpuštěné plyny 45

Modely rozpuštěných plynů dusík N 2 (aq) Ideálně rovnováha mezi všemi speciemi N 2 (g) N 2 (aq) N 2 (aq) + 4 H 2 O 2 NO 2 + 6 e + 8 H + 2 NO 2 + H 2 O NO 3 + 2 e + 2 H + N 2 (aq) + + 6 e + 8 H + 2 NH 3 NH reálně 3 + H + molekulární NH + 3 dusík s ostatními formami nereaguje, jsou to dva systémy N 2 (g) N 2 (aq) NH 3 + 2 H 2 O NO 2 + 6 e + 7 H + NO 2 + H 2 O NO 3 + 2 e + 2 H + Josef Zeman 4 Rozpuštěné plyny 46

Modely rozpuštěných plynů dusík N 2 (aq) úplný rozpojený Model 4-06 N2 atm uplny.ac2 Model 4-07 N2 atm rozpojeny.ac2 Josef Zeman 4 Rozpuštěné plyny 47

Modely rozpuštěných plynů oxid uhličitý CO 2 (aq) CO 2 (g) CO 2 (aq) CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 H + + HCO 3 HCO 3 H + + CO 3 2 f CO2 = 0,000318 log f CO2 = 3,5 Josef Zeman 4 Rozpuštěné plyny 48

Modely rozpuštěných plynů oxid uhličitý CO 2 (aq) atmosféra: log f CO2 ~ 3,5 půda, podzemní voda: log f CO2 ~ 1,5 Model 4-08 CO2 atm.rea Model 4-09 CO2.ac2 Josef Zeman 4 Rozpuštěné plyny 49

Modely rozpuštěných plynů oxid uhličitý CO 2 (aq): speciační diagram koncentrace specií aktivity specií koncentrace aktivity Josef Zeman 4 Rozpuštěné plyny 50

5 Pokročilé modelování

Rozpouštění za vzniku nového minerálu kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, Kaolinite) gibbsit v rovnováze s kaolinitem nasycení roztoku vůči gibbsitu nasycení roztoku vůči kaolinitu, rozpouštění končí nasycení roztoku vůči kaolinitu, rozpouštění končí gibbsit Al(OH) 3 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 52

Rozpouštění za vzniku nového minerálu kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, Kaolinite) signalizuje změny v mechanismu reakcí nasycení roztoku vůči kaolinitu, rozpouštění končí všechen Al 3+ spotřebováván vznikem nových fází Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 53

Rozpouštění za vzniku nového minerálu kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, Kaolinite) koncentrace složky Al 3+ srážení gibbsitu, pokles Al 3+ speciace složek Al 3+ a SiO 2 (aq) nasycení vůči gibbsitu nasycení roztoku vůči kaolinitu, rozpouštění končí rozpouštění kaolinitu nasycení roztoku vůči kaolinitu Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 54

Rozpouštění za vzniku nového minerálu kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, Kaolinite) 2 0 1 kaolinite + 6 H + 5 H 2 O + 2 Al 3+ + 2 SiO 2 (aq) kaolinite + 3 H 2 O 2 Al(OH) 4 + 2 SiO 2 (aq) + 2 H + 1 2 3 kaolinite + 5 H2O 2 gibbsit + 2 H 3 SiO 4 + 2 H + Al(OH) 4 + H + H 2 O + gibbsit kaolinit + H 2 O 2 gibbsit + 2 SiO 2 (aq) 3 obecná rovnice 0 signalizuje, že by mělo docházet ke spotřebě H +, modelový průběh ukazuje, že jsou H + naopak produkovány pro dané podmínky je třeba respektovat speciaci složek; formální rovnice 0 by vedla k silné alkalizaci prostředí, zatímco skutečný průběh podle rovnic 1 3 vede naopak k mírnému poklesu ph Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 55

Rozpouštění za vzniku nového minerálu kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, Kaolinite) speciace Al 3+ další rozpouštění kaolinitu, roztok je nasycen vůči gibbsitu detail speciace Al 3+ rozpouštění kaolinitu až do nasycení vůči gibbsitu reakce odpovídá rovnici 1 dosaženo rovnováhy podle rovnice 3 reakce odpovídá rovnici 2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 56

Rozpouštění za vzniku nového minerálu kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, Kaolinite) speciace SiO 2 (aq) speciace SiO 2 (aq) speciace SiO 2 (aq) pro dané podmínky detail dosaženo rovnováhy podle rovnice 3 odpovídá rovnici 2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 57

Rozpouštění za vzniku nového minerálu kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, Kaolinite) další varianty speciačních diagramů speciace Al 3+ dosažení rovnováhy gibbsit-kaolinit-roztok speciace SiO 2 (aq) Model 5-04 Al3+ SiO2-Al(OH)4.ac2 Model 5-05 SiO2 SiO2-(Al(OH)4-H).ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 58

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou úplný karbonátový systém atmosféra CO 2 (g) CO 2 (aq) CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 vodný roztok H 2 CO 3 H + + HCO 3 HCO 3 H + + CO 3 2 CO 3 2 + Ca 2+ sediment CaCO 3 (s) obvykle: CO 2 (aq) + H 2 CO 3 * = H 2 CO 3 H 2 CO 3 * skutečná kyselina uhličitá Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 59

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou úplný karbonátový systém roztok přesycený rozpuštěnému CO 2 roztok přesycený vůči kalcitu speciace HCO 3 speciace HCO 3 zobrazovaná specie rovnováha aktivita z výpisu Model 5-16 HCO3 ph-hco3.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 60

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou úplný karbonátový systém speciace HCO 3 speciace HCO 3 Model 5-17 HCO3 ph-ca.ac2 Model 5-18 HCO3 HCO3-Ca.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 61

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou úplný karbonátový systém speciace Ca 2+ Model 5-19 Ca ph-ca.ac2 aktivita z výpisu, v celém diagramu jako specie HCO 3 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 62

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou úplný karbonátový systém speciace Ca 2+ Model 5-20 Ca ph-ca spec HCO3.ac2 aktivita z výpisu, podle ph brána převažující specie Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 63

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou úplný karbonátový systém s redox reakcemi rovnováha rovnováha s kalcitem, atm. O 2 a CO 2 Model 5-21 atm. O2, CO2-voda-kalcit.rea Model 5-22 HCO3 ph-eh rovn atm kalcit.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 64

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou karbonátový systém s redox reakcemi uvolňování plynů do atmosféry roztok přesycený vůči CO 2 potlačeno zobrazení plynů roztok přesycený vůči CH 4 Model 5-24 HCO3 ph-eh atm O2, CO2 1 bar.ac2 Model 5-25 HCO3 ph-eh atm O2, CO2 1 bar supp g.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 65

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou karbonátový systém s redox reakcemi uvolňování plynů do atmosféry aktivita při destinásobku normálního tlaku ryzí uhlík Model 5-26 HCO3 ph-eh atm O2, CO2 10 bar supp g.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 66

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) konc. konc. ~akt. složka mg/l mol/l log SO 2 4 100 1,04E-03-2,98 Fe 2+ 0,5 8,95E-06-5,05 speciace Fe hranice platí pouze pro uvedené aktivity složek a dané minerály Model 5-27 Pyrit Fe ph-eh.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 67

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) Config Suppress: Hematite Config Suppress: Goethite Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 68

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) Config Suppress: Magnetite Config Suppress: FeO(c) Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 69

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) speciace S Model 5-28 Pyrit SO4 ph-eh.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 70

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) bez sirných látek bez minerálů speciace Fe Model 5-29 Fe ph-eh.ac2 Model 5-30 Fe ph-eh supp all.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 71

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) bez Fe bez minerálů speciace S Model 5-31 SO4 ph-eh.ac2 Model 5-32 SO4 ph-eh supp all.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 72

Vodné prostředí v kontaktu s minerály a atmosférou oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) jednotlivé modelové situace pyrit se dostal do vody s rozpuštěným kyslíkem pyrit je v rovnováze s anoxickým prostředím a dostává se k němu kyslík pyrit se dostává do vody, která je v kontaktu s atmosférou horninové anoxické prostředí se postupně dostává do kontaktu s atmosférou pyrit je oxidován hydroxidy železa Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 73

Pyrit oxidován difundujícím kyslíkem oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) voda v rovnováze s pyritem rovnováha s pyritem rovnováha s pyritem Model 5-33 Pyrit rovnovaha.rea Model 5-34 Pyrit ph-eh.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 74

Pyrit oxidován difundujícím kyslíkem oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) reakční cesta Fe(OH)2+ + H2O = = Fe(OH)3(ppd) + H+ Fe++ + 2.5 H2O +.25 O2(aq) = = Fe(OH)3(ppd) + 2 H+ reakce s postupně difundujícím kyslíkem Fe++ + H+ +.25 O2(aq) = = Fe+++ +.5 H2O Pyrite + H2O + 3.5 O2(aq) = = Fe++ + 2 SO4-- + 2 H+ Model 5-35 Pyrit oxidace O2.rea Model 5-36 Pyrit oxidace O2 ph-eh.ac2 Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 75

Pyrit oxidován difundujícím kyslíkem oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) minerály ph Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 76

Pyrit oxidován difundujícím kyslíkem oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) Eh složky Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 77

Pyrit oxidován difundujícím kyslíkem oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) specie index nasycení Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 78

Pyrit oxidován postupnou změnou prostředí oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) postupný růst fugacity O 2 při změně horninového prostředí z redukčního na oxidační; log použito kvůli velikosti kroku změny Model 5-37 Pyrit oxidace fo2.rea Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 79

Pyrit oxidován postupnou změnou prostředí oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) ph minerály Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 80

Pyrit oxidován postupnou změnou prostředí oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) Eh složky Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 81

Pyrit oxidován postupnou změnou prostředí oxidace pyritu (FeS 2, Pyrite) specie elektrická vodivost Josef Zeman 5 Pokročilé modelování 82

6 Úplný model ph-redox systémů

Oxidace pyritu v horninovém prostředí interakce pyritu (FeS 2 ) v přítomnosti kalcitu (CaCO 3 ) úplný stabilitní diagram pro Fe Model 6-02 Pyrit Kalcit.ac2 Josef Zeman 6 Úplný model ph-redox systémů 84

Oxidace pyritu v horninovém prostředí interakce pyritu (FeS 2 ) v přítomnosti kalcitu (CaCO 3 ) ph Eh Josef Zeman 6 Úplný model ph-redox systémů 85

Oxidace pyritu v horninovém prostředí interakce pyritu (FeS 2 ) v přítomnosti kalcitu (CaCO 3 ) minerály složky Josef Zeman 6 Úplný model ph-redox systémů 86

Oxidace pyritu v horninovém prostředí interakce pyritu (FeS 2 ) v přítomnosti kalcitu (CaCO 3 ) specie Fe specie S Josef Zeman 6 Úplný model ph-redox systémů 87

7 Kinetika

Rychlostní rovnice vyjádření rychlosti reakcí n MS M S n MS M S n MS M S n n n rovnováha rozpouštění srážení d MS r dt d MS r dt r A k MS MS 1 k A k A Q K MS MS M n S n rychlost rozpouštění rychlost srážení celková rychlost Josef Zeman 7 Kinetika 89

Mechanismus reakce nefelín (NaAlSiO 4, Nepheline) 3 nefelín 4 H 2 H2O Na Al SiO2 aq nefelín 0,5 H2O H Na 0,5 kaolinit nefelín H2O H Na gibbsit SiO2 aq 3 nefelín 4 H 2 H2O Na Al chalcedon nefelín H2O H Na gibbsit chalcedon chalcedon gibbsit 0,5 kaolinit 0,5 H2O nefelín k = 1,5 10 13 mol cm 2 s 1 kaolinit k = 2 10 15 mol cm 2 s 1 gibbsit k = 1,5 10 12 mol cm 2 s 1 chalcedon k = 2 10 12 mol cm 2 s 1 mechanismus reakcí rychlostní konstanty Josef Zeman 7 Kinetika 90

Kinetika rozpouštění nefelín (NaAlSiO 4, Nepheline) minerály stupeň nasycení v průběhu reakce není dosaženo rovnováhy Josef Zeman 7 Kinetika 91

Kinetika rozpouštění nefelín (NaAlSiO 4, Nepheline) složky specie důsledek udržování konstantního ph Josef Zeman 7 Kinetika 92

8 Vyhodnocení reálných dat

Důlní vody Kaňk Fe, As data v databázi Geochemist s spreadsheet (GSS viz dále) data v GSS výtok DV speciace Fe hluboké DV úplná analýza vody Model 8-01 Kank ph Eh Fe Goethite.ac2 Model 8-02 Kank ph Eh As Fe log converted units.gss Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 94

Důlní vody Kaňk Fe, As data v databázi Geochemist s spreadsheet (GSS viz dále) Config Suppress: Goethite speciace Fe speciace As Model 8-03 Kank ph Eh Fe Jarosite-K.ac2 Model 8-04 Kank ph Eh As.ac2 Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 95

Chemická analýza ÚChR úplný chemický rozbor vody hlavička Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 96

Chemická analýza ÚChR úplný chemický rozbor vody výsledky analýzy Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 97

Chemická analýza ÚChR úplný chemický rozbor vody celkový souhrn Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 98

Chemická analýza The Geochemist s Spreadsheet (GSS) Model 8-05 Hajek vrty a vody.gss Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 99

Chemická analýza HPV-4 S-17 sloupcové diagramy Graph Bar Chart Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 100

Chemická analýza J-5 HJ-2 Graph Stiff Diagram Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 101

Chemická analýza Piperův diagram: interpretace genetická interpretace hydrochemická interpretace Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 102

Chemická analýza Piperův diagram Graph Piper Diagram Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 103

Chemická analýza Durovův diagram Graph Durov Diagram Josef Zeman 8 Vyhodnocení reálných dat 104

9 Literatura

Literatura pro další studium Vedoucí týmu vývojářů GWB; kniha vychází z GWB (není to však uživatelská příručka programu; modely z knihy jsou v podadresáři GWB/Script/GBRM scripts Bethke C. M. (2010): Geochemical and Biogeochemical Reaction Modeling. Cambridge University Press, 2 edition, 564 pages. Rimstidt J. D. (2013): Geochemical Rate Models: An Introduction to Geochemical Kinetics. Cambridge University Press, 239 pages. Slingerland R., Kump L.(2011): Mathematical Modeling of Earth's Dynamical Systems: A Primer. Princeton University Press, 248 pages. Zhu C., Anderson G. (2002): Environmental Applications of Geochemical Modeling Cambridge. University Press, 300 pages. Zhang Y. (2008): Geochemical Kinetics. Princeton University Press, 664 pages. Josef Zeman 9 Literatura 106