Bezpečnost chemických výrob N111001 Petr Zámostný místnost: A-72a tel.: 4222 e-mail: petr.zamostny@vscht.cz Zdroje vznícení, zkapalněné plyny, exploze Zdroje vznícení v chemických procesech Riziko spojené se zkapalněnými plyny Charakteristiky explozí 1
Prevence hoření Zabránění vzniku hořlavé směsi mimo meze výbušnosti pod bodem vzplanutí pod hranicí minimální koncentrace kyslíku + Omezení výskytu iniciačních příčin nelze je zcela eliminovat = Robustní prevence požáru Zdroje vznícení Elektrické jiskření (vinutí motorů) Kouření Horké povrchy Zdroje otevřeného ohně Sváření Mechanické jiskření Uvolnění tepla chemickou reakcí Výboje statické elektřiny Žhářství 2
Minimální energie pro vznícení Plamen, teplo ohřátí nad teplotu samovznícení Bodové zdroje (jiskry) musí mít minimální iniciační energii minimum ignition energy (MIE) nepřímo úměrná tlaku přídavek inertu zvyšuje MIE MIE = (0,1 mj 10 mj) Běžné zdroje statických i mech. výbojů až 20 mj Vznícení vlivem exothermní reakce Adiabatický teplotní ohřev reakce DT ad V nrn rdh r c w p, prod produkty prod n r molární zlomek výchozí látky n r stech. koeficient výchozí látky DH reakční teplo c p specifické teplo kapacita V objem reakční směsi r hustota 3
Adiabatická komprese Adiabatickou kompresí plynu dochází ke zvyšování jeho teploty Zvýšením teploty nad teplotu samovznícení může dojít k výbuchu Adiabatický teplotní nárůst lze spočítat z termodynamické rovnice adiabatické komprese T 1 P T0 P 1 0 1 / T 0 počáteční teplota T 1 konečná teplota P 0 počáteční tlak P 1 konečný tlak C P C V Statický náboj Elektrický náboj se akumuluje na povrchu tuhých materiálů Vznik náboje statické elektřiny Kontakt dvou materiálů Migrace elektronů Přerušení kontaktu opačně nabité povrchy Vliv dielektrických vlastností materiálů 2 dobré vodiče elektrony velmi mobilní malý náboj alespoň 1 špatný vodič elektrony málo mobilní velký náboj Uvolnění statického náboje - jiskra 4
Příklady vzniku náboje Domácnost čištění bot na rohožce česání vlasů svlékání svetru Průmysl čerpání nevodivé kapaliny trubkou míchání emulzí doprava sypkých látek tryskání páry na neuzemněný vodič Vznik statického náboje (1) suchá celulóza kovová miska ~10 g 100 V Izolovaná podložka 5
Vznik statického náboje (2) nálevka kovová miska xylen ~100 ml 100 V Izolovaná podložka Vznik náboje prouděním + + + + + - - - - + + + + Nerovná distribuce elektronů na rozhraní trubky a tekutiny Vzniká elektroforetický proud I s f 2 r 2 rv 0 6
Napětí vzniklé prouděním skleněná trubka + 1 + + 2 + + + + + + + + + skleněná nádoba kovová trubka Vznik elektrického proudu prouděním v trubce Přenos náboje do zásobníku I If, v, s Vytvoření napětí mezi konci skleněné trubky U I R R s C L A r Vliv režimu proudění Hadice l = 6 m d = 5 cm Laminární proudění 10 0 l/min Re ~ 10 3 U = 0.05 V Turbulentní proudění 5*10 2 l/min Re ~ 3*10 5 U = 500 V 7
Vliv vodivosti kapaliny Srovnatelné podmínky Mírně vodivá kapalina μ = 1e -6 ohm -1 cm -1 U = 20 V Nevodivá kapalina μ = 1e -10 ohm -1 cm -1 U = 2 kv Procesní zařízení jako kondenzátor Kondenzátor paralelně orientované povrchy které nejsou propojeny vodičem a nejsou uzemněné mohou uchovávat značně velký náboj Kapacita Q C U Objekt Nářadí, pivní plechovka Kapacita F 10 12 5 Barel 20 500 l nádrž 100 Člověk 200 Automobil 500 Cisternový vůz 1000 8
Havarijní scénář TI smaltovaný povrch kovový plášť Exploze - pojmy Hoření při kterém je rychlost uvolňování energie tak velká, že vzniká tlaková vlna Deflagrace rychlost šíření menší než rychlost zvuku (344 m/s) tlaková vlna ~ 10 0 atm. charakteristická pro běžné hořlavé materiály Detonace rychlost šíření větší než rychlost zvuku tlaková vlna ~ 10 1 atm. charakteristická pro výbušniny 9
Deflagrace a detonace Deflagrace p produkty hoření počátek Detonace p vzdálenost produkty hoření reakční zóna tlaková vlna vzdálenost Experimentální indikace detonace 10
Chování explozí Deflagrace velký rozsah poškození málo střepin Detonace lokalizované poškození velké množství úlomků Chování explozí Ohraničená exploze Uvnitř budovy nebo jiného uzavřeného prostoru Velká část energie se podílí na tlakové vlně Neohraničená exploze Ve volném prostoru 2 10 % energie se podílí na tlakové vlně typický scénář VCE (Flixborough) 11
Exploze oblaku par (VCE) Charakteristika Pravděpodobnost vznícení roste s velikostí oblaku Turbulentní míchání par a vzduchu zvyšuje pravděpodobnost a účinky exploze Jediná prevence zabránit úniku par BLEVE Boiling liquid expanding vapor explosion Při prasknutí nádrže pod tlakem obsahující kapalinu nad normálním bodem varu Typický scénář Požár v sousedství nádrže s hořlavou kapalinou Ohřívání stěn nádrže a kapaliny uvnitř, zvyšování tlaku par Přehřátí materiálu nádrže nad hladinou kapaliny do té míry, že není schopen odolat tlaku par Prasknutí nádrže a explozivní odpaření části obsahu 12
Mexico City, 1984 BLEVE v zásobnících zkapalněných rafinérských plynů (LPG) způsobilo 650 úmrtí a přes 6400 zraněných. Celkové škody pro firmu byly odhadnuty na 31 mil. USD. Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion Při rychlém zahřívání (např. působením okolního požáru) zásobníku zkapalněného plynu pod tlakem dochází k odpařování kapaliny a dalšímu růstu tlaku, který může vést až k protržení stěny zásobníku. Nastane-li taková situace dochází k rychlému poklesu tlaku, který vede k prudkému varu kapaliny bez nutnosti dodávky tepla z okolí. Prudké odpařování může přerůst v mechanickou explozi. Je-li skladovaný plyn hořlavý představuje jeho vznícení další riziko. 13
Postup havárie Sklad LPG, kapacita 16000 m 3 Prasklé potrubí Pomalu se rozšiřující polštář plynu Vznícení plynu od fléry Rozšíření požáru zpět k zásobníkům BLEVE Charakteristika zkapalněného plynu p (g) p skl (l) Latentní teplo Q mc dq mc p D p T dt p 0 p atm 0 T p T 2 1 DH výp T2 T1 exp RT2T1 T V DT T skl 0 B ln p A T C T 14
Adiabatický var Latentní teplo Q mc pt sklad Tv Teplo potřebné na odpaření Q md H v Množství odpařené kapaliny rovnováha Q mc p T sklad Tv mv DH v DH v Podíl odpařené kapaliny m c p T sklad Tv v fv dm m DH v mc p DH v dt Schéma modelového procesu odběr 1 2 cisterna zásobník 3 3 plnění 15
Havarijní scénáře 1 2 3 Pomalý únik z parního prostoru uniká pouze pára je přerušeno pouze potrubí, nebo je otvor v zásobníku malý Rychlý únik z parního prostoru unikající pára vynáší kapky kapaliny, popř. pěnu Únik z kapalinového prostoru vytéká kapalina až do úrovně otvoru Scénář 1 - Pomalý únik z parního prostoru Charakteristika malý otvor v parním prostoru zásobníku, v odběrovém potrubí, nezavřený ventil, Děje postupný pokles tlaku až na úroveň atmosférického adiabatický var spotřeba latentního tepla klasický var dodávkou tepla z okolí po ochlazení kapaliny až na teplotu normálního bodu varu Q = A K (T atm T v ) 16
Scénář 1 - Závěry Nebezpečnost plynu roste s klesajícím bodem varu Nebezpečnost zařízení roste s rostoucím tlakem Rychlost určující kroky 1. a 2. fáze odpor únikové cesty, v 1. fázi i přetlak prostup tepla z okolí Scénář 2 Rychlý únik z parního prostoru Charakteristika větší otvor v parním prostoru zásobníku Děje dvoufázový únik (je-li rychlý dojde k BLEVE) jemně rozptýlená kapalina se velmi rychle vypaří (vzniká oblak par) po úniku části kapaliny může přejít ve scénář 1 Rychlost určující krok odpor únikové cesty 17
Scénář 3 Únik z kapalinového prostoru Charakteristika otvor v kapalinovém prostoru zásobníku Děje tryskání kapaliny až po úroveň otvoru tlak v parním prostoru děj výrazně urychluje mžikový odpar části tryskající kapaliny pokračuje scénářem 1 nebo 2 Rychlost určující krok odpor únikové cesty přetlak Přehřáté kapaliny Velmi podobné chování Oproti zkapalněným plynům je opačný směr výměny tepla s okolím kapalina teplejší než okolí roste nebezpečí samovznícení pomalé scénáře úniků jsou mírnější vlivem ochlazování Aplikace vysokotlaké reaktory destilace za zvýšeného tlaku potrubí úspora energie nárůst rizika 18
Úkoly na cvičení Ethylen je skladován zkapalněný v kulovém zásobníku o průměru d = 7 m při teplotě 0 C za tlaku odpovídajícího tlaku sytých par ethylenu. Zásobník je plný ze 2/3 (kapalinou). Hustota kapaliny je za uvedených podmínek 224 kg m -3. Teplota normálního bodu varu ethylenu je 103,9 C, kritická teplota 282,4 K. Poměr tepelných kapacit c p /c v = 1,255. Vypočítejte podíl kapaliny, která se při poškození zásobníku odpaří adiabatickým varem. Porovnejte výsledky dosažené při použití algebraické a diferenciální formy vztahu. Vypočítejte tlak v zásobníku při zvýšení teploty na 40 C. Data v přiloženém XLS 19