PLAZMOVÁ DEPOZICE WOLFRAMOVÝCH POVLAKŮ PLASMA DEPOSITION OF TUNGSTEN-BASED COATINGS Vlastimil Brožek Jiří Matějíček Karel Neufuss Ústav fyziky plazmatu AV ČR, 182 00 Praha 8, Za Slovankou 3, ČR, brozek@ipp.cas.cz Abstrakt Wolframové povlaky na ocelových nebo keramických substrátech byly připraveny pomocí generátoru vodou stabilizovaného plazmatu WSP. Zařízení, které pracuje na principu Gerdienova oblouku, je schopno v ústí trysky dosáhnout teploty 28000 K. Při výtokové rychlosti několika jednotek Mach, závisející na průměru výstupní trysky, jsou práškové částice wolframu strhávány do turbulentního plazmatu a unášeny rychlostí 30-70 m/s k substrátu, kde po rychlém ochlazení vytvářejí charakteristické splaty a porézní povlaky. Ochrana letících roztavených práškových částic průměrné velikosti 20-63 µm před oxidací pomocí tzv. shroudingu argonem nebo acetylenem se ukázala jako nedostatečná, proto byl vyzkoušen nový způsob, využívají jako podávacího media vodík, pro který byl zkonstruován speciální podavač. Další úprava depozičního procesu spočívala v přídavku stechiometrického množství monokarbidu wolframu, který se při tavení rozkládá na W 2 C a uhlík, který při oxidaci vytváří kolem letících částic obal z plynného oxidu uhelnatého. Wolframové povlaky byly charakterizovány metalografickými metodami, měřením mikrotvrdosti, E-modulu a rentgenograficky byl zjišťován poměr zbytkového hemikarbidu v kovové matrici. Při použití přídavného monokarbidu wolframu ve směsi s práškovým wolframem lze výrazně zabránit oxidaci a optimalizací procesu lze minimalizovat obsah zbytkového W 2 C na 5-8 %. Obsah hemikarbidu výrazně ovlivňuje především modul pružnosti wolframového povlaku (od 233 do 360 GPa). Abstract Tungsten coatings on steel or ceramic substrates were prepared by water stabilized plasma generator WSP. It operates on the Gerdien arc principle and produces plasma reaching temperatures up to 28000 K and velocities several Mach at the nozzle exit. Tungsten particles are melted and accelerated to velocities 30-70 m/s in the turbulent plasma that transports them to the substrate, where the particles rapidly solidify, forming characteristic splats and porous coatings. Protection of the molten 20-63 µm tungsten particles against oxidation by argon and acetylene shrouding was found to be inadequate. Therefore, a new method was tested, using hydrogen as a carrier gas in a special, house-built powder feeder. Another modification of the spraying process consisted of admixture of stoichiometric amount of tungsten monocarbide. During melting, it decomposes to W 2 C and carbon, which oxidizes and forms a protective cloud of carbon monoxide around the particles. Tungsten-based coatings were characterized by metallography, microhardness, Young s modulus measurement and x-ray diffraction analysis to determine the hemicarbide content in the metallic matrix. Using the monocarbide admixture, oxidation of tungsten was significantly reduced, suitable process optimization can minimize the W 2 C content to 5-8 %. The hemicarbide content strongly influences especially Young s modulus of the coatings, ranging from 233 to 360 GPa. 1
1. ÚVOD Wolfram, jeho slitiny a kompozity se vyrábějí převážně metodami práškové metalurgie. Příprava a získání dokonale slinujícího wolframového prášku je neustále předmětem zájmu všech výzkumných i výrobních pracovišť práškové metalurgie. Od roku 1909, kdy C. Coolidge [1] poprvé slinoval W-výlisky ve tvaru tyček přímým průchodem elektrického proudu (s navazujícím dalším zpracováním pro elektrotechnický průmysl), přes Agteho dobře slinující wolfram [2,3] se více než 90 let asymptoticky blížíme k cíli - hutným wolframovým produktům s hustotou blížící se teoretické hodnotě 19,3 g.cm 3. Známý rakouský výrobce wolframu a wolframových slitin, Plansee AG, (dřívější Metallwerk Plansee AG.) dosahuje vysoké hustoty svých výrobků složitým mechanickým zpracováním a dotvářením, tzv. pochodem Sinter-HIP. Monopolním výrobcem wolframu v České republice je podnik OSRAM Bruntál s.r.o., který produkuje a prodává jen wolframový prášek jakosti vhodné pro následnou výrobu karbidu wolframu. Vychází z dodávek zahraničních wolframových surovin, i když ještě donedávna zajišťoval recyklaci wolframu z odpadních slinutých karbidů. Na konsolidaci prášku nebo výrobu legovaného prášku nemá prozatím žádnou zavedenou technologii. Perspektivním způsobem přípravy komponent z wolframu a W-slitin jsou metody žárového stříkání. Touto technologií lze vytvářet povrchové vrstvy i samonosné součásti. Využití žárového stříkání pro fúzní zařízení nabízí zejména tyto výhody: možnost pokrytí velkých ploch s relativně nízkými finančními i časovými nároky a možnost oprav in situ, přímo v daném zařízení. Vodou stabilizovaný generátor plazmatu WSP s příkonem až 160 kw, vyvinutý v ÚFP AVČR Praha, se vyznačuje vysokou teplotou a entalpií plazmatu, což umožňuje zpracování i těžko tavitelných materiálů, jakým je například wolfram. Pro žárový či v tomto případě plazmový nástřik je však třeba připravit vhodný práškový materiál. Rovněž je třeba řešit výrobu slitinových prášků. Hledání optimálních výrobních postupů je dnes velice intenzivní. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Příprava práškového wolframu Jednou z možných cest získání wolframového prášku, případně legovaných prášků s vysokou slinovací aktivitou, je příprava nestandardními postupy, využívajícími plazmové technologie. Na základě našich zkušeností s využitím plazmových technologií [4,5] a mikrovlnné techniky [6] byla připravena orientační série nanometrických wolframových prášků, jejichž analýza naznačila reálnost zvyšování slinovacích parametrů [7,8,9]. V současné době byla v ČR zahájena nová výroba wolframových vláken v podniku OSRAM Bruntál, se kterým se může počítat jako s realizátorem a potenciálním uživatelem vyvinuté technologie. Všechny poznatky o nových legurách a plazmochemické redukci wolframových prekurzorů mohou mít význam i pro patentoprávní ochranu. Uplatnění nové technologie přípravy legovaného wolframového prášku je podmíněno dokonalým poznáním kinetiky plazmatem aktivovaných redukčních procesů s možností spojitého monitorování probíhajících reakcí všemi dostupnými diagnostickými technikami. Neizotermické vodíkové plazma buzené v radiofrekvenčním a mikrovlnném oboru umožňuje podstatné zvýšení koncentrace do reakce vstupujícího atomárního vodíku a tím i podstatnou intenzifikaci redukčního procesu. V předcházejícím období jsme experimentálně ověřili předpokládanou vysokou účinnost plazmochemické redukce wolframových prekurzorů typu PWA (parawolframan amonný). Při tomto orientačním výzkumu bylo zatím využito pouze velmi omezených institucionálních prostředků. Většina získaných výsledků, publikovaná na mezinárodních konferencích CHISA 2000 Praha, Tungsten MPIF Annapolis 2000, CHISA 2002 [7,8,10] se 2
setkala se zvýšeným zájmem o detailnější objasnění kinetiky a ekonomiky nového plazmochemického procesu. Mezi prvořadé vlastnosti prášků, připravených v plazmochemických reaktorech, případně modifikovaných mikrovlnnou aktivací, patří vysoký měrný povrch a stabilizace nerovnovážných strukturních fází velmi rychlým ochlazením. Tyto vlastnosti jsou příznivé pro postup následné konsolidace takto získaných prášků, z čehož zejména faktor krystalizace metastabilních fází hraje důležitou roli pro získání jemnozrnných struktur při relativně nízkých pracovních teplotách. Strukturu, morfologii a další technologické parametry produktů připravených plazmochemickými reakcemi lze ovlivnit výběrem prekurzorů a legur. V první etapě se jedná o wolframan amonný, jehož dodávky do ČR jsou zatím zajištěny dovozem. Paralelně s tím vyvíjíme další tuzemské prekurzory, jejichž složení nelze prozatím z důvodů licenční politiky zveřejňovat. V principu se jedná o prekurzory na bázi wolframových bronzí, kde nestechiometrickým kationtem ve struktuře bertholidů jsou ionty legujících prvků. Pro přípravu vysoce reaktivních wolframových prášků, čistých nebo legovaných, jsou zkoumány a porovnávány z hlediska účinnosti varianty redukce prekurzorů vodíkem v molekulárním, atomárním a ionizovaném stavu. [11]. Další způsob získání neizotermického vodíkového plazmatu je ověřován v mikrovlnném generátoru plazmatu (typ ASTEX), pracujícím v Ar/H2 režimu na frekvenci magnetronu 2,46 GHz. Generace vodíkového plazmatu v radiofrekvenčně buzeném jednopólovém výboji při frekvenci 27 MHz slouží především k posouzení energetické a následně ekonomické bilance redukčního procesu. Připravené prášky jsou podle všech předpokladů vysoce reaktivní, proto jejich zpracování na kompaktní polotovary vyžaduje vývoj periferních zařízení na jejich homogenizaci a tvarování před vlastním slinováním. Pro plazmovou depozici je nutno mít konsolidované prášky poměrně hrubozrnné, optimální velikost je 30-60 µm. K jejich přípravě byla použita metoda dry-spraying a metoda freeze-granulation [12]. 2.2 Plazmové nástřiky wolframových prášků Připravené wolframové prášky byly pro potřeby nanášení pomocí plazmového generátoru WSP vytříděny na granulometrické frakce 20-63 µm a 63-80 µm. Experimenty popsané v tomto sdělení byly provedeny za podmínek, stručně charakterizovaných v pravém* sloupci tabulky 1. (Údaje v předchozích sloupcích ilustrují proměřené parametry plazmatronu). Tabulka 1. Technické parametry depozice wolframu na WSP Proud v oblouku A 400 500 500 * Obloukové napětí V 268 278 305 Příkon kw 107 139 153 Užitný výkon kw 68 93 100 Hmotnostní tok g/s 0.272 0.285 neměřeno Osová hustota g/m3 1.23 0.98 neměřeno Osová teplota K 23000 26000 28000 Osová rychlost km/s 4,4 5.6 neměřeno Podávané množství W kg/h - - 35 Table 1. Technical parameters of tungsten deposition by WSP Pokud depozice probíhala na vzduchu, docházelo podle očekávání ke značné oxidaci okrajových částí deponované plochy. Střed depozitu zůstal nezoxidován, v souladu s poznatky o redox profilu toku H-O-plazmatu z generátoru WSP [13]. Ověřovací zkoušky 3
s depozicí v ochranné atmosféře, tzv. shrouding, naznačily schůdnou cestu získání čistých nezoxidovaných wolframových vrstev. Z malého počtu prozatím uskutečněných experimentů nelze zatím jednoznačně rozhodnout o optimálním způsobu shroudingu, ale zdá se, že lepších výsledků co do snižování obsahu přítomného oxidu wolframového je dosahováno při použití vodíku místo argonu či acetylenu. Použití vodíku jako nosného plynu i jako součásti postupu zvaného shrouding si vyžádalo novou konstrukci podavače prášku, která respektuje povinnou ochranu při práci v explozivním prostředí. Vzhledem k tomu, že toto zařízení je nadále konstrukčně zdokonalováno, neuvádíme zde další podrobnosti. Snímek procesu plazmové depozice wolframu a schéma zařízení se shroudingem je na Obr.1. Obr.1. Plazmové stříkání wolframu pomocí WSP a detail shroudingu Fig.1. Plasma spraying and shrouding setup Další způsob, jak zabránit oxidaci wolframu při plazmové depozici, je založen na principu využití termického rozkladu karbidu wolframu na hemikarbid W 2 C a následné oxidaci uvolňovaného uhlíku k vytváření ochranné CO-atmosféry během letu roztavené částice. K wolframovému prášku zrnitosti 63-80 µm byla přidáno 9-17 % práškového WC zrnitosti 40-80 µm a tato směs byla použita k depozici ve vzduchové atmosféře. V získaném wolframovém povlaku byla rentgenostrukturní fázovou analýzou zjištěna vedle dominantního wolframu také přítomnost W 2 C. Jeho množství se dle semikvantitativního odhadu pohybovalo v množství 5 8 %, pokud byl při depozici wolframu použit maximální přídavek 17 % WC. Výsledný povlak wolframu tlouštky cca 0,8 mm na ocelové podložce je ilustrován na Obr.2. Obr.2. Struktura povrchu a příčný řez wolframového povlaku Fig.2. Structure and cross-section of tungsten coating 4
Mechanické vlastnosti, jako tvrdost a modul pružnosti, byly proměřovány na zařízení Shimadzu Murasakino (Japan) a jsou zřetelně závislé na parametrech podávání prášku (FDfeeding distance) a vzdálenosti podložky od ústí trysky plazmatu (SD spraying distance). Z ilustračního záznamu (viz Obr.3) je patrné, že při pětigramovém zatížení (0,05 N) je odpovídající dynamická tvrdost 923 kg/mm 2, tj. 9,23 GPa. S rostoucím obsahem W 2 C ve wolframovém depozitu v případě použití ochranného přídavku karbidu wolframu se mikrotvrdost zvyšuje, ve dvoufázovém povlaku W/W 2 C 92/8 byla naměřena hodnota až 1600 kg/mm 2. Problematická je prozatím hodnota hustoty deponovaného wolframu. Plazmové nástřiky látek s vysokými body tání bývají z principu značně porézní (5-10 %). U wolframových nástřiků se navíc projevuje vliv rozpouštění plynného plazmotvorného media. Jednotlivé wolframové splaty či dopadající sferoidní částice obsahují značné množství uzavřených sférických dutin, patrných na metalografickém řezu sferoidním zrnem wolframu na Obr.4. Tím se hustota depozitu dále snižuje. Nejvyšší hodnota hustoty kompaktní wolframové skořepiny odlomené z povrchu podložky byla 18,335 g/cm 3. Obr.3. Měření mikrotvrdosti a E-modulu wolframového povlaku Fig.3. Microhardness and E-modulus measurement of tungsten coating Obr.4. Sferoidizované částice wolframového prášku a příčný řez zrnem s uzavřenými vnitřními sférickými póry Fig.4. Spheroidized tungsten powder particles and particle cross-section with closed spheroidal pores 5
3. ZÁVĚR Plazmovým nanášením byly připraveny depozity wolframu s minimálním obsahem oxidů wolframu, pod hranicí rtg. detekce, hustotou 18,3 g/cm 3 a mikrotvrdostí 9,2 až 16 GPa. Pro vlastní plazmové nanášení byly použity dvě technologické varianty. Jednak bylo použito shroudingu, a to buď acetylenem nebo vodíkem. Lepší výsledky byly dosaženy při použití vodíkového shroudingu. Druhá varianta přípravy wolframových povlaků využila přídavku karbidu wolframu ke kovovému W. Vlivem termického rozkladu WC na W 2 C a uvolnění elementárního uhlíku došlo k vytvoření ochranné CO - atmosféry, chránící kovový wolfram za letu před oxidací vzdušným kyslíkem. Obě technologické varianty se ukázaly jako poměrně perspektivní, ale vyžadující další optimalizaci, především v určení přesného přebytku karbidu wolframu k vytvoření stechiometrické ochranné atmosféry. V České republice se v současné době vyrábí zhruba 2,5 % světové produkce wolframu. Tato výroba doznala po vstupu zahraničního investora (OSRAM-SYLVANIA) podstatné rozšíření, přičemž jedním ze špičkových finálních výrobků má být nová generace wolframových vláken. S předpokládaným rozvojem stavby fúzních reaktorů (např. ITER International Thermonuclear Experimental Reactor), vzroste také potřeba speciálních wolframových materiálů, především pro konstrukci jejich první stěny [14]. Jedná se o speciálně legované wolframové konstrukční součásti, jejichž příprava se vymyká běžným pracovním postupům. V průmyslovém měřítku nebyly tyto technologie přípravy velkorozměrných a kompaktních wolframových polotovarů dosud ověřeny. Na úspěšné vyřešení tohoto úkolu může navázat tuzemská výroba, která zajistí dostupnost mimořádně náročných materiálů nejen pro domácí výzkum fúzních reaktorů, ale v rámci projektu EURATOM se také můžeme podílet tvůrčím způsobem na mezinárodní spolupráci. Až doposud je výzkum a vývoj těchto technologií soustředěn v zahraničí, zejména u konkurenčních podniků Metallwerk Plansee AG (Rakousko), Sandvik (Švédsko) a Cime Bocuze (Francie). Základní chemický a materiálový výzkum je doplňován o metody přípravy a zpracování vstupních reaktantů s využitím plazmatu. Výzkum a vývoj nových plazmochemických technologií pro získání nanometrických, chemicky vysoce reaktivních práškových produktů, představuje zcela nový mezioborový trend mezi chemií a materiálovým inženýrstvím pevných látek. Proto je nanejvýš žádoucí výchova vlastních výzkumných a vývojových specialistů. Vysoká slinovací aktivita prášků, způsobená řízenou poruchovostí krystalové mřížky, je podmínkou k realizaci nové generace wolframových materiálů s unikátními užitnými vlastnostmi. Většinu výše uvedených podmínek plazmochemické zpracování wolframu a jeho prekurzorů splňuje. Experimentální práce jsou podporovány Grantovou agenturou ČR, projekt 104/05/0540 LITERATURA 1. Coolidge, C. J. Am. Inst. Electr. Eng. 1910, 29, 953 2. Agte, C. Diss. TU Berlin 8.4.1931 3. Agte, C., Vacek, J. Wolfram a molybden, SNTL Praha 1954 4. Závěrečná zpráva projektu MŠMT VS 96084 a projektu GAČR 104/01/0149 5. Kudrle, V., Janča, J., Brožek, V. Reduction of the iron oxides in microwave and radiofrequency reactors, Symposium Proceedings 14th International Symposium on Plasma Chemistry, August 2-6, 1999 Prague, Vol.IV, p.1945-1950, ISBN 80-902724-4-4 6. Janča, J., Brožek, V. The use of plasmachemical reactor on the unipolar microwave discharge for the synthesis of transition metal nitrides. In Abstracts of the 8th Joint Seminar Development of Materials Science in Research and Education 1998, p.29. MAXDORF s.r.o.praha 4 (ISBN 80-85800-91-8) 6
7. Brožek, V., Dufek, V., Janča, J., Lapčík, L., Šarman L. Proc. 14th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2000 Praha, Czech Republic, 27-31 August 2000, J 73.5 (139), (ISBN 80-86059-26-X 0357) 8. Šarman, L., Hák, L., Janča, J., Dufek, V., Brožek, V. Reduction of APT precursors in experimental RF discharge plasma reactor. In TUNGSTEN, HARD METALS and REFRACTORY ALLOYS, Annapolis, Maryland, September 25-27, 2000, Proc.(Ed. S. Greenfiels, Metal Powder Industries Federation, Princeton USA, ISBN 1-878954-79-2) pp.151-158 9. Janča, J., Eliáš, M., Brožek, V. Reduction of tungsten precursors in inductively coupled RF discharge, J. Adv. Oxid. Technol., Vol. 7, No 1, 2004, 91-97. ISSN 1203-8407 10. Brožek, V., Dufek, V., Eliáš, M., Žíla, J., Janča, J. Plasmachemical synthesis of tungsten carbide for catalysis, CHISA 2002, 25-29 August 2002, Praha, P1.150 (No: 1426) 11. Dufek, V., Brožek, V., Janča, J., Šarman, L. Redukce wolframu z PWA (APT) - prekursorů v kapacitně buzeném vodíkovém plazmatu. Proc. 9th Int. Met. Conf. METAL 2000, 16-18.5.2000 Ostrava (CZ), P 635, p.86, ISBN 80-85988-48-8 12. Brožek, V., Hofman, R., Ctibor, P. Plazmochemická syntéza karbidu boru Chemické listy 96 (6) 364 (2002), ISSN 0009-2770 13. Brožek, V., Dubský, J., Kolman, B. Chemické listy 87, 9a, 76 (1993) 14. Pintsuk, G., Döring, J.E., Hohenauer, W., Linke, J., Matejicek, J., Smid, I., Tietz, F. Microstructural and mechanical properties of plasma sprayed W/Cu-graded composites for extreme thermal conditions; Proc. 2003 World Congress on Powder Metallurgy & Particulate Materials (PM2TEC; Las Vegas, Nevada; June 8-12, 2003), Metal Powder Industries Federation, pp. 6.107-6.118 7