PLAZMOVÁ DEPOZICE CERMETŮ S WOLFRAMOVOU MATRICÍ PLASMA SPRAY DEPOSITION OF TUNGSTEN MATRIX CERMETS

Transkript

1 PLAZMOVÁ DEPOZICE CERMETŮ S OLFRAMOVOU MATRICÍ PLASMA SPRAY DEPOSITION OF TUNGSTEN MATRIX CERMETS Vlastimil Brožek, Jiří Matějíček a Karel Neufuss Ústav fyziky plazmatu AV ČR, Praha 8, Za Slovankou 3, ČR, brozek@ipp.cas.cz Abstrakt V příspěvku jsou popsány experimenty s plazmovou depozicí karbidu wolframu, taveného v proudu vodou stabilizovaného plazmatu z generátoru SP. Proces lze zařadit do kategorie tzv. reaktivních plazmových nástřiků. Během depozice karbidu na kovové nebo keramické podložky dochází k chemickým změnám spojeným s úbytkem vázaného uhlíku a vznikem kovového wolframu, který po ochlazení vytváří kovovou matrici, v níž je fixován jednak výchozí nezreagovaný monokarbid C a dále termickým rozpadem vzniklý karbid diwolframu 2C. Poměr těchto karbidů i množství pojivového wolframu lze regulovat několika způsoby, které ve svém souhrnu jsou značně komplikované. Změna jednotlivých parametrů depozičního procesu, t.j. zejména výchozí granulometrie, podávací rychlost, vzdálenost trysky podavače od ústí trysky plazmatu, depoziční vzdálenost i způsob chlazení, je konfrontována s výslednými vlastnostmi konečného produktu, především jeho strukturou, chemickým složením a mechanickými vlastnostmi, jako je tvrdost a modul pružnosti. Parametry plazmově deponovaných cermetů jsou porovnány s hodnotami, dosaženými u stejných cermetů připravených slinutím v aparatuře typu BELT při 1900 C. Popsané materiály mají E-modul s hodnotami v rozmezí GPa, mikrotvrdost v pojivové fázi 9,23 GPa a mikrotvrdost zafixovaných karbidových částic přibližně odpovídá jejich tabelovaným hodnotám. Abstract This article describes experimental results of plasma spray deposition of tungsten carbide molten by a water stabilized plasma in a SP generator. This process is among the socalled reactive plasma spraying. During the deposition on ceramic or metallic substrates, chemical changes take place: decrease of bonded carbon content and formation of metallic tungsten. In the deposit, tungsten forms a matrix that fixates the unreacted monocarbide C from the starting powder and hemicarbide 2C formed by the thermal decomposition. The ration of these carbides and the tungsten matrix can be controlled by a complex array of spraying parameters. These parameters, such as starting powder size, injection velocity, feeding distance, spraying distance and cooling mode, are confronted with the final product properties structure, composition and mechanical properties (hardness and Young s modulus). Properties of the plasma sprayed cermets are compared to those of the same materials sintered in a BELT apparatus at 1900 C. The materials presented here reached Young s moduli between 240 and 420 GPa and microhardness of the matrix around 9.23 GPa; microhardness of the carbides corresponded to typical literature values. 1. ÚVOD Mezi nejznámější cermety zcela určitě patří tzv. slinuté karbidy (cemented carbides), jejichž hlavní funkční složkou je karbid wolframu a kovovým pojivem neboli matricí je kobalt v množství 1 14 % [1]. Obsah dalších modifikujících přísad v těchto materiálech obvykle nepřekračuje 5 %. Daleko efektivnější využití unikátních vlastností karbidu wolframu je komplikováno a limitováno přísnými slinovacími podmínkami, aby se především zabránilo vzniku nežádoucí křehké eta-fáze 3Co3C3. Použití jiných slinovadel či vyšší teploty

2 slinování vede k nevratným změnám karbidu C jeho rozkladem na 2C a volný uhlík. Nižší teplota slinování pak musí být kompenzována delší dobou reakce, závisející na parametrech difúze mezi jednotlivými složkami [2,3]. Plazmová depozice obecně se vyznačuje extrémně vysokými teplotami, kterým je vystaven vstupní práškový materiál, s následným prudkým ochlazením do dopadu na podložku. Experimentální údaje inzerují takovéto hodnoty v limitu až 1000 K s-1. Tímto způsobem je možno v produktu zafixovat i eventuálně vzniklé metastabilní nerovnovážné fáze, které mohou velmi významně, ať již pozitivně nebo negativně, ovlivnit konečné užitné vlastnosti. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Výchozí práškový karbid wolframu produkce OSRAM Bruntál s.r.o. (výběr z šarže BC04U5003) byl pomocí nosného plynu dusíku vnášen do proudu plazmatu, generovaného v čs. plazmatronu SP [4]. Generátor pracoval za podmínek, uvedených v tabulce 1. Ocelové podložky byly umístěny nad hladinu kapalného dusíku ve sběrací nádobě. Při plazmové projekci byly současně získány povlaky wolframových cermetů na terčových podložkách, mimo letící částice byly zachyceny ve sběrací nádobě pod hladinou kapalného dusíku. Tyto částice byly po nezbytných analýzách použity k přípravě cermetů klasickou metodou práškové metalurgie, a to vylisováním předlisku a jeho slinutím v aparatuře BELT při tlaku 6 GPa a teplotě 1900 C. Tabulka 1 Parametry plazmové depozice pomocí SP( ) Table 1 Parameters of plasma deposition by SP Proud v oblouku Obloukové napětí Příkon Užitný výkon Hmotnostní tok Osová hustota plazmatu Osová teplota Podávané množství C A V k k g/s g/m3 K kg/h až VÝSLEDKY A DISKUSE Při plazmové depozici karbidu wolframu na ocelové podložky byly získány produkty, jejichž vzhled je zachycen na obr.1 a kolmý metalografický řez na obr.2. Z výbrusu je zřejmé, že se jedná o zakotvení vysoce tvrdých fází v měkčí wolframové matrici. Toto konstatování bylo potvrzeno měřením mikrotvrdosti na mikrotvrdoměru PMT-3 při zatížení 1 N. Rentgenová difrakce potvrdila přítomnost tří samostatných fází, a to původního karbidu C, dále rozkladem vzniklého 2C a elementárního wolframu. Poměr těchto tří složek byl proměnný a závisel na podmínkách depozice. Reprodukovatelnost přípravy těchto cermetů byla konfrontována s analýzou práškových sferoidních částic, které byly získány ze sběrné nádoby s kapalným dusíkem. Fotografie těchto sferoidních částic je na obr.3. Analýzou bylo zjištěno, že chemické a fázové složení jednotlivých kuliček, ať již pravidelných nebo mírně deformovaných, závisí na jejich velikosti (Obr.4). Materiál kuliček velikosti nad 63 µm sice prošel bodem tání, ale během letu rychlostí m/s v plazmatu s teplotou, dosahující v ústí trysky plazmového generátoru až K, nedošlo ve vzdálenosti 500 mm od hladiny kapalného dusíku k úplnému termickému rozkladu karbidu na 2C a C, takže každá kulička potom obsahovala obě fáze. Podstatné bylo, že nebyla zjištěna přítomnost volného

3 Obr.1 Povrch cermetu C-2C- Obr.2 Příčný řez cermetem C-2C- Fig.1 Surface of C-2C- cermet Fig.2 Cross-section of C-2C- cermet Obr.3a,b Netříděné sferoidní i deformované částice plazmového prostřiku C Fig.3 Unclassified spheroidal and deformed free flight particles of plasma sprayed C C o u n ts C C 2C P o s i ti o n [ 2 T h e ta ] C o u n ts C C 2C P o s itio n [ 2 T h e ta ] Obr.4 Difraktogramy sférických částic velikosti pod 20 μm a frakce μm Fig.4 X-ray diffraction patterns of spherical particles below 20 μm and µm

4 uhlíku. Na difraktogramech s obvyklou citlivostí rozlišení 1-3 % další fáze linie grafitu nebyly, chemická analýza vázaného uhlíku odpovídala poměru C:2C v preparátu. Je zřejmé, že uhlík uvolněný termických rozkladem karbidu wolframu během letu buď zoxidoval na plynný CO nebo, což je méně pravděpodobné, že přešel do rentgenograficky amorfní formy. Oxidace povrchového uhlíku působila jako tzv. autoshrouding a zabránila, alespoň z větší části, oxidaci wolframu při depozici na vzduchu. Kuličky granulometrické třídy μm již obsahovaly vedle C a 2C i kovový wolfram. V kuličkových produktech podsítné frakce, pod 20 µm (nejmenší komerční síto fy. Fritsch), převažoval kovový wolfram a vytříděná část kuliček menších než 5 μm byla tvořena čistým wolframem. Tyto analytické výsledky umožnily připravit podklady pro experiment slinutí v aparatuře BELT. Abychom získali cermet definovaných vlastností, byly z prostřiku tzv. FFP (free flight particles [5]) vybrány dvě granulometrické skupiny, a to třída μm a μm. Chemické a fázové složení těchto sferoidních částic je uvedeno v tabulce 2. Potom již bylo poměrně jednoduché z těchto směsí připravit kompaktní, dobře slinuté kompozity - cermety, s definovaným obsahem pojivové wolframové fáze a definovaným poměrem C a 2C. Slinutí při 1900 C je pod hranicí jak b.t. obou karbidů, tak i teploty rozkladu. Podle fázového diagramu (Obr.5) jsou tyto kritické teploty až o 500 stupňů vyšší. Tabulka 2 Analýza sferoidních částic plazmově zpracovaného C Table 2 Analysis of spheroidal particles of plasma treated C Velikost částic po prostřiku plazmatem Velikost výchozího C prášku μm + 63 µm µm µm - 20 µm Výběr pod 5 µm Hustota g/cm Fázové složení C 100 % 2C 0,0 % 0,0 % 7 30 % 20 % 70 % 10 % 40 % 60 % 10 % 90 % 0-2% % Obr.5 fázový diagram soustavy C [6] Fig.5 Phase diagram of -C system [6]

5 Cermety připravené plazmovým nástřikem i klasickým slinutím byly podrobeny metalografické analýze, měření mikrotvrdosti, pórovitosti a měření modulu pružnosti. Snímek mikrostruktury tlakově slinutého cermetu o složení 40(2C)-60 je na obr.6. Z měření pórovitosti metodou rtuťové porozimetrie je zřejmé, že průměrná velikost pórů se pohybuje v desítkách nanometrů a hodnoty dv/dlog(r) dosahují 0,0075 ml/g. Stupeň slinutí je tak vysoký a otevřená pórovitost tak nízká, že měření hustoty kompozitu pomocí rtuťové porozimetrie, kontrolované ještě pomocí heliového pyknometru Accupyc, umožňuje velmi přesný kontrolní přepočet fázového složení. Měření modulu pružnosti vzorků s obsahem 42C-6 a 1-72C-2C je dokumentováno na obr.7 a,b a výsledky měření jsou shrnuty v tabulce 3. Obr.6 mikrostruktura cermetu 402C-60 SE BE 200x Fig.6 Microstructure of 402C-60 cermet SE BE 200x Obr.7 a,b Průběh indentační zkoušky při měření modulu pružnosti cermetu -2C a -2C-C Fig.7 Indentation curves for Young s modulus measurement of -2C and -2C-C cermets Tabulka 3 Vlastnosti cermetů připravených slinutím při 1900 C Table 3 Properties of cermets sintered at 1900 C Vzorek -2C Dynamická tvrdost 2014 ± 203 kg/mm2 Tvrdost karbidové fáze kg/mm2 E-modul GPa -2C-C 1226 ± 128 kg/mm kg/mm GPa

6 4. ZÁVĚR Při interakci vodou stabilizovaného plazmatu z generátoru SP s práškem karbidu wolframu dochází během milisekundové reakce k roztavení a dekompozici karbidu na elementární uhlík a dikarbid wolframu, u částic menších než 5 μm k rozkladu až na elementární wolfram. Pokud tuto taveninu deponujeme na rychle chlazenou podložku, lze zafixovat produkt proměnného fázového složení, kde poměr C-2C- závisí na primární velikosti vnášených částic. Zúžením granulometrického rozpětí deponovaného prášku lze výsledné složení cermetu s velkou přesností předem naprogramovat. Jednodušší situace nastává při klasickém slinutí plazmově zpracovaných wolframkarbidových prášků, neboť jejich fázové složení velmi přesně koresponduje s příslušnou velikostí částic. Výběrem velikosti prášku lze potom připravit polotovary pro výrobu cermetů s požadovaným poměrem funkční a matricové složky. Karbidové cermety s minimální pórovitostí a s wolframovým pojivem, které samo o sobě má bod tání 3420 C, lze připravit již při slinovací teplotě 1900 C. V současné době jsou dokončována další měření mechanických parametrů těchto cermetů (pevnost v ohybu, otěruvzdornost a j.) a předpokládáme, že ke dni prezentace tohoto sdělení budou moci být získané údaje zveřejněny. 5. LITERATURA 1. E. Lassner, -D. Schubert, Tungsten. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York Spring Street, N.Y , ISBN V. Brožek, V. Dufek, M. Eliáš, J. Zíla, J. Janča, Plasmachemical synthesis of tungsten carbide for catalysis, CHISA 2002, August 2002, Praha, P1.150 (No: 1426) 3. J. Janca, M. Elias, V. Brozek, Reduction of tungsten precursors in inductively coupled RF-Discharge. J. Adv. Oxid. Technol., Vol. 7, No 1, 2004, ISSN , 4. P. Chráska, M. Hrabovský: ater-stabilized Plasma Guns and their Applications, Proc. ITSC'92, Orlando, Fl., USA, June 1992, ASM International, p J. Matejicek, O. Chumak, M. Konrad, J. Oberste-Berghaus, M. Lamontagne, The Influence of Spraying Parameters on In-Flight Characteristics of Tungsten Particles and the Resulting Splats Sprayed by Hybrid ater-gas Stabilized Plasma Torch; Proc. Intl. Thermal Spray Conf., Basel, 2005, T.B.Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd ed.vol.1 p.896, ASM International (1990) Práce vznikla v rámci projektu GAČR 104/05/0540 Project Czech Science Foundation 104/05/0540