WOLFRAMOVÉ CERMETY S KARBIDEM ZIRKONIA A HAFNIA TUNGSTEN CERMETS WITH ZIRCONIUM AND HAFNIUM CARBIDES

Transkript

1 WOLFRAMOVÉ CERMETY S KARBIDEM ZIRKONIA A HAFNIA TUNGSTEN CERMETS WITH ZIRCONIUM AND HAFNIUM CARBIDES Vlastimil BROŽEK a, Pavel CTIBOR b, Miroslav MATUŠEK c a Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6, Česká republika, vlastimil.brozek@vscht.cz b Ústav fyziky plazmatu AVČR v.v.i., Za Slovankou 3, Praha 8, Česká republika, ctibor@ipp.cas.cz c MirMat, Miroslav Matušek, Budovatelů 4, Jablonec nad Nisou, mirmat@volny.cz Abstract Cermets with tungsten matrix and functional components of ZrC and HfC with absolutely highest meeting points are materials with good properties at high temperature exposure. Tungsten based cermets with 10, 20 and 30 % of the functional component were prepared by two different procedures and their properties were compared. The first series of the samples was manufactured by powder metallurgy. A homogenized and preformed mixture of powders was sintered at 2000 C and pressure 6 GPa by hot-pressing technique in the apparatus of BELT-type. The second series was prepared by plasma spraying with water-stabilized plasma WSP by two different procedures. In the first case the powders of W and ZrC (or W and HfC) were injected into the plasma jet by two separate feeders. The feeding distance 25 to 75 mm was affected by different kinetic parameters, different size distribution and density. The second case represents deposition of pre-spheroidized powder mixtures prepared by spray drying technique using of 5% of organic binder with subsequent burning-out of the binder at 1800 C. Because of high price of HfC powder only samples with small dimensions were prepared circular plates with diameters 15 and 25 mm. Flexural strength was measured according the standard ISO 6872:1995, by bending of the circular plate supported by three underpinnings with angular distances 120. A load was applied in the centre with its linear increase up to the breaking. From the force at breaking and dimensions of the plate bending strength was calculated and a possibility to modify this test for determining of the fracture toughness was verified. Keywords: plasma spraying, cermets, tungsten, zirconium carbide, hafnium carbide 1. ÚVOD Cermety s wolframovou matricí a funkčními složkami karbidu zirkonia a hafnia s absolutně nejvyššími body tání 3560 C a 3820 C představují materiál s extrémně vysokými užitnými vlastnostmi za vysokých teplot. Snad jediným nedostatkem jejich kvality je malá odolnost proti vysokoteplotní oxidaci, která předurčuje jejich použití v ochranné atmosféře nebo ve vakuu. S materiály na jejich bázi se uvažuje např. při konstrukci první stěny tokamaku pro jadernou fúzi v projektu ITER nebo v raketové technice [1]. 2. EXPERIMENÁLNÍ ČÁST Wolframové cermety s obsahem 10, 20 a 30 % funkční složky ZrC nebo HfC byly připraveny třemi

2 rozdílnými postupy a porovnány jejich vlastnosti. První serie byla připravena postupem práškové metalurgie. Navážky wolframového prášku podsítné frakce < 20 μm a ZrC nebo HfC (Obr.1, Obr.2) v hmotnostním poměru 90/10, 80/20 a 70/30 byly zhomogenizovány a vsypány do lisovací matrice systému hot-pressing HP-BELT s grafitovým obložením vnitřní stěny vnitřního průměru 15 a 25 mm. Směs prášků byla slinována při teplotě 2000 C a tlaku 6 GPa. Průběh slinovací teploty zahrnoval nájezd na maximální teplotu během 300 s, výdrž na maximální teplotě 600 s. Následovalo intenzivní chlazení po dobu 30 min. Vzorky byly označeny jako W90ZrC10-BELT, W90HfC10-BELT, W70HfC30- BELT atd., viz Obr.3-5. Obr.1 granulometrie výchozího W prášku Fig.1 Particle size of starting W powder Obr.2 morfologie výchozího ZrC prášku Fig.2 morphology of starting ZrC powder Obr.3 Fotografie výlisků W90ZrC10-BELT Fig.3 Photos of as-sintered W90ZrC10-BELT samples Obr.4 Opracované výlisky W90HfC10-BELT Fig.4 grinded W90HfC10-BELT samples Obr.5 Typická mikrostruktura vzorků W-ZrC (podobně W-HfC) slinovaných metodou HP-BELT Fig.5 Typical microstructure of a sample W-ZrC (or W-HfC) sintered by Hot-Pressing BELT Druhá a třetí serie vzorků byla připraveny metodou plasma spraying dvěma odlišnými postupy. V prvním případě byly do proudu vodou stabilizovaného plazmatu s teplotou 28~30000 K, produkovaného generátorem WSP, vnášeny dvěma samostatnými podavači granulometricky vytříděné prášky W a ZrC nebo W a HfC zrnitosti µm a µm. Vzdálenost podavačů od 25 do 75 mm od výstupní trysky plazmatu byla ovlivněna rozdílnými kinetickými parametry prášků s různou rozdílnou granulometrií a hustotou a upřesněna vždy po provedení tzv. stacionární stopy, viz Obr.6 a Obr.7, tak, aby rozptylový úhel a průměr stopy byl minimální. Další postup spočíval v plazmové depozici sferoidizovaných práškových směsí W+ZrC nebo W+HfC, připravených metodou spray-drying s obsahem 5% organického pojiva s následným vypálením pojiva při 1800 C, viz Obr.8. Z důvodů vysoké ceny HfC byly na grafitové substráty deponovány povlaky menších rozměrů, a to ve tvaru kruhových destiček průměru 15 a 25 mm, které byly mechanicky sejmuty při měření jejich kompatibility [2](Obr.9). Vzorky třetí serie byly označeny příponou K, tedy např. jako W80HfC20-K.

3 Obr.6 Stacionární stopa nástřiku W s vyznačeným středem proudu práškových částic Obr.7 Vyhodnocení povrchu nástřikové stopy vzorku W90ZrC10-2PP Fig.6 footprint of the tungsten plume with drown centre point of the torch nozzle exit Fig.7 Surface profil of footprint of W90ZrC10-2PP Obr.8 Sferoidizovaný prášek W80ZrC20-K Fig.8 Spheroidized W80ZrC20-K powder Obr.9 Vzorek separované destičky W80ZrC20-K Fig.9 Sample of W80ZrC20-K disc Vzorky cermetů W-ZrC a W-HfC získané třemi rozdílnými postupy byly podrobeny běžným chemickým, strukturním a fázovým analýzám, měření hustoty a pórovitosti a elektrické rezistivity. Dále byly měřeny některé mechanické vlastnosti, především tvrdost a modul pružnosti indentační metodou na zařízení Shimadzu (Obr.10). K měření těchto vlastností byla proto modifikována zkouška podle normy ISO 6872:1995 tak, že zkušební kruhové destičky byly umístěny na třech kuličkových opěrách o úhlových vzdálenostech 120 a ve střední části postupně zatěžovány silou konstantně rostoucí s časem až do okamžiku zlomení destičky (Obr.11). Ze zatěžovací síly při průhybu, případně zlomení destiček a jejich rozměrů byla vypočtena pevnost v ohybu připravených materiálů z rovnice σ = (3 / 2π).(F / t 2 2 ).[ (1+v). ln(d s /D l ) + (1-v). (D l / 4 D 2 )] kde D je průměr měřené kruhové destičky o tloušťce t, D s je průměr středu tří opěrných kuliček, D l je průměr zatěžovací tyče a v je Poissonovo číslo. Zatěžovací síla F byla měřena na zařízení fy. INSTRON. Dále byla ověřována možnost využití modifikace této metody ke stanovení lomové

4 houževnatosti těchto speciálních materiálů. 1-základna, 2-prstenec, 3-hrot, 4-kulička ZrO 2 ф 3 mm Obr.10 Výsledky indentačního měření tvrdosti a modulu pružnosti vzorku W70HfC30-BELT Fig.10 Results of hardness and E-modulus measurement by Shimadzu indenter Obr.11 Schema přípravku na měření ohybové pevnosti Fig.11 Scheme of the apparatus for bending strenght 2. VÝSLEDKY A DISKUSE Podle očekávání se mezi lisovanými a plazmově deponovanými materiály projevily typické rozdíly ve struktuře. Podle Obr.12 a Obr.13 je zřejmé, že lisované vzorky jsou homogenní směsí slinuté matrice wolframu s pravidelně rozmístěnými zrny ZrC nebo HfC, které se při daných podmínkách přípravy nezměnily. Obr.12 mikrostruktura vzorků W90HfC10-BELT Fig.12 microstructure W90HfC10-BELT samples Obr.13 mikrostruktura vzorků W80ZrC20-BELT Fig.13 microstructure W80ZrC20-BELT samples Mechanické vlastnosti v hrubých hodnotách odpovídají parametrům slinutého wolframu zeslabeného heterogenní karbidovou příměsí bez výraznější adheze, která sice zvyšuje makrotvrdost, ale svou křehkostí snižuje ohybové a pružnostní charakteristiky. Tvrdost wolframové matrice má hodnotu HV

5 3,84 4,03 GPa, mikrotvrdost funkční složky ZrC nebo HfC přibližně odpovídá literárním hodnotám (ZrC 22,4 GPa, HfC 18,0 GPa). Významné však je celkové zvýšení modulu pružnosti E wolframu na 389 až 433 GPa, se zvyšujícím se obsahem např. HfC v cermetu však již dochází k poklesu až na 297 GPa. Naproti tomu mají plazmově deponované materiály zcela odlišnou strukturu s typickým vrstvením jednotlivých wolframových splatů, mezi nimiž jsou pevně fixovány splaty tvořené roztavenými karbidovými částicemi (Obr.14 a 15). Rozdíl mezi vzorky serie 2PP a serie K je pouze v tom, že u vzorků 2PP je velmi obtížné dosáhnout plazmovou depozicí předem stanoveného hmotnostního či stechiometrického poměru matrice a funkční složky. U vzorků serie K se chemické a fázové složení produktu oproti výchozímu složení sferoidizovaných prášků prakticky nezměnilo. Obr.14 Struktura nástřiku W90ZrC10-2PP Fig.14 Cross-section of W90ZrC10-2PP Obr.15 Struktura nástřiku W90ZrC20-K Fig.15 Cross-section of W90ZrC20-K Dalším důležitým rozdílem mezi vzorky serie BELT a 2PP nebo K je vysoká pórovitost plazmově deponovaných materiálů. Z měření rtuťové porozimetrie vyplynulo, že slinuté vzorky serie HP-BELT mají téměř stoprocentní hustotu, množství a velikost pórů lze charakterizovat hodnotami, uvedenými v tabulce I pro cermety W90ZrC10. Vzorky W90HfC10-BELT nebo W70HfC30-BELT vykazují stejný trend. Tab. I Příklad porozimetrického měření vzorků W90ZrC10 W90ZrC10-BELT W90ZrC10-2PP W90ZrC10-K Total Intrusion Volume ml/g 0,0007 0,0086 0,0087 Average Pore Radius (2V/A) μm 0,021 0,49 0,94 Bulk Density at MPa g/ml 17,95 15,46 14,40 Skeletal density g/ml 18,03 17, Porosity % < 1 8,4 11,3 Naproti tomu pórovitosti vzorků serie 2PP i serie K jsou si hodnotami podobné, ale téměř o řád vyšší než u serie BELT. Hustoty dosahují nejvýše 92 %, velikost pórů závisí na vzdálenosti podávání prášku do proudu plazmatu, na jeho granulometrii a na úhlovém rozptylu od středu nástřikové stopy [3]. Rovněž koeficienty teplotní roztažnosti potvrzují skutečnost, že vzorky první serie (HP-BELT) jsou prakticky izotropní, kdežto plazmové depozice mají vysoce orientovanou mikrostrukturu, kde hodnoty tepelné roztažnosti wolframu jsou v podélném směru nástřiku větší (CTE = 5, K -1 ) než ve směru kolmém na depoziční směr (CTE = 4, K -1 ), viz Obr.16. Obr.17 ukazuje odlišnosti mezi analogickými vzorky cermetů hafnia a zirkonia. Vysokou roztažnost hafniových vzorků lze v tomto

6 případě přičíst vyššímu obsahu oxidu ve výchozím prášku. Obr.16 Dilatační křivky plazmově deponovaného wolframu v příčném a podélném směru Fig.16 Dilatation curves of plasma sprayed W across and along spray direction Obr.17 Dilatační křivky plazmově deponovaných cermetů W80ZrC20-K a W80HfC20-K Fig.17 Dilatation curves of plasma sprayed cermets W80ZrC20-K and W80HfC20-K 3. ZÁVĚR Podle dostupných rešeršních informací o systémech W-ZrC nebo W-HfC se optimum mechanických vlastností projevuje do obsahu 30 % funkční složky, potom nastává jejich velmi strmý pokles. V serii našich vzorků s obsahy 10, 20 a 30 % bylo vždy zjištěno relativní optimum u vzorků s 20 % funkční složky ve wolframové matrici. Na kvalitu cermetových povlaků i separovaných makrosoučástí má prokazatelný vliv vzdálenost vnášení prášků do proudu plazmatu a celková vzdálenost terče/substrátu. Metodika plazmové projekce využívající plazmatronu WSP umožňuje depozice na nejkratší možnou vzdálenost 180 mm, čímž lze dosahovat vysokého stupně natavení, snížení pórovitosti a následně zpevnění jednotlivých splatů látek s nejvyššími body tání. PODĚKOVÁNÍ Tato práce je součástí Výzkumného záměru AV0 Z a MSM LITERATURA [1] CTIBOR, P., BROŽEK, V., CHEONG, D-I., CHRÁSKA, P. Plasma spraying of refractory cermets by the water-stabilized spray (WSP ) system, Acta Technica 2009, roč.54, s [2] BOLDYRYEVA, H. aj. Compability of plasma sprayed tungsten based materials with graphite 12th International Workshop on Plasma-Facing Materials and Components for Fusion Applications, Juelich 2009, Book of Abstracts s. 54 (ed. Forschungszentrum Juelich, Germany, [3] BROŽEK, V., CTIBOR, P., CHEONG, D-I., SEONG, H-Y. Plasma spraying of zirconium carbide hafnium carbide tungsten cermets. Powder Metallurgy Progress, 2009, Vol. 9, č.1, s.49-64