Skupenství látek KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE

Skupenství látek KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE

Krajní stavy látek podle vzájemných vazeb a vztahů mezi atomy, ionty a molekulami: 1. Stav ideálního plynu 2. Stav ideálního krystalu 3. Reálné látky v plynném, kapalném a pevném skupenství

Plynné skupenství soubory atomů či molekul s minimální soudržností potenciální energie menší než kinetická energie molekuly se pohybují volně prostorem, dokud nenarazí na jinou molekulu nemají stálý tvar ani objem dokonale zaujímají tvar nádoby, ve které jsou uzavřeny Molekuly se neustále velice rychle pohybují směrem od sebe plyn se roztahuje tlak plynu energie molekul plynu se navenek projeví jako teplota plynu.

Pro konstantní množství plynu a konstantní teplotu měření platí Boylův zákon: pv konst. n, T Gay-Lussac proměřoval závislost objemu určitého množství plynu na teplotě za konstantního tlaku: 1 t n p V V, 0 0,0036609 1/ 273,15 1/ T 0 Clapeyron roku 1845 formuloval stavovou rovnici ideálního plynu: Odtud byla zavedena nová teplotní stupnice s absolutní teplotou T (K), přičemž teplotní rozdíl 1K je zcela shodný s 1 C. pv m M RT nebo li pv nrt

chování reálných plynů lépe vystihuje např. van der Waalsova rovnice: 2 an p )( V nb) V ( 2 nrt nepopisujeme čisté látky, ale směsi - Daltonův zákon: Amagatův zákon: objem směsi V určen součtem objemů V i čistých složek směsi při dané teplotě a tlaku: směs, která se jím řídí v širokém rozsahu teplot, tlaků a koncentrací, je definována jako ideální směs p p V i p 1 px i p 2... p k ( ideá ln í plyn ) V V... 1 2 V k

Plyny: látky s nejmenším zastoupením hmotnosti v objemové jednotce za normálního atmosférického tlaku je jejich hustota tisíckrát nižší než hustota kapalin nebo pevných látek netvoří volný povrch (hladinu) jsou stlačitelné vedou elektrický proud jen za určitých speciálních podmínek teplo se v nich šíří prouděním koeficient tepelné roztažnosti ideálního plynu je cca 0.0036K -1.

Kapalné skupenství jednotlivé molekuly jsou oproti plynům značně stěsnány (vnitřní tlak kapaliny má např. u vody hodnotu asi 1200 MPa) je zachována jejich pohyblivost a mohou se tudíž vzájemně posouvat mezi molekulami působí přitažlivé síly čím jsou soudržné síly menší a čím je pohyb s růstem teploty větší snazší je i pohyb a přesun molekul látka je kapalnější kinetická energie částic kapaliny malá ve srovnání s vazebnou potenciální energií určité rovnovážné polohy, kolem kterých kmitají

rovnovážné polohy se mohou přemisťovat, tzn. dochází k přemísťování částic v celém objemu látky kapalina teče existuje vazba objem se nemění hustota kapalin je asi 1000krát vyšší než hustota plynů, avšak neliší se příliš od hustoty pevných látek hustota kapalin se zmenšuje se vzrůstající teplotou Mendělejevův vztah: 1 t 0 t

snaha zmenšit svůj povrch povrch kapalin rovný kapky povrchové napětí síla, která brání zvětšování povrchu kapalin za konstantního objemu povrchová energie rovna práci vynaložené na zvětšení povrchu (musíme vynaložit určitou práci, abychom povrch zvětšili) úměrná energii, se kterou jsou molekuly povrchu poutány v kapalině

mezipovrchová napětí soustavy plyn (vzduch)-kapalina-pevná látka: molekuly přitahovány více k pevné látce - úhel menší než 90 kapalina smáčí tuhou látku (voda-sklo) molekuly přitahovány více ke vzduchu - úhel větší než 90 kapalina povrch nesmáčí (voda-parafin) Adhese - přitažlivost mezi kapalinou a tuhou látkou Koheze - přitažlivost mezi molekulami kapaliny Kapalina smáčí tuhou látku tehdy, převažují li adhezní síly nad kohezními. Kapilární elevace (kapalina smáčí stěny nádoby) deprese (kapalina nesmáčí stěny nádoby)

koeficient tepelné roztažnosti řádově jako u plynů, 100x větší než u pevných látek Ideální kapalina nestlačitelná, nemá vnitřní tření Reálná kapalina viskozita roste s klesající teplotou pohyblivost molekul - vzájemné interakce chemické reakce kapaliny polární (dipólový moment nebo vodíkové můstky) a nepolární (voda X olej) na rozhraní kapalina pevná látka - vytvrzovací reakce v kapalné fázi, nebo opět na rozhraní kapalina pevný povrch - korozní pochod charakteristickou vlastností kapaliny je tok nevratná deformace tvaru, probíhající již účinkem malé síly

Pevné látky: stavební jednotky uspořádány kinetická energie menší než potenciální rovnovážné polohy - kolem nich atomy či molekuly kmitají polohy se nemění zachování objemu a tvaru působení vnějších sil změna tvaru pružné (elastické) látky plastické látky Mikrostruktura - způsob uspořádání heterogenních látek, dána: Velikostí Tvarem Orientací Rozložením zrn a pórů

Vázání vody: krystalová voda koordinačně vázaná (hydráty) oba typy (jílové minerály)

Uspořádání homogenní látek: Amorfní Krystalické určujeme složení a strukturu ve všech směrech stejné izotropní látky (amorfní látky) závislost specifické veličiny na směru anizotropní látky (krystalické látky) zvláštním případem jsou látky ortotropní, u kterých lze stanovit vzájemný úhel mezi směry, ve kterých látka nabývá minimální nebo maximální zkoumané vlastnosti (minerální vlna, laminát)

Amorfní látky Beztvaré částice během tuhnutí nezaujmou patřičné vzájemné uspořádání Stavba přechlazených kapalin Interval tání a tuhnutí Obecně skelný stav Odskelnění volná krystalizace, velmi pomalá urychlíme změnou teploty, vlhkosti, mechanickými nárazy Přechodný (metastabilní stav) samovolně přechází na krystalický (obráceně nelze) Krátkodosahové uspořádání např. sklo, pryskyřice, vosk, asfalt, saze, plasty jsou zpravidla izotropní

krystalický oxid boritý dalekodosahové uspořádání částic amorfní oxid boritý krátkodosahové uspořádání částic

důležité z hlediska tvorby struktury technických skel, ale i nových kompozitních materiálů jsou látky, které se mohou v procesu tuhnutí taveniny spoluúčastnit na tvorbě krystalové mříže jsou to kysličníky kovů, především Al, Ti, Zr, B modifikovat strukturu technických skel mohou taviva, která snižují teplotu tavení skla a přímo reagují za vzniku křemičitanů mechanické vlastnosti skla jsou přímo závislé na pevnosti kovalentních a iontových vazeb v jeho struktuře pevnost v tlaku technického skla se pohybuje v mezích 750 1000 MPa (povrchové vady skla jeho pevnost podstatně snižují)

tetraedrická struktura křemičitého sodnovápenatého skla

Dělení krystalických látek podle chemického složení: Monokrystaly tvar krystalu dle příslušné krystalografické soustavy dalekodosahové uspořádání (NaCl, SiO 2 ) Polykrystaly zrna pravidelně uspořádána (kovy) Směsné látky u isomorfních látek (NaCl a MgCl 2 )

Monokrystal NaCl kubická (krychlová) krystalová mřížka

Monokrystaly ametystu tetraedrické uspořádání

Krystalické látky: Elementární buňka fiktivní celek seskupených atomů Periodické opakování elementární buňky krystal - strukturu krystalů lze rozložit na nejmenší útvary, tzv. elementární buňky Čisté látky jeden druh atomu (nejjednodušší)!!! Je třeba dodat, že krystalová mřížka je pouhou abstrakcí, která nám pomáhá popsat strukturu krystalů. Ve skutečnosti žádnou takovou mřížku v krystalu nenajdeme. Typy dvourozměrné elementární mřížky

Typy dvourozměrné elementární mřížky a b, translačními vektory a úhlem mezi nimi

V r. 1850 popsal 14 typů geometrických obrazců tvořených body pravidelně uspořádanými v prostoru a dokázal, že body (částice) mohou být uspořádány v maximálně 14 typech prostorových mřížek. Mřížky jsou přiřazeny 7 krystalovým soustavám, které byly stanoveny z makroskopické symetrie krystalů. Bravais Základní translační vektory

elementární buňky: primitivní (P) bazálně centrované (C) prostorově centrované (I) plošně centrované (F)

jednoduchá ideální krystalová mřížka krychlové soustavy

krystaly s prostou buňkou se v přírodě vyskytují pouze zřídka (např. radioaktivní polonium alfa) plošně centrovanou kubickou mřížku mají např. kovy Al, Ni, Cu, Ag, Au, Pb mřížku s prostorově centrovanou základní buňkou mají např. kovy Li, Na, K, Cr, W, Fe a délka hrany základní buňky se nazývá mřížkový parametr, případně mřížková konstanta

Korund Spinel Diamant Kalcit

složitějším příkladem kubické krystalové mřížky je krystalová mřížka NaCl skládá se ze dvou stejných, plošně centrovaných kubických buněk, z nichž jedna je složena z iontů Na + a druhá z iontů Cl - obě buňky se vzájemně prostupují posouváním ve směru hrany krychle o polovinu mřížkového parametru

u v w (h k l) Mřížkový směr Mřížkové roviny Využití teorie krystalových struktur - při studiu a identifikaci krystalických pevných látek pomocí difrakční rentgenové strukturní analýzy Světelné vlnění interferuje, skládá se, a odráží se, difraktuje, právě v závislosti na uspořádání atomů v krystalické struktuře. Výsledkem je určení struktury a identifikace krystalické látky. Můžeme také určit velikosti krystalických zrn a jejich orientaci. Rovina (1 2 3) protíná vektor a ve vzdálenosti 1a od počátku (h=1) b v ½ b od počátku (k=2) c v 1/3 c od počátku (l=3)

Poruchy krystalové mřížky reálné krystaly však vykazují určité odchylky od pravidelného uspořádání jejich krystalové struktury Z hlediska geometrie dělíme na: bodové čárové plošné prostorové Existence těchto poruch byla prokázána experimentálně, např. měřením elektrické vodivosti, absorpcí záření či optickými metodami. Výskyt poruch vliv na technicky důležité vlastnosti (mechanické, optické, elektrické)

Bodové poruchy: nejjednodušší poruchy mřížky - Vakance (Schottkyho poruchy) - Intersticiál (Frenkelovy poruchy) - Cizí atomy jako substituční či intersticiální Elastická napětí v mřížce Difúze v pevném stavu

Čárové poruchy krystalové mřížky Podélné myšlené čáry v krystalu Dislokace vznikají vždy při tuhnutí pevné látky Hranová (Tailor Orowanova) polovrstva atomů vložená do krystalu) Šroubová (Burgetova)

Plošné poruchy krystalové mřížky Hranice zrn Mezifázová hranice Povrch krystalu Polykrystaly vznik v důsledku nedostatku prostoru Mozaiková struktura

Heterogenní látky skládají se z krystalické a amorfní složky a s výjimkou některých slitin kovů obsahují i póry rozdílnost vlastností strukturně homogenních fází je zcela evidentní základní spojitá fáze, ve které jsou ostatní složky rozprostřeny, se nazývá matricí heterogenní oblasti mohou být tvořeny složkami odlišného skupenství běžně se vyskytují stavební hmoty, ve kterých je fáze plynná a/i kapalná většina stavebních hmot jsou heterogenní kompozitní materiály, které jsou složeny ze dvou nebo více fází, přičemž alespoň jedna musí být pevná díky synergickému působení obsažených složek má kompozit jiné vlastnosti, než lze získat pouhým součtem odpovídajících vlastností těchto složek

Fázové složení Látky se snaží dosáhnout rovnováhy a nejnižší vnitřní energie samovolně vznikají typické krystalové struktury, z roztoků se sráží sraženiny dodáním energie změna stavu Systém (soustava) zvolená část prostoru obsahující definované množství hmoty Homogenní heterogenní Okolí systému Vztahy: izolovaná, uzavřená a otevřená soustava Výměna energie teplo, práce Fáze: oblast systému s konstantními vlastnostmi nebo se spojitě mění

Veličiny: vlastnosti systému určují stav systému Stav rovnováhy neprobíhají makroskopické změny, časově stálé hodnoty Děj: Vratný (rovnovážný) vypařování vody v nádobě Nevratný (nerovnovážný) chemické reakce Jedna veličina zůstává konstantní izo-děj Izotermický [T] Izobarický [p] Izochorický [V] Změna energie: Za konstantní teploty a objemu = Helmholtzova (elektrická práce) Za konstantní teploty a tlaku = Gibbsova (fázové přeměny)

Gibbsův fázový zákon: studium fázových rovnováh f fází k složek známe teplotu a tlak (k-1) molárních zlomků Kritérium rovnováhy: Počet volných proměnných (stupňů volnosti) kritérium, tzv. Gibbsovo fázové pravidlo v = celkový počet údajů potřebných pro určení stavu systému počet vazných podmínek plynoucích z rovnováhy v k f dg 0 T, p, rovnováha 2 Rovnovážné stavové (fázové) diagramy při přechodu látky z jedné fáze do druhé - změna vnitřní energie systému skokem

Jednosložkové fázové systémy Plochy: jedna fáze (plynné, kapalné, nebo tuhé) dva stupně volnosti měníme v určitém rozsahu teplotu a tlak nezávisle. Křivka: koexistují fáze dvě (plynná a kapalná, kapalná a tuhá, nebo tuhá a plynná) systém - jen jeden stupeň volnosti Trojný bod: současně v rovnováze tři fáze a soustava nemá žádný stupeň volnosti

Dvousložkové fázové systémy Podle složení: roztoky, slitiny, směsi Rozpouštědlo + látka rozpouštěná homogenní soustava nasycený roztok Dvousložkový třífázový systém

Třísložkové fázové systémy

Změny skupenství. Tání zahříváme těleso z pevné látky, při dosažení teploty tání t t se přestane zvyšovat teplota a pevná látka se začne přeměňovat na kapalinu stejné teploty. Tuhnutí ochlazujeme kapalinu, mění se při teplotě tuhnutí v pevnou látku téže teploty. Teplota tuhnutí je rovna teplotě tání. Látky při tání nebo tuhnutí mění svůj objem. Když zvýšíme tlak na pevnou látku, zmenší se teplota tání.

Vypařování kinetická energie molekul kapaliny dosáhne určité velikosti a molekuly se začnou odpoutávat od jejího povrchu. v otevřené nádobě pokračuje toto vypařování až do úplného převedení kapalné fáze v plynnou rychlost vypařování závisí na druhu kapaliny, velikosti mezimolekulárních sil, velikosti povrchu kapaliny a na teplotě v uzavřené nádobě - vypařené molekuly se nemohou volně rozletět do prostoru, naráží na sebe, na stěny nádoby i na hladinu kapaliny. Na hladině se uplatňují přitažlivé povrchové síly a část molekul se tak v kapalině zachytí, zkondenzuje. Vypařování a kondenzace jsou tedy dva protichůdné děje. Nasycená pára nad kapalinou - čím více se molekul odpařuje tím více molekul musí zkondenzovat, mezi oběma ději se ustavuje dynamická rovnováha tlak nasycené páry.

Var tlak par kapaliny = tlaku nad kapalinou změní se vypařování na povrchu ve vypařování v celém objemu kapaliny bod varu - každému vnějšímu tlaku odpovídá vždy jediná teplota varu důležitá konstanta pro čistou látku s poklesem tlaku se bod varu snižuje, kapalina vře při nižší teplotě