RTG prášková difrakce a RTG fluorescenční spektroskopie v (nano)materiálovém výzkumu Jan Filip Centrum výzkumu nanomateriálů, PřF UPOL
Oblasti využití RTG záření RTG radiografie RTG krystalografie (RTG difrakce) 1895 Wilhelm Conrad Roentgen objev paprsků X 1901 Nobelova cena za fyziku RTG fluorescenční spektroskopie
Rozdělení difrakčních metod Rentgenová difrakce Elektronová difrakce Neutronová difrakce magnetická struktura materiálů
Vznik chrakteristického RTG záření
Braggův zákon W.H. Bragg (otec) a W.L. Bragg (syn) odvodili jednoduchý vztah popisující rozptyl RTG záření na krystalové mřížce - rok 1912. A D B C (AB+BC) = (dhkl sin + dhkl sin ) = 2 dhkl sin n = 2d sin vlnová dálka: známe (dáno materiálem rentgenky) úhel dopadu RTG záření: měříme d mezirovinné vzdálenosti: zajímá nás n řád difrakce
Prášková RTG difrakce Rentgenka Film Práškový vzorek
Debye-Scherrerova metoda
Bragg-Brentanova geometrie Detektor Divergenční clona Protirozptylová clona Monochromátor Rentgenka Vzorek 2 Detectorclona fokusační kružnice
Difrakční záznam d-hodnoty Poloha difrakcí dáno velikostí, tvarem a prostorovým uspořádáním základní buňky Intenzita difrakcí závisí na interakci fotonů s elektronovou konfigurací základní buňky Tvar difrakčních píků dáno fyzikální vlastností materiálu (krystalinita,...) ideálně velmi úzký pík rozšíření dáno instrumentálně
Databáze difrakčních záznamů - PDF Databáze struktur - ICSD Počet záznamů v databázi: PDF-4+: 291 440 PDF-4/Minerals: 34 212 PDF-4/Organics: 370 844 Počet záznamů v ICSD: ~ 125 000
Aplikace RTG práškové difrakce Identifikace fází Kvantitativní fázová analýza Určení poměru amorfní/krystalická fáze Výpočet mřížkových parametrů Výpočet a zpřesňování struktur In-situ měření: HT/LT HP atm. čas Studium dilatace materiálů
Intensity (counts) Nároky na práškový vzorek velikost částic ~5mm, max 25 mm - dobrá statistika "nekonečně" tlustý pro RTG záření - tzn. 0,5-3 mm plochý (pro Bragg-Brentanovu geometrii) s hladkým povrchem Rentgenka posun vzorku Vzorek Detektor potlačení přednostní orientace (textury) krystalitů povrch vždy tečnou fokusační kružnice 2500 vzorek v difrakční rovině 0.2mm posun dolů 0.4mm posun dolů 1.0 mm posun dolů 1.2mm posun dolů 0.5mm posun nahoru 2000 1500 1000 500 0 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 2Theta ( )
Intensity (counts) Úprava RTG záření Monochromatizace b-filtr Z-1 Fokusovaný svazek Paralelní svazek K a1 + K a2 200 K a1 K a1 150 vzorek v difrakční rovině 0.2mm posun dolů 0.4mm posun dolů 1.0 mm posun dolů 1.2mm posun dolů 0.5mm posun nahoru 100 50 K a2 K a2 0 80.0 80.2 80.4 80.6 80.8 81.0 81.2 81.4 81.6 81.8 82.0 2Theta ( )
RTG prášková difrakce nanomateriálů > 150 nm 20 nm 5 nm (LaB 6 ) (Fe 3 O 4 ) (Fe 3 O 4 )
Metody měření velikosti částic pomocí XRD Nutno rozlišovat velikost částic a střední velikost koherentních domén Střední velikost koherentních domén Scherrerova metoda Rietveldova analýza Velikost částic, plocha povrchu, velikost pórů Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS)
Peak Width (deg) Scherrerova metoda C = K / (B cos ) B šířka píku v polovině výšky (FWHM) Částice Tvarový faktor K koule 0,89 2.000 1.800 1.600 1.400 krychle 0,83-0,91 tetraedry 0,73-1,03 oktaedry 0,82-0,93 1.200 1.000 0.800 0.600 0.400 0.200 Crystallite Size broading Instrumental Broadening 0.000 10 210 410 610 810 1010 Crystallite size (angstroms) P. SCHERRER, Estimation of the size and internal structure of colloidal particles by means of röntgen., Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, (1918), 2, 96-100.
Princip Rietveldovy analýzy Hugo M. Rietveld - publikace 1967/1969 Rietveldova metoda umožňuje změnou parametrů přesně porovnat ideální strukturu s měřeným vzorkem - fitování metodou nejmenších čtverců s cílem nejlepší shody. Vypřesnění struktury Kvantitativní fázová analýza Střední velikost koherentních domén reziduální stres defekty struktury a pod.
Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS) Určení velikosti částic Určení velikostní distribuce Výpočet velikosti specifické plochy povrchu
Analýza tenkých (nano)vrstev Scintilační detektor Hybridní monochromátor (Göblovo zrcadlo) Sollerovy clony Vzorek
Vysokoteplotní RTG prášková difrakce
Teplota ( C) Teplota ( C) Použití vysokoteplotní RTG práškové difrakce reakce v pevné fázi reakce pevná fáze - plyn kinetika reakcí fázová a strukturní analýza vzorků nestabilních na vzduch in-situ monitorování strukturních a katalytických parametrů katalyzátorů 900 300 Dynamické strukturní změny a přechody RTG-dilatometrie 800 700 600 500 400 300 200 100 Teoretický průběh Reálný průběh ~2 C/min ~1,5 C/min 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Čas (min) 250 200 150 100 50 ~40 C/min Teoretický průběh Reálný průběh 0 50 100 150 200 250 Čas (min)
Goethit a-feooh žíhání v redukční atmosféře (H 2 )
Rekrystalizace amorfního materiálu Counts OS06-63L_H2_300 C 900 400 100 0 1600 OS06-63L_H2_300 C 900 400 100 0 OS06-63L_H2_300 C 1600 900 400 100 0 OS06-63L_H2_300 C 1600 6 nm 400 0 3600 1600 400 0 3600 1600 400 0 3600 1600 400 0 OS06-63L_H2_300 C OS06-63L_H2_300 C OS06-63L_H2_300 C 30 40 50 60 70 30 nm Position [ 2Theta] (Cobalt (Co))
Teplota ( C) Katalyzátory - syntéza a aplikace 350 H 2 CO 2 Teoretický průběh Reálný průběh 300 250 200 Redukce Fe 2 O 3 na Fe 0 150 100 CO 2 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Čas (min)
Další aplikace vysokoteplotní RTG difrakce Krystalizace systému ZrO 2 -TiO 2 (vliv na katalytické vlastnosti) příprava uhlíkových nanotrubek metodou "catalytic chemical vapour deposition" pomocí katalyzátoru na bázi NiO/CuO v ethylenu in-situ sledování zabudování H 2 do struktury uhlíkových nanotrubek
Nízkoteplotní XRD Nízkoteplotní fázové přechody Změny mřížkovývh parametrů TbVO 4
Průmyslové aplikace RTG práškové difrakce
Elektronová difrakce Transmisní elektronový mikroskop
SAED elektronová difrakce vybrané oblasti a-fe FeO/Fe 3 O 4
RTG versus elektronová difrakce Rentgenová difrakce nízká intenzita difraktovaného RTG záření nutnost velkého objemu vzorku průměrná informace o materiálu vzorku vhodné pro materiály s vysokým atomovým číslem Elektronová difrakce intenzita difraktovaného záření je ~10 8 -krát vyšší než v případě RTG záření stačí velmi malý objem studovaného objektu xx nm 3 metoda citlivá pro materiály s nízkým atomovým číslem
Rentgenová fluorescence (X-ray fluorescence XRF)
Oblast použití rentgenové fluorescence Chemické složení: pevných vzorků kompaktní materiály (kovy, skla a pod.) práškové lisované vzorky práškové volně sypané vzorky filtry... kapalných vzorků Tloušťka a chemické složení tenkých vrstev Rychlá (doba měření: několik s až ~ X0 min), přesná (velmi dobrá reprodukovatelnost výsledků!) a nedestruktivní metoda s minimálními nároky na přípravu vzorků
Oblast použití rentgenové fluorescence Multiprvková technika pro analýzu až 84 prvků (standardně prvky s atomovým číslem 11 až 92) H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw Standardně měřitelné prvky Lehké prvky vyžadující měření pomocí syntetických krystalů na bázi multivrstev Neměřitelné prvky Nestabilní prvky Vzácné plyny
Oblast použití rentgenové fluorescence Obecně platí, že se detekční limit zlepšuje s rostoucím atomovým číslem analyzovaných prvků Combustion : TOC; TN; TS, TOX Arc-Spark OES X-ray Fluorescence ICP-MS ICP-AES GFAAS AAS Solids Liquids 1 ppq 1 ppt 1 ppb 1 ppm 1,000 ppm 100% TRACE BULK
Interakce RTG záření se vzorkem
Comptonův a Rayleighův rozptyl Comptonův rozptyl Rayleighův rozptyl
Konstrukční typy XRF spektrometrů Energiově disperzní XRF (EDXRF) kvalitativní/semikvantitativní analýza Vlnově disperzní XRF (WDXRF) velmi přesná kvantitativní analýza nutné měřit sadu standardů
Konstrukční typy XRF spektrometrů EDXRF Sekvenční vs. Simultánní WDXRF ZDROJ RTG ZÁŘENÍ --- VZOREK --- DETEKČNÍ SYSTÉM
Saturační hloubka a sekundární fluorescence Sn KA1 (25.2 kev) Vzorek Cr KA1 (5.4 kev) Sn LA1 (3.4 kev) B KA1 (0.18 kev) Rentgenka detektor
Saturační hloubky pro různé matrice Spektrální čára Energie Grafit Sklo Železo Olovo Cd KA1 23.17 kev 14.46 cm 8.20 mm 0.70 mm 77.30 mm Mo KA1 17.48 6.06 3.60 0.31 36.70 Cu KA1 8.05 5.51 mm 0.38 36.40m 20.00 Ni KA1 7.48 4.39 0.31 29.80 16.60 Fe KA1 6.40 2.72 196.0 mm *164.00 11.10 Cr KA1 5.41 1.62 122.0 104.00 7.23 Ca KA1 3.7 0.50 54.3 36.5 3.41 Cl KA1 2.6 172.00 mm 20.9 14.3 2.19 S KA1 2.31 116.00 14.80 10.10 * 4.83 Si KA1 1.7 48.9 16.1 4.69 2.47 Al KA1 1.5 31.8 10.5 3.05 1.7 Mg KA1 1.25 20.00 7.08 1.92 1.13 Na KA1 1.0 12.0 5.56 1.15 0.73 F KA1 0.68 3.70 1.71 0.36 0.26 O KA1 0.53 1.85 * 2.5 0.18 0.14 N KA1 0.39 0.83 1.11 0.08 0.07 C KA1 0.28 *13.60 0.42 0.03 0.03 B KA1 0.18 4.19 0.13 0.01 0.01 Analyzovaná vrstva vrstva ze které je získáno 90% intenzity!!! heterogenní práškové vzorky Důležité zejména pro čáry lehkých prvků, kde velikost částic přibližně odpovídá analyzované vrstvě! (typická velikost částic se pohybuje v rozmezí 40-200 mm)
Měření kapalných a volně sypaných vzorků Lehká matrice CaCO 3 SiO 2 Komora vzorku (Helium) Komora goniometru (Vakuum) Hermetická přepážka
Příprava vzorků v podobě skleněných disků Odstranění vlivu matrice a velikosti částic + Li 2 B 4 O 7 Naředění 1:5 až 1:60
Polovodičový Si(Li) detektor pro ED
Kolimátory/Solerovy clony 0.15 /0.23 HR 0.46 HS 1.0 HS 2.0 HS kolimátory o světlosti 1.0 ; 2.0 až 3 (spolu s volbou vhodných krystalů) pro analýzu velmi lehkých prvků Kolimátory ovlivňují intenzitu a rozlišení
Krystaly pro disperzi RTG záření multivrstvy n = 2d sin
Krystaly pro disperzi RTG záření Krystal Materiál / použití pro prvky 2d [nm] LiF(420) Lithiumfluoride / from Co KB 0.1801 LiF(220) Lithiumfluoride / from V 0.2848 LiF(200) Lithiumfluoride / from K 0.4028 Ge Germanium / P, S, Cl 0.653 InSb Indiumantimonide / Si 0.7481 PET Pentaerythrit / Al - Ti 0.874 AdP Ammonium dihydrogen phosphate/mg 1.0648 TlAP Thalliumhydrogenphtalate/F,Na 2.5760 OVO-55 Multilayer (W/Si) / (C) O - Si 5.5 OVO-160 Multilayer (Ni/C) / B, C, N 16 OVO-N Multilayer (Ni/BN) / N 11 OVO-C Multilayer (V/C) / C 12 OVO-B Multilayer (Mo/B4C) / B (Be) 20
Proporcionální (průtokový) detektor Ar + 10% CH 4 e - e - e - e - e - e - e - I + I + I + I + I + I + I + HV: + 1400 V - 2000 V CH 4 : zhášecí plyn Scintilační detektor krystal NaJ Fotonásobič RTG fotokatoda Vysoké napětí Velikost pulzů [Volt] Energie [kev]
Kvantitativní analýza RTG fluorescenční spektroskopie je relativní metoda: I [kcps] Kalibrační vzorky C real : Skutečná koncentrace C calc : Vypočtená koncentrace C calc C real [%] Odchylky od teoretické křivky jsou dány: chyba ve stanovení obsahu prvku ve standardu vliv přípravy vzorku vzorek tenčí než saturační hloubka pro daný prvek vliv matrice Koncentrace C
intenzita Korekce dat Matrix correction Absorpce matricí Sekundární fluorescence Korekce Comptonova rozptylu Korekce fundamentálními parametry Korekce na překryv píků Korekce driftu spektrometru koncentrace
Aplikace XRF (nejen) v průmyslu
Skenovací elektronový mikroskop / elektronová mikroanalýza (ED a WD spektrometry) Bodová analýza jednotlivých zrn/ vybraných oblastí mapy distribuce prvků Si Fe
Děkuji za pozornost! V prezentaci byly použity obrazové materiály firem: PANalytical Bruker AXS Thermo ARL Rigaku Anton Paar (GmbH)