CHEMIE POTRAVIN - cvičení VITAMINY
VITAMINY = exogenní esenciální biokatalyzátory vitaminy rozpustné ve vodě (hydrofilní) - 9 vitaminů (thiamin, riboflavin, niacin, pyridoxin, kyseliny pantothenová a listová, biotin, korinoidy a vitamin C). Hydrofilní vitaminy se vesměs uplatňují jako kofaktory různých enzymů. vitaminy rozpustné v tucích (lipofilní) - 4 vitaminy - A, D, E, K. Hydrofobní vitaminy mají různé funkce. Provitamin je látka, z které může v organismu metabolickou přeměnou vitamin vznikat. K vitaminům se někdy řadí další biologicky aktivní L., např. 4- aminobenzoová kyselina, purinové báze, orotová kyselina, pangamová kyselina, L-karnitin, taurin, kyselina lipoová a koenzym Q.
ANTIVITAMINY = antagonisté vitaminů neumožňují plné využití vitaminu nebo inhibují jeho funkce, což může vést až k projevům jeho deficitu. Strukturní analogy vitaminů - působí jako kompetitivní inhibitory enzymu nebo reagují s bílkovinami, které vitaminy transportují. Antivitaminem thiaminu je např. oxythiamin, antivitaminem retinolu je citral (aldehyd od kys. citronové) Enzymy přeměňující vitaminy na neúčinné látky (např. lipooxygenasy nepřímo katalyzují degradaci vitaminu A a jeho provitaminů). Thiaminasy degradují thiamin. Látky tvořící s vitaminy nevyužitelné komplexy (většinou bílkoviny, ale i nízkomolekulární látky), např. vaječný avidin s biotinem nebo aminokyselina linatin (N-amino-D-prolin) s pyrydoxalem (B6).
Vitamin C (askorbová kyselina) gama-lakton L-threo-2- hexenová kyselina Jediná biologicky aktivní forma
Vitamin C (askorbová kyselina) Enzymová oxidace, autooxidace L-askorbasa, autooxidace -H -H - L-askorbová kyselina (AA) Askorbyl-radikál L-dehydroaskorbová kyselina (DAA) 2,3-dioxo-Lgulonová kys. Obě formy stejně biologicky aktivní
Vitamin C (askorbová kyselina) Autooxidace AA + O 2 DAA + H 2 O 2 AA + H 2 O 2 DAA + 2 H 2 O 2AA + O 2 2DAA + 2 H 2 O Za katalýzy ionty kovů, hlavně Cu2+ a Fe 3+ - Fe III Fe III TERNÁRNÍ KOMPLEX V komplexu dochází k přesunu 2e- z askorbové kyseliny na kyslík prostřednictvím iontu kovu O 2 - O-OH
Vitamin C (askorbová kyselina) Reakce neenzymového hnědnutí Analogie s reakcemi cukrů (pentos) V kyselém prostředí je hlavním produktem 2-furaldehyd, v neutrálním a zásaditém jsou to soli kyselin vzniklých štěpením molekuly a reduktony Reakce s aminokyselinami a bílkovinami Reakcí s aminokyselinami a bílkovinami vzniká amonná sůl nitridodi- 2,2-deoxy-L-askorbové kyseliny (červená barva, např. červenání konzervovaného květáku, později hnědá barva (melanoidiny)
Vitamin B1 (thiamin) / SH Thiaminthiol, SH místo NH 2 ) Thiamin-S-S-Thiamin - thiamindisulfid
Vitamin B1 (thiamin) Termolabilní Hlavně v kyselém prostředí, hlavním produktem je oxythiamin V neutrálním a alkalickém prostředí probíhá hlavně rozklad na pyrimidinovou a thiazolovou složku (také působením thiamináz a hydrogensiřičitanových iontů) H+ O Oxythiamin Thiamin Thiamináza + HSO3- SH 4-amino-2-methyl-5-sulfomethylpyrimidin
Vitamin B1 (thiamin) Oxylabilní Oxidace v neutrálním a alkalickém prostředí, hlavní produkt thiamindisulfid (ze kterého v kyselém prostředí vzniká opět thiamin a redukcí pak thiol) Oxidace v alkalickém prostředí hexakyanoželezitanem draselným vznik thiochromu (analytický význam) Oxidace bromkyanem nezávislá na ph vznik thiochromu (analytický význam) Fotolabilní Degradace působením UV záření
Vitamin B1 (thiamin) Reakce s aminokyselinami a bílkovinami P S Thiaminthiol T-SH (redukční činidlo) P SH + T-S-S-T S SH T-SH S-S-T T-SH P SH
Vitamin B2 (riboflavin) Základem je isoalloxazinové jádro (pterin s dvěma oxo-skupinami a kondenzovaným benzenovým jádrem s dvěma methyly), v poloze N-10 vázán D-ribitol
Vitamin B2 (riboflavin) Relativně stabilní, v neutrálním a alkalickém prostředí citlivý na UV záření, vnik lumiflavinu, v kyselém prostředí vzniká lumichrom (analytický význam) Redukce na bezbarvou leukoformu H H Bezbarvá leukoforma
Vitamin B3 (niacin = nikotinová kyselina + nikotinamid) Součástí nikotinamidadenindinukleotidu (jeho oxidované formy NAD+ a redukované formy NADH)
Vitamin B5 (pantothenová kyselina) Vázaná v koenzymu A cysteamin Pantothenová kyselina adenosindifosfát
Vitamin B5 (pantothenová kyselina) Nejstabilnější ve slabě kyselém prostředí (ph 5-7) V kyselých roztocích pantoová kyselina spontánně dehydratuje za vzniku laktonu ((R)-pantolaktonu) V kyselém a alkalickém prostředí dochází k hydrolýze amidové vazby a vzniká pantoová kyselina a beta-alanin Hydrolýza pantothenasou na pantoovou kyselina a beta-alanin
Vitamin B6 (pyridoxin) Vázaný v pyridoxalfosfátu (kofaktor dekarboxyláz a aminotransferáz)
Vitamin B6 (pyridoxin) Relativně stálý v kyselém prostředí, méně pak neutrálním a alkalickém a na světle Reaktivní karbonyl (analogie s Maillardovou reakcí), hydroxyskupina a aminoskupina N R R-NH 2 Pyridoxal - H 2 O 2H (redukce, např. vit. C) Imin (Shiffova báze), plně biologicky aktivní N R R-NH 2 R N N R N-substituovaný pyridoxamin (málo biologicky aktivní) N,N -substituovaný diamin (plně biologicky aktivní)
Vitamin H (biotin) Tetrahydrothiofen substituovaný močovinou v poloze 3 a 4 a valerovou kyselinou v poloze 2. Kofaktor enzymů, které ovlivňují CO 2 (karboxylázy, dekadroxylázy, transkarboxylázy) Relativně stabilní Reakce s bílkovinami, tvorba nevyužitelného komplexu s avidinem
Folacin (vitamin Bc) Folacin je název pro biologicky aktivní formy kyseliny listové (folové) V kyselém a alkalickém prostředí hydrolýza na složky (pteroová kyselina, 4-aminobenzoová kyselina, L-glutamová kyselina, 4- aminobenzylglutamát, deriváty pterinu) Oxylabilní, citlivý na UV záření
Korinoidy (vitamin B12) Skupina látek s aktivitou vitaminu B12
Korinoidy (vitamin B12) Z potravy se absorbují v trávicím traktu střevní stěnou vázané na specifický glykoproteinový receptor, gastrický faktor (produkovaný v žaludku). Malá produkce gastrického faktoru vede k deficienci vitamínu, tím snížení syntézy hemu a k chudokrevnosti, retardace, vývojové poruchy Relativně stabilní K degradaci kobalaminu dochází světelným zářením, kyslíkem, askorbovou kyselinou, chlórem, ionty kovů apod.
Retinoidy (vitamin A) Vitamin A1 all-trans retinol Vitamin A2 3-dehydroretinol Provitaminy A beta-karoten, alfa-karoten, gama-karoten, beta-kryptoxanthiem Isoprenoid, alicyklický diterpenový alkohol s beta-iononovým jádrem a postranním řetězcem čtyř konjugovaných dvojných vazeb
Retinoidy (vitamin A) Izomerace Na světle, 9-cis, 13-cis Oxidace Účinkem kovů, volných radikálů Oxidace CH2-OH, štěpení beta-iononového cyklu, vznik epoxidů
Kalciferoly (vitamin D) Vitamin D kalciferol Vitamin D2 ergokalciferol (provitamin D2 - ergosterol) Vitamin D3 cholekalciferol (provitamin D3-7-dehydrocholesterol) V játrech dochází k přeměně cholekalciferolu na 1,25-dihydroxycholekalciferol, který absorbuje Ca2+ Vitaminy vznikají z provitaminů účinkem UV záření Při nedostatku křivice (rachitida) měknutí kostí v důsledku nedostatečné absorpce Ca 2+ v kostní tkáni
Kalciferoly (vitamin D) Velmi labilní především v kyselém prostředí, vznik tachysterolů, isotachysterolů při zahřívání, vznik pyrovitaminů a isopyrovitaminů D při ozáření, vznik lumisterolů
Tokoferoly (vitamin E) Tokoferoly odvozené od tokolu 4 formy (alfa, beta, gama, delta) Tokotrienoly ocvozené od tokotrienolu 4 formy (alfa, beta, gama, delta) Účinky jako vitamin alfa > beta > gama > delta Účinky jako antioxidant delta > gama > beta > alfa
Tokoferoly (vitamin E) Oxylabilní, autooxidace za katalýzy ionty kovů (Cu2+, Fe3+) Oxidace tokoferolů na příslušné tokochinony Reakce s oxidovanými lipidy Tokoferoly reagují také se singletovým kyslíkem tak, že jej zháší nebo vytváří různé oxidační produkty
Fylochinon (vitamin K) Fylochinon vitamin K1 zelené rostliny Menachinon, farnochinon vitamin K2 produkován E. colli, střevní mikroflóra Menadion vitamin K3 syntetická látka, na světle se rozkládá, polymeruje
Další biologicky aktivní látky Lipoová kyselina Orotová kyselina (vitamin B13) Pangamová kyselina (vitamin B15) 4-aminobenzoová kyselina Inositol Rutin S-methylmethionin Karnitin Esenciální mastné kyseliny 4-aminobenzoová kyselina