Analýza skleněných střepů

Transkript

1 Analýza skleněných střepů Sklo se vyrábí z anorganických oxidů. Hlavní složkou je oxid křemičitý SiO 2. Specifické vlasnosti skla závisí na obsahu a zastoupení oxidů ve směsi. Např. Na 2 O.CaO.SiO 2 - sklo sodnovápenatokřemičité (typické složení % SiO 2, % Na 2 O, % CaO a další minoritní příměsi) se převážně používá na výrobu lahví, sklenic, běžného stolního skla a k výrobě velkoformátového skla (sklenné tabule, vytríny,...). Pokud větší množství oxidu vápenatého nahradíme oxidem olovnatým, vznikne sklo známé jako křišťál (typické složení % SiO 2, % PbO, % Na 2 O nebo K 2 O a další minoritní příměsi). Obsah PbO nad 24 % dává sklu vysokou hustotou a vyšší index lomu. Všude tam, kde je potřeba vysoká odolnost skla vůči teplotě, se používá sklo boro-silikatové (boritokřemičité), vyznačující se vysokou chemickou odolnosti a nízkým koeficientem teplotní roztažnosti. Jeho typické složení je: % SiO 2, 8-13 % B 2 O 3, 4-8 % Na 2 O nebo K 2 O a 2-7 % Al 2 O 3. Pro speciální účely se používají skla fluoridová, fosforečná nebo chalkogenidová (tj. na bázi S-Se-Te) skla. Tabulka 1 prezentuje přehled sklářských surovin rozdělených podle jejich funkcí a chemického složení. Tabulka 1. Přehled sklářských surovin podle jejich funkcí a chemického složení. Minerály, sloučeniny Horniny Sklotvorné suroviny SiO 2 křemen, živce, nefelin sklářský (křemenný) písek Al 2 O 3 živce, nefelin, kryolit, hydroxid hlinitý kaolin, fenolit, pegmatity, aplity B 2 O 3 borax, sassolin, kyselina boritá P 2 O 5 fosfáty-apatit, kostní moučka Stabilizátory CaO kalcit, dolomit, fluorit vápenec, dolomit MgO dolomit, magnezit dolomit, magnezit PbO oxidy Pb 3 O 4, PbO, cerusit BaO uhličitan nebo dusičnan barnatý ZnO zinková běloba Taviva Na 2 O soda, síran a dusičnan sodný, borax, fenolit a další horniny plagioklasty, nefelin, kryolit K 2 O potaš, ledek, draselné živce fenolit a další horniny Li 2 O sloučeniny Li B 2 O 3 borax, sassolin, kyselina boritá Barvicí substance Fe 2+, Fe 3+, S, Cu, Co, Ni, Cr, Au atd. Cílem forenzní analýzy skleněných střepů je rozpoznání původu skla, zda pochází z místa činu. Analýza skleněných střepů spočívá předvším v analýze fyzikálních a optických vlastností skla, jako jsou/je: barva, tloušťka, hustota či refrakční index (RI). Pokud obě sady skla (z místa činu a např. nalezené na oděvu podezřelého) mají totožnou hustotu a index lomu neznamená to, že

2 mají stejný původ, proto se musí provést další zkoumání jako je chemická analýza. Jde zejmena o elementární analýzu, zjišťění přitomnosti určitých prvků a jejich množství ve zkoumaném vzorku. Nejčastěji použiváné metody jsou elektronová mikroanalýza (EPMA), elektronová mikroskopie (SEM), atomová emisní spektrometrie (AES), hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) nebo rentgenfluorescenční spektroskopie (XRF). Níže je uvenedné typické schéma pro forenzní analýzu skla: NE Fyzikální vlastnosti Shoda? Ukončení analýzy (barva, tloušťka) ANO Optické vlastnosti Shoda? NE (RI, hustota) Ukončení analýzy ANO Elementární analýza Shoda? NE Ukončení analýzy ANO SEM XRF ICP-MS EPMA ICP AESS LA-ICP-MS Závěrečná zpráva Obr.1. Schéma pro forenzní analýzu skla [4].

3 ICP-AES, ICP-MS, LA-ICP-MS ICP-MS je vysoce citlivá metoda umožňující rychlou elementární analýzu. Technika poskytuje nízké detekční limity (pg/ml) a možnost stanovení více než 70 izotopů. U ICP-MS můžeme rozlišit tří části: 1. mechanismus zavedení vzorku (podle typu vzorku: plyn, kapalina, vzorek v pevné fázi), 2. plasma a zdroj hmotnostní spektrometrie, 3. analyzátor a detektor (viz obr.1.). Vzorek zavedený do plasmatu je zplyněn a atomizován, vytvořené atomy jsou následně ionizované v plasmě a dále transportované do MS zdroje, kde jsou separovány na základě poměru hmotnosti iontů a jeho náboje (m/z). Obr. 2. Schéma hmotnostního spektrometru s indukčně vázaným plazmatem. Příprava vzorku skla pro ICP-AES a ICP-MS Před přistoupením k analýze musíme vzorek skla umýt a vysušit. Pro analýzu pomocí ICP-AES a ICP-MS potřebujeme vzorek skla zmineralizovat. Nejdříve rozdrtíme vzorek na mouku a zvážíme (pro AES potřebujeme zhruba 5 až 8 mg, a pro MS 2 mg vzorku). Následně vzorek skla rozložíme pomocí směsi kyselin (HF, HCl, HNO 3 ) v ultrazvukové lázni a potom vysušíme při teplotě 80 ºC. Ve finále vzorek rozpouštíme v kyselině dusičné. Podrobný popis mužete najt v normě ČSN Hlavní výhodou ICP-AES je relativně nízká cena, šíroký lineární dynamický rozsah a jednoduchost ovládání. ICP-MS poskytuje oproti ICP-AES 10 až 100-krát lepší citlivost a informaci o izotopovém složení. Nevýhodou obou postupů je však ztráta vzorku. Řešením tohoto problému je využití laserové ablace (LA), u které je spotřeba vzorku zhruba 280 ng. Navíc tato metoda nevyžaduje žádné chemické úpravy vzorku, tj. použití směsi kyselin pro

4 rozklad, a tím dochází k minimalizaci problému s tvořením oxidů a hydridů, které jsou zdrojem interferencí. Laserová ablace, LA Technika umožňuje generovaní aerosolu jak z vodivých (kovy a jejich slitiny) tak i z nevodivých materiálů (vzorky geologické, archeologické a biologické). Nevýhodou této metody je absence vhodných certifikovaných materiálů, nutných ke kvantifikaci analyzovaného prvku. Pro přímou analýzu pevných vzorků se používá laserová sonda ve spojení s ICP MS. Nejčastěji používané vlnové délky pro lasery (pevnolátkové nebo plynové) jsou 1064, 266, 213, 193 nm. Pevnolátkový nebo plynový pulsní laser je nejčastěji zdrojem záření (infračerveného nebo ultrafialového, λ = 1064, 266, 213 nebo 187 nm). Vzorek se umisťuje v ablační cele, na pohyblivém a ovladatelném stolku a je možné jej pozorovat pomocí mikroskopu či kamery. Průměr kráteru (viz obr.3) vzniklého působením laseru na povrch vzorku se většinou pohybuje od 5 do 100 µm, hloubka závisí na energii a době působení laseru. Odpařený materiál je stržen proudem plynného argonu, atomizován, ionizován a vzniklé ionty jsou třiděny v hmotnostním spektrometru a v detektoru jsou konvertované na elektrický impuls. LA-ICP-MS Výhody Minimální spotřeba vzorku. Minimální příprava vzorku. Obr.3: Řez kráterem, vypáleným do vzorku laserem u metody LA-ICP-MS.

5 Redukce/minimalizace možnosti kontaminace a spektrálních interferencí. Možnost analýzy vzorků těžce tavitelných kyselinami. Možnost studia laterální distribuce prvků ve vzorku. Tabulka 2. Podmínky analýzy Velikost spotu Délka linie Energie Rychlost posunu laseru Pulzová frekvence 50 µm 3,5 mm 4 mj 10 µm/s 10 Hz Příkon generátoru Plasmový plyn Nosný plyn Acuire time Integrace Hmoty 1550 W 14 L/min 1 L/min 114 s 2 ms 36 Úkol: Srovnejte 3 typy skleněných střepů. Proveďte identifikaci původu vzorku skleněného střepu. Pomůcky a chemikálie: Vzorky skla, interní standard skla, ubrousky. Postup: 1. Přípravte vzorky skla (umytí vodou a osušení obrouskem) a pomocí plasteliny je umistěte na držáku vzorku (viz Obr.4.). 2. Pod dohledem vedoucího cvičení nastavte parametry metody (viz tabulka 2) a proveďte měření. 3. Výhodnoťte změřené spektra pomocí softwaru. Obr. 4: Držák vzorku se skleným střepem

6 Doplňující otázky: 1. Je možné výše uvedené spektrální metody využít i pro identifikaci úlomků kovových částí aut? Použitá literatura: 1. J. Jírasek, M. Vavro: Sklo Dostupné z: < VŠB-TU Ostrava, Hornickogeologická fakulta. 2. L. Kopecký, Charakteristiky skla [online] Dostupné z: < [cit ]. 3. M. Gregerová, Petrografie technických hmot, Brno, skripta Masarýkové univerzity v Brně, 1996, s R.T. Almirall, T. Trejos, International Forensic Research Ins4tute, Department of Chemistry and Biochemistry, Florida International University, Miami FL, 2010, Introduction to the Examination and Comparison of Glass Evidence Web-based course. 5. Norma ČSN : Zkušební metody skla. Chemiský rozbor skla. Rozklady. 6. M. Mihaljevič, L. Strnad, O. Šebek, Chem. Listy (2004), 98, Z. Dolníček, Laboratorní metody výzkumu. UP, Olomouc, 2005.