UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, Praha-Zbraslav,

Transkript

1 VLASTNOSTI TITANOVÝCH SLITIN BEHAVIOURS OF THE TITANIUM ALLOYS Jiří Kudrman a Jiří Fousek b Vítězslav Březina c a UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, Praha-Zbraslav, kudrman@ujp.cz b ÚVN Praha, U vojenské nemocnice 1200, Praha 6, Jiri.Fousek@uvn.cz c Ústav systémové biologie a ekologie AVČR, České Budějovice, brezina@greentech.cz Abstrakt Výzkum titanových slitin je zaměřen na sledování vlivu legujících přísad na mikrostrukturu a vlastnosti titanových slitin. Byly připraveny slitiny legované TiAlV, TiAlNb, TiAlFe a TiTa s odstupňovanými koncentracemi přísad. Výzkum je zaměřen na využití těchto prvků pro medicínské aplikace. Je popsán vliv koncentrace těchto přísad na mikrostrukturu a tvrdost slitin a jsou ukázány některé metodiky sledování biokompatibility. Lité slitiny byly sledovány ve stavu po odlití a tepelném zpracování 650 C/15 min/vzduch, nebo 850 C/10 min/pec. Byl popsán vliv chemického složení a tepelného zpracování na mikrostrukturu, fázové složení a tvrdost slitin. Metodami kvantitativní stereologické analýzy byly měřeny objemové podíly fází α, metastabilní α / a β v závislosti na koncentraci přísad. Abstract The study is oriented on the influence of added metals on microstructure and behaviours of the titanium alloys. The alloys TiAlV, TiAlNb, TiAlFe and TiTa were prepared with the different concentrations of alloying elements. The aim of the research is used of these alloys for biomedicine. Influence of concentrations alloying elements on the microstructure and hardness is described and methods of biocompatibility study are shown. Alloys were studied as cast alloys and after heat treatments 650 C/15 min/air or 850 C/10 min/furnace. Methods of quantitative stereological analysis were used for measurements on the influence of the volume fractions α, metastable α / a β phases on the alloying concentrations. 1. OBECNÉ CHARAKTERISTIKY TITANOVÝCH SLITIN Výběr komerčně vyráběných titanových slitin, vhodných pro medicínské aplikace, je velmi omezený. Na jedné straně existuje celá řada slitin, jejichž chemické složení, vysoká korozní odolnost a mechanické vlastnosti je předurčují pro medicínské aplikace, na druhé straně současně nabízený sortiment, dostupný v požadovaných malých objemech a vhodných polotovarech, je omezen pouze na čistý titan ve čtyřech stupních čistoty a široce používanou slitinu Ti6Al4V. S obtížemi lze ještě získat slitinu Ti3Al2,5V. Ostatní nabízený sortiment slitin vyrábějí renomované firmy pouze jako speciální zakázku, ve velkých objemech, daných parametry příslušné tavicí pece. Rovněž další zpracování na hutní polotovary musí být odběratelem specifikováno. Vzhledem k relativně malé spotřebě materiálu při výrobě implantátů, jsou tyto slitiny pro většinu výrobců zdravotnické techniky prakticky nedostupné. Nové, dosud málo využívané slitiny, mají vesměs excelentní korozní odolnost a dosud provedené zkoušky biokompatibility jsou velmi příznivé [1, 2]. Za perspektivní je nutno považovat i β slitiny. V případě užití slitin s β strukturou se jeví jako vhodná přísada niob, tantal, molybden a zirkon. Jejich velkou předností je dobrá tvařitelnost za studena i za zvýšených teplot. Některé z těchto slitin byly již pro humánní medicínu ověřovány a jsou 1

2 doporučovány jako perspektivní materiály [1, 2]. Jsou známy slitiny Ti15Mo5Zr, Ti13Mo13Zr, Ti15Mo. Předností titanových slitin je jejich nízká specifická hmotnost, možnost dosažení vysoké pevnosti vytvrzením nebo deformací za studena a zejména vysoká korozní odolnost a omezené nebo zcela žádné reakce těchto slitin s okolní tkání. Slitiny mají nižší, ale zcela vyhovující modul pružnosti. Právě vysoká biokompatibilita vede ke stále stoupajícímu využití titanových slitin v humánní medicíně. 2. KOMERČNĚ VYROBENÝ TITAN A SLITINY TiAlV Byly sledovány čtyři čistoty titanu (Grade 1 až Grade 4) a dvě slitiny TiAlV. Materiál byl zakoupen ve formě tyčoviny u dodavetelů. Z porovnání mechanických vlastností je zřejmý vliv čistoty titanu, především obsahu kyslíku v kovu, na pevnostní hodnoty. Jak ukazuje obr. 1, mez kluzu i pevnost se s rostoucím obsahem kyslíku zvyšují. Krátkodobé žíhání při 650 C nevedlo k významným změnám struktury a mechanických vlastností, jeho cílem bylo odstranit zpevnění po případné deformaci za studena. Malý pokles tvrdosti byl zjištěn i po žíhání 850 C/15 min Rp02 Rm Rp02, Rm [MPa] Rm Rp02 Rp02, Rm [MPa] Koncentrace kyslíku [%hm] G1 G2 G3 G4 Al3V2,5 Al6V4 Materiál Obr. 1. Závislost pevnosti na obsahu kyslíku Fig. 1. Dependence of the tensile strength on oxygen concentracion Obr. 2. Porovnání pevnostních vlastností Fig. 2. Comparison of strength behaviours Obr. 3. Titan Grade 1, 650 C/15 min. Fig. 3. Titanium Grade 1, 650 C/15 min. Obr. 4. Ti6Al4V, litá slitina Fig. 4. Ti6Al4V, cast alloy Žíhání nevedlo k významným změnám mechanických vlastností ani u slitin TiAlV. Jejich pevnosti jsou dány především mírou vytvrzení, tj. režimem tepelného zpracování u výrobce. Na obr. 2 je porovnání mezí kluzu a mezí pevnosti u všech studovaných materiálů. Nejvyšší 2

3 pevnosti jsou u slitiny Ti6Al4V. Při těchto pevnostech má tato slitina i velmi dobré plastické vlastnosti. Mikrostruktury technicky čistého titanu v dodaném stavu a po žíhání při 650 C se prakticky neliší (obr. 3). Žíhání při 850 C vedlo ke zhrubnutí zrna. Mikrostruktura slitiny Ti6Al4V je ukázána na obr. 4. V α matrici jsou drobná zrnka fáze β. Ve směru válcování mají tato zrnka tendenci tvořit krátké řádky. Krátké žíhání při 650 i při 850 C vedlo ke slabému zhrubnutí těchto zrnek. Slitina Ti3Al2,5V má velmi podobnou strukturu. Objem drobných zrnek fáze β je menší a tendence ke vzniku řádek v podélném směru méně výrazná. Krátkodobé žíhání při 650 C nevyvolalo u této slitiny pozorovatelné změny. Žíhání při 850 C vedlo ke zhrubnutí vyloučených částic fáze β. 3. LABORATORNĚ PŘIPRAVENÉ SLITINY Pro přípravu titanových slitin v malých množstvích byla použita oblouková pec Leybold- Heraeus L2004. Tavení probíhalo v prostředí čistého helia při nízkém tlaku ( mbar) pomocí wolframové elektrody. Byly připraveny jednak binární tavby titanu s tantalem, jednak tavby se základem Ti 5 nebo 6 %hm hliníku a s různými koncentracemi další přísady. Jako další přísady byly voleny niob, vanad a železo. U slitin titanu a tantalu mírně roste tvrdost s rostoucím obsahem přísady Ta (obr. 5). Výrazný nárůst tvrdosti byl zjištěn až při koncentraci tantalu 25 %hm. Kromě výše uvedených režimů tepelného zpracování bylo ještě aplikováno žíhání 950 C/10 min/ochlazení v peci. Vliv zvolených režimů žíhání se prakticky neprojevil. Tento typ slitin vykazuje dobrou biokompatibilitu i při vysokých koncentracích tantalu a je použitelný jako jednoduchá β slitina. Při vyšších koncentracích je možno rychlostí ochlazování regulovat nebo zcela potlačit vznik fáze α, a tím docílit dobrou tvařitelnost za studena. litý stav 650 C/15 min. 850 C/10 min. 950 C/10 min. 280 Tvrdost HV Koncentrace tantalu [%hm] Obr. 5. Závislost tvrdosti na obsahu titanu Fig. 5. Hardness dependence on the titanium concentration Obr. 6. Slitina Ti5Ta, 650 C/15 min. Fig. 6. Alloy Ti5Ta, 650 C/15 min. Strukturní šetření ukázalo, že již při koncentraci 5,39 %hm Ta je po rychlém ochlazení ve struktuře vysoký podíl fáze β. Vliv teploty a pomalého ochlazování se výrazně neprojevil (obr. 6). Od koncentrace 10 %hm do 20 %hm tantalu je struktura tvořena metastabilními martenzitickými fázemi a netransformovanou fází β. Po ochlazení v peci a pomalém chladnutí je morfologie dlouhých desek potlačena a tvoří se charakteristická struktura α + β (obr. 7). U slitiny s obsahem Ta 24,4 %hm jsou desky již málo časté (obr. 8). Ternární slitiny Ti-Al-Me se podle typu přísady projevují rozdílně. Nejnižší tvrdost mají po odlití i po žíhání slitiny legované niobem. Tvrdost se s rostoucím obsahem niobu prakticky nemění. Tvrdosti, a tudíž i pevnosti slitin s vanadem jsou vyšší a zřejmě s rostoucím obsahem 3

4 Obr. 7. Slitina Ti10Ta, 650 C/15 min. Obr. 8. Slitina Ti25Ta, 850 C/10 min. Fig. 7. Alloy Ti10Ta, 650 C/15 min. Fig. 8. Alloy Ti25Ta, 850 C/10 min. mírně rostou. Nejvyšší tvrdost v závislosti na koncentraci byla zjištěna u slitin s železem (obr. 9). Pomalé ochlazení z vyšších teplot vedlo k nižším hodnotám tvrdosti a zpevnění slitin není tak výrazné (obr. 10). Významný rozdíl mezi litým a žíhaným stavem byl pouze u slitin TiAlFe. Žíhání při 650 C vedlo k dalšímu vytvrzování těchto slitin. Je pravděpodobné, že slitiny tohoto typu silně vytvrzují. Žíhání při 850 a 950 C s pomalým ochlazením vedlo k významnému snížení tvrdosti (obr. 11). 500 žíháno 650 C15 min./vzduch Fe 450 žíháno 950 C/10 min./pec Tvrdost HV V Nb Tvrdost HV Fe V Nb Koncentrace přísady [%hm] Koncentrace přísady [%hm] Obr. 9. Závislost tvrdosti na obsahu Fe, V a Nb Fig. 9. Hardness dependence on the Fe, V and Nb concentration Obr. 10. Závislost tvrdosti na obsahu Fe, V a Nb Fig. 10. Hardness dependence on the Fe, V and Nb concentration Světelnou mikroskopií byla sledována mikrostruktura slitin. Cílem žíhání při 650 C bylo především odstranění pnutí po odlití a rychlém ochlazení. Od žíhání při 850 a 950 C jsme očekávali vytvoření více rovnovážné struktury v důsledku pomalého přechodu přes transformační pásmo β α. Bylo připraveno 5 slitin s odstupňovanými obsahy železa. Tyto slitiny mají silnou tendenci k vytvrzování intermetalickou fází FeTi. Struktura je tvořena martenzitem (fáze α / ) a jemnými částicemi vyloučené intermetalické fáze (obr. 12). Podíl této fáze se s rostoucí koncentrací železa zvyšuje. Žíhání při 850 a 950 C vedlo ke zhrubnutí vyloučených částic. S přísadou niobu bylo připraveno 5 taveb s odstupňovanou koncentrací do 7 %hm. Slitiny jsou dále legovány 6 %hm Al. U všech slitin byla mikrostruktura po odlití martenzitická S rostoucím obsahem niobu byly martenzitické desky masivnější a v prostorech mezi martenzitem se postupně zvyšoval objemový podíl netransformované fáze β. To dokumentuje 4

5 mikrostruktura slitiny s 2,42 %hm Nb (obr. 13) a slitiny s 8,36 %hm Nb (obr. 14). Vliv žíhání se na mikrostruktuře významně neprojevil. 650 C/15 min. litý stav C/10 min. 950 C/10 min. Tvrdost HV Koncentrace železa [%hm] Obr.11. Vliv teploty žíhání na vlastnosti TiAlFe slitin s přísadou železa Fig 11. Influence of heat treatment on behaviour of TiAlFe alloys Obr. 12. Slitina Ti5Al 8Fe, 850 C/10 min. Fig. 12. Alloy Ti5Al8Fe, 850 C/10 min. Obr. 13. Slitina Ti6Al1Nb, litý stav Obr. 14. Slitina Ti6Al7Nb, litý stav Fig. 13. Alloy Ti6Al1Nb, cast alloy Fig. 14. Alloy Ti6Al7Nb, cast alloy Koncentrace vanadu v experimentálních tavbách byla odstupňována až do 8 %hm. Slitina s koncentrací vanadu 1,75 %hm má strukturu tvořenou fází α, ve které jsou martenzitické jehlice fáze α / a drobné globulární částice fáze β (obr. 15). Vliv žíhání se projevil jen u teploty 850 a 950 C nižším objemovým podílem martenzitu. Při vyšších koncentracích vanadu objemový podíl martenzitické fáze roste (obr. 16). Mírné zpevnění slitiny s rostoucí koncentrací vanadu je pravděpodobně způsobeno rostoucím podílem martenzitu. Součástí mikrostrukturního šetření bylo i měření objemových podílů vyloučených fází. Velká pozornost byla věnována přípravě metodiky a jejímu ověření na možných strukturních stavech morfologických typech jejichž výskyt lze u titanu a jeho slitin očekávat. Cílem bylo docílit maximální využití automatické analýzy obrazu a matematicko-statistického zpracování dat pomocí software LUCIE. 5

6 Obr. 15. Slitina Ti6Al2V, 650 C/15 min. Fig. 15. Alloy Ti6Al2V, 650 C/15 min. Obr. 16. Slitina Ti6Al8V, 850 C/10 min. Fig. 16. Alloy Ti6Al8V, 850 C/15 min. Dalším krokem bylo orientační měření objemových podílů vyloučených fází u všech sledovaných vzorků připravených z laboratorních taveb. Měření bylo provedeno u každého vzorku ve výše uvedeném rozsahu měřených parametrů. Na obr. 17 jsou ukázány závislosti objemového podílu fáze α na koncentraci přísady u slitin po žíhání 650 C/15 min.. Zatímco u ternárních slitin je snižování podílu této fáze zhruba rovnocenné, u binární slitiny titanu a tantalu probíhá rychleji. Je patrno, že při 15 %hm tantalu je již podíl fáze α malý, při 20 %hm jde již o slitinu β. Objemový podíl fáze alfa [%] Koncentrace přísady Obr. 17. Závislost objemového podílu fáze α na koncentraci Fig. 17. Concentration dependence of volume fraction of α phase Nb Fe V Ta 4. TESTY BIOKOMPATIBILITY Cílem výzkumu bylo na studovaných slitinách navrhnout metodiku a odzkoušet biokompatibilitu materiálů a posoudit jejich vhodnost pro výrobu implantátů. Tím jsou vyloučeny materiály, které již na buněčné úrovni vykazují nějakou míru netolerantnosti, popřípadě jsou jimi buňky zcela inhibovány v růstu, anebo odumírají. Pro tuto studii byly zvoleny tři základní testy, o nichž se domníváme, že mohou kvalitativně vyjádřit, zda je materiál vhodný pro další zkoušky anebo ho z dalšího vývoje vyloučit. Testy zahrnují informace o ochotě buněk adherovat k materiálu, o buněčné toleranci buňkami obklopeného materiálu a o klastogenním efektu, který může vypovídat o eventuelní mutagenní aktivitě materiálu. Testovací buňky byly buňky heteroploidní buněčné linie lidského původu, popřípadě lymfocyty periferní krve člověka. 4.1 Test adherence buněk k materiálu Válečky materiálu, horkovzdušně sterilizované, byly umístěny do kultivační misky a překryty buněčnou suspenzí. Po 48 hodinách růstu byly vzorky hodnoceny v dopadajícím světle v šikmém osvětlení a zaznamenán jejich počet na jednotce plochy. Tento počet byl srovnán s počtem buněk na vzorku ve stejné misce umístěného a současně kultivovaného standardu. Výsledek je v tabulce 1 ve sloupci test č.1 vyjádřen procentuálně. 6

7 4.2 Test tolerance materiálu buňkami Vzorky materiálu, sterilizované horkovzdušně, byly pro účely testování rozmístěny v kultivační misce. Do každé kultivační misky byly umístěny tři válečky, které tak hrály roli opakování ve stejném prostředí. Jako kriterium hodnocení je zvolena mezera mezi okrajem testovaného materiálu a dilatovanými buňkami po pěti dnech kultivace. Výsledek je vyjádřen v tabulce 1 ve sloupci test č.2 slovně, jako informace je-li viditelná mezera mezi okrajem materiálu a buněčnou vrstvou. 4.3 Test indukce chromosomálních aberací Lymfocyty periferní krve byly kultivovány současně se vzorkem materiálu. Po 72 hodinách kultivace byly z kultur připraveny obvyklým postupem preparáty mitóz dělících se buněk [3]. Mitózy byly vyšetřeny na výskyt chromosomových aberací (klastogenita). Ke každému vzorku bylo odečteno minimálně 25 metafází. Výsledek je vyjádřen v tabulce ve sloupci č.3 slovně, zda byla nalezena zvýšená frekvence chromosomových zlomů anebo ne. Zvýšená frekvence znamená více než 2% aberantních mitóz. Bylo-li zadrženo dělení buněk, tj. jestliže nebyly v preparátech nalezeny dělící se buňky, byl vzorek označen termínem inhibice. V tabulce je v posledním sloupci slovně vyjádřeno, zda považujeme vzorek v aplikovaných testech za biokompatibilní anebo netolerantní. Tabulka 1. Výsledky testů biokompatibility Table 1. Results of biocompatibility tests Slitina Označení Test Test Test Závěr č.1 č.2 č.3 Ti6Al2V 1VZ 40 není ne biokompatibilní Ti6Al4V 2VZ 45 není ne biokompatibilní Ti6Al6V 3VZ 36 není ne biokompatibilní Ti6Al8V 4VZ 39 není ne biokompatibilní Ti6Al2Nb 1NZ 37 nevýrazná ne biokompatibilní Ti6Al4Nb 2NZ 40 nevýrazná ne biokompatibilní Ti6Al6Nb 3NZ 42 nevýrazná ne biokompatibilní Ti6Al7Nb 4NZ 46 nevýrazná ne biokompatibilní Ti6Al8Nb 5NZ 53 nevýrazná ne biokompatibilní Ti5Al1Fe 1FZ 23 je inhibice netolerantní Ti5Al2,5Fe 2FZ 19 je inhibice netolerantní Ti5Al4Fe 3FZ 15 je inhibice netolerantní Ti5Al6Fe 4FZ 12 je inhibice netolerantní Ti5Al8Fe 5FZ 12 je inhibice netolerantní Ti5Mo 1MZ 86 není ne biokompatibilní Ti10Mo 2MZ 80 není ne biokompatibilní Ti15Mo 3MZ 65 není ne biokompatibilní Ti20Mo 4MZ 53 není ne biokompatibilní Ti25Mo 5MZ 50 není ne biokompatibilní 4.4 Screeningová metoda testování biokompatibility prostřednictvím změny fotosyntetické odezvy fototrofních řas a sinic. Fotosyntéza je jednou nejvíce probádaných oblastí rostlinné fysiologie. Má praktické využití v monitorování stavu porostu a účinnosti vazeb energie, v monitorování stresu a pro fytopatologickou diagnostiku. Tyto poznatky využíváme pro testování biokompatibility 7

8 arteficielních materiálů. Je využíván efekt nucených oscilací přijímaného světelného záření na výstupní tvar emitovaného fluorescenčního signálu. Cílem bylo vytvořit screeningový systém testování biokompatibility slitin kovů pro účely uvolnění perspektivních materiálů k dalším podrobnějším zkouškám, ústících k lékařskému využití. Princip pokusu spočívá v aplikaci harmonického světelného záření na fototrofní živý organismus (populaci) a záznamu jeho fluorescenční odezvy. Ta je oproti původnímu vstupnímu signálu deformovaná vyššími harmonickými kmitočty, pocházejícími ze zpětných vazeb metabolismu. Deformace původního sinusoidního signálu je měřítkem poškození či útlumu zpětných vazeb. Testovací fototrofní organismy musí vykazovat vlastnosti, které umožní snadnou kultivaci, jsou citlivé na změny intensity budícího světla, a málo citlivé na změny teploty v oblasti mezi 20 a 30 C. Tomu vyhovuje velké množství organismů a jedním z cílů výzkumu je najít ten optimální. Prozatím jsme převzali jako testovací organizmy řasy Raphidocelis a sinice Synechocystis PCC. Při ověřováni tohoto nově navrženého postupu byla zjišťována citlivost metodiky jako závislost reakce na periodě osvitu na vzorcích různých kovů. Reakce byla výrazná a dobře rozlišitelná podle testovaných kovů. Velmi výrazná byla na kovech vykazujících netolerantnost k živé tkáni. Jako příklad je uveden záznam testu na mědi (obr. 18) Obr. 18. Test biokompatibility Fig. 18. Biocompatibility test 273 S 272 Cu 271 Cu 270 Cu 269 Cu 268 K 273 S - standard, arteficielní fluorescenční látka 268 K - kontrola umístěná na skle 269 Cu suspenze na mědi po 10 minuách 270 Cu suspenze na mědi po 20 minutách 271 Cu suspense na mědi po 30 minutách 272 Cu suspenze na mědi po 60 minutách LITERATURA [1] Metals and Biomaterials. Eds.: J. A. Helsen, H. J. Breme, John Wiley and Sons, West Sussex PO19, England 1998, p. 101 [2] Hanbook of Biomaterial Properties. Eds.: J. Blach, G. Hastings. Chapman nad Hall. London [3] HUNGERFORD, D.A.: Stain.Technol. 40, 1965, p p. Poděkování Práce vznikla při řešení projektu č. 1H-PK/14 programu MPO Pokrok. 8