Dusík a sloučeniny dusíku. 1. Amoniak NH3. Sloučeniny. Haber Bosch Mitaschův postup. amonné soli chladivo. močovina anorganické a organické syntézy

Transkript

1 Dusík a sloučeniny dusíku Sloučeniny Amoniak NH3 Kyselina dusičná HNO3 Kyanovodík Močovina Hydroxylamin ( kaprolaktam polyamid 6) 1. Amoniak NH3 Použití: výroba HNO3 plasty a vlákna močovina anorganické a organické syntézy amonné soli chladivo Metoda: Syntéza NH3 ze syntézního plynu (N2 + 3 H2) Haber Bosch Mitaschův postup 1904 Haber: výzkum rovnováhy mezi N2, H2, NH BASF: Haber, Bosch, Mitasch 1

2 1.1 Metoda Syntéza NH3 ze syntézního plynu (N2 + 3 H2) N2 + 3 H2 2 NH3 Hr 0 = 91,8 kj/mol 1 t NH m 3 H Nm 3 N2 1. Termodynamické a kinetické posouzení Td: T: exotermická reakce + K a = f (T) + Chatelierův princip akce a reakce T výtěžek p: ϕ = 2 kontrakce objemu p (cnh3)eq Kin: rychlost vyžaduje katalyzátor ; katalyzátory aktivní pro T > 400 C T > 400 C z hlediska rovnováhy nepříznivé T: kompromis mezi TD a KIN 2

3 2. Další faktory: Recirkulace nezreag. syn.plynu XNH3 = % při 1 průchodu konvertorem Koncentrace inertů Objemová rychlost plynu w w = Vg / m 3 katalyzátoru w : XNH3, m NH3, náklady na dopravu, tepelná bilance optimální rychlost = fce (produkce, výrobní náklady) Cena náklady na kompresi cena vysokotlakých zařízení 3

4 3. Shrnutí Syntéza NH3 příznivě ovlivňuje: vysoký tlak nízká teplota aktivní katalyzátor odstraňování vytvořeného NH3 z rovnovážné směsi přítomnost inertů 4

5 4. Provozní parametry: t = C C p = MPa MPa ekonomicky optimální MPa konverze při 1 průchodu konvertorem XNH3 = % recirkulace nezreag. syn.plynu objemová rychlost: p = 30 MPa w = Nm 3 /m 3 kat.h 5. Odlišnosti výrob: použitý katalyzátor výroba syntézního plynu 5

6 6. Schéma syntézy výroba synt. plynu H2 CO N2 odstranění CO konverze CO CO2 absorpce v roztoku Cu 1+, N2 (l) absorpce H2O (l), etanolamin, potaš odstranění CO2 event. H2S čistění syn.plynu (odstranění kyslíkatých složek) N2 + 3H2 konverze na NH3 odvod s inerty oddělování NH3 sklad NH3 6

7 7. Katalyzátor Katalyzátor: Fe α + promotory (oxidické materiály) syntézní plyn < 10 ppm kyslíkatých sloučenin: životnost 5 a více let Promotory: zvyšují aktivitu katalyzátoru, životnost zmenšují sklon k otravě K2CO3 zvyšuje aktivitu, ale snižuje teplotní stálost Al2O3 CaO SiO2 chrání před slinováním a tím zvyšují stálost vůči tepelnému namáhání CaO odstraňuje citlivost na sirné a chlorové sloučeniny oxidy Li, Be, V 7

8 Katalytické jedy Druh Účinek Regenerace sloučeniny kyslíku blokace aktivních míst chemisorpcí redukce čistým syntézním plynem sloučeniny síry, fosforu, arsenu blokace aktivních míst chemisorpcí nevratná otrava CO, CO2, O2 blokace aktivních míst chemisorpcí reakce s H2 (exo lokální přehřátí slinutí) nevratná otrava voda blokace aktivních míst chemisorpcí Fe oxidy uhlovodíky (metan), inerty rušivé působení na difusi N2 a H2 póry katalyzátoru 8

9 Výroba katalyzátoru vytavení směsi magnetitu (Fe3O4) s promotory (elektrické tavící pece, obloukové pece, 1500 C) rychlé ochlazení drcení sítování (frakce 6 10 mm, někde 1 2 mm) redukce Fe3O4 Fe α Redukce Fe3O4 Fe α A. redukce přímo v reaktoru syntézním plynem Fe3O4 + 4 H2 3 Fe + 4 H2O B. částečná předredukce mimo reaktor Ad A. p = 7 30 MPa, t = C, oxidické promotory se neredukují a snižují rychlost redukce koncentraci H2O nutno udržovat na nízké hodnotě (zabránění předčasnému stárnutí) nutno vysoké rychlosti plynů Ad B. Nutno stabilizovat v dusíkové atmosféře s 0,2 % O2, dochází k částečné oxidaci, k redukce dojde v reaktoru. 9

10 Typické složení katalyzátoru (na začátku reakce) % hm. Fe3O4 94,3 K2O3 0,8 Al2O3 2,3 CaO 1,7 MgO 0,5 SiO2 0,4 10

11 1.2 Suroviny syntézní plyn: směs 3 H2 + N2 Dusík N2: frakční destilace zkapalněného vzduchu dusík ze vzduchu (odstranění O2 reakcí s oxidovatelnými látkami) Vodík H2: zemní plyn, nafta (parní reforming) ropné produkty (např. těžký topný olej) (parciální oxidace) zplyňování uhlí (parciální oxidace) 11

12 1.3 Výroba vodíku A. Parní reforming zemního plynu a nafty obecně: CnH2n+2 + n H2O n CO + (2n + 1) H2 CH4 + H2O CO + 3 H2 B. Parciální oxidace těžkého topného oleje popis: podstechiometrické/stechiometrické množství kyslíku, které nestačí na úplné spálení obecně: 2 CnH2n+2 + n O2 2n CO + 2.(n + 1) H2 Shell, Texaco C. Parciální oxidace uhlí (zplyňování uhlí) redukce vody C + H2O H2 + CO částečné spálení uhlíku 2 C + O2 2 CO Lurgi Koppers Totzek Winkler 12

13 1.5 Postup výroby A. Středotlaké postupy p = MPa B. Vysokotlaké postupy p = 100 MPa A. Středotlaké postupy 30 MPa 500 C XNH3 = % NH3 (l) čerstvý syntézní plyn komprese vodní/ vzduchový chladič NH3 (l) chladič C 3 % NH3 reaktor oddělený NH3 z předch. cyklu NH3 (g) 13

14 Oddělení amoniaku kondenzace při nižší teplotě vodní/vzduchový chladič amoniakový chladič ; odparem NH3 (l) odpařený amoniak se buď spotřebuje v navazující výrobě nebo se opět zkapalní Skladování amoniaku NH3 (l) t = 33 C (p 100 kpa), t = 5 5 C, t = okolí B. Vysokotlaké postupy Claudeho postup 100 MPa 600 C XNH3 až 40 % oddělení NH3 : při použitém tlaku stačí vodní chladič materiál reaktoru: 60 % Ni, 28 % Cr, 2 % Mn, 2 % W, 0,4 % C 14

15 Blokové schéma syntézy NH3 postupem parního reformování zemní plyn nafta H2 (g) Hydrogenační odsíření oddělení C, kat. CoO, NiO + MoO3 síry sirné sloučeniny H2S absorpce na ZnO H2O (g) ohřev C primární Primární reforming C, p = 4 MPa reforming zbytkový CH4 Ni kat.: NiO Al2O3, NiO MgO Al2O3 7 9 % mol. kat.jedy: síra, arsen, halogeny sekundární Sekundární reforming konverze zbytků metanu reforming C, kat Cr2O3, teplo spálením části ZP zbytkový CH4 0,5 % mol. 15

16 VT konverze odstranění CO CO2 NT konverze zbytkový CO 3 4 % obj. Vysokoteplotní konverze - odstranění CO CO2 CO + H2O CO2 + H2 exotermická reakce C kat. Fe2O3 Cr2O3, kat. Co Mo (necitlivé k síře) Nízkoteplotní konverze - odstranění CO CO C, zbytkový CO kat. CuO ZnO (citlivý na síru, obsah S < 0,1 ppm) < 0,3 % obj. oddělení Oddělení CO2 preferována chemická absorpce CO2 CO2 < 0,01 0,1 % obj. oddělení Oddělení kyslíkatých sloučenin, zbytků CO a CO2 kyslík.sl. methanizací 16

17 H2 74 %, N2 24,7 %, CH4 1 %, Ar 0,3 %, CO + CO2 5 ppm syntéza NH3 oddělení NH3 sklad 17

18 Blokové schéma syntézy NH3 postupem parciální oxidace těžký topný olej kyslík z destilace vzduchu, dusík na vypírku a syntézu O2 (g) Parciální oxidace nedokonalé spalování O2 parciální C, 3 4 MPa, bez katalyzátoru oxidace V: není třeba odsíření N: musí být třeba zdroj O2, vedlejší produkt: saze VT konverze odstranění CO CO2 zbytkový CO 3 4 % obj. Vysokoteplotní konverze - odstranění CO CO C, kat. Co Mo (necitlivé k síře) oddělení Oddělení CO2 a H2S CO2 a H2S fyzikální absorpce fyzikálněchemická absorpce 18

19 N2 (l) odstranění Vypírka kapalným dusíkem odstranění zbytků CO zbytků CO kat. Fe2O3 Cr2O3, kat. Co Mo (necitlivé k síře) N2 (g) syntéza NH3 Syntéza NH3 oddělení NH3 Oddělení NH3 sklad 19

20 A. Odstranění CO2 a H2S A1. Fyzikální absorpce A2. Chemická absorpce A3. Fyzikálněchemická absorpce A1. Fyzikální absorpce metanol (proces Rectisol) regenerace: expanze stripování při vyšší teplotě vypírka: H2S + CO2 selektivita: nejdříve H2S malé množství MeOH propylenkarbonát (proces Fluor Solvent) poté CO2 velké množství MeOH N-methylpyrolidon (proces Purisol) polyetyhlenglykoldimethyleter (proces Selexol) 20

21 A2. Chemická absorpce aminy mono-, di- atriethanolamin, methyldiethanolamin, diisopropanolamin) monomethylaminopropionan draselný (proces Alkazid) uhličitan draselný A3. Fyzikálněchemická absorpce vodný roztok diisopropanol amin + sulfolan (proces Sulfinol (Shell)) Použití Plyn bez H2S (parní reforming) chemická absorpce Plyn s H2S (parciální oxidace) fyzikální absorpce fyzikálněchemická absorpce 21

22 B. Odstranění kyslíkatých sloučenin CO, CO2 B1. Pouze vysokoteplotní konverze Vypírka měděnými roztoky (již se nepoužívá ; náklady, ekologie (úniky mědi do životního prostředí) Vypírka kapalným dusíkem (kolona, 190 C, tlak až 8 MPa) předtím nutno odstranit zbytky H2O, stopy CO2, CH4 a ostatních uhlovodíků nutno zabránit vzniku ledu v koloně H2O a CO2 na zeolitech, uhlovodíky se zkondenzují B2. VT a NT konverze zbytkový obsah CO: 0,1 0,3 obj. Methanizace (hydrogenace na metan) C, 3 MPa, Ni katalyzátor CO + 3 H2 CH4 + H2O + CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O odstranění vody ochlazením = plyn: < 10 ppm sloučenin uhlíku cca 1,3 % obj. inertů (CH4, Ar) 22

23 1.6 Reaktory Rozdělení podle výměny tepla Rozdělení podle kontrukce s vnitřním sdílením tepla trubkové (souprodé, protiproudé) s externím sdílením tepla patrové (etážové) nepřímá výměna přímá výměna Ohřev syntézního plynu uvnitř katalyzátorové vrstvy dávkovaného do oběhu vně katalyzátorové vrstvy Trubkové reaktory Katalyzátor v trubkách. Vně trubek syntézní plyn ; nepřímá výměna tepla vnitřním sdílením. Chlazení vnější strany reaktoru studeným syntézním plynem proudícím ve štěrbině mezi katalyzátorem a stěnou reaktoru. 23

24 Patrové (etážové) reaktory 3 až 5 vrstev Chlazení studeným plynem dávkovaným mezi vrstvy (vnitřní sdílení přímou výměnou) ; (Kellog, quench reaktory). Chlazení výměníky vestavěnými mezi vrstvy (externí sdílení nepřímou výměnou) ; lze využít pro výrobu páry (OSW, Uhde) Quench reaktory princip: prudké ochlazení hlavního proudu plynu smícháním v několika místech s částí chladícího plynu (quench cooling) Materiál reaktoru tepelně zušlechtěné oceli obsahující Cr a Mo odolnost proti vodíku za tlaku, nedochází k oduhličení a křehnutí, vzniku interkrystalických trhlin 24

25 Konstrukce tlakových těles (průměr 2 m, výška 30 m) Kované nádoby s plnou stěnou Vícevrstvé nádoby vrstvy navinuty na vnitřní trubku (jádro) (tl mm) Výhody: chemickému působení vystaveno pouze jádro navinuté vrstvy mohou být z konstrukčních ocelí výrobně jednodušší BASF šroubovité navinutí profilovaného ocelového pásu za červeného žáru ; profilování zapadá do sebe 25

26 2. Kyselina dusičná HNO3 Použití: výroba průmyslová hnojiva dusičnany barviva plasty a vlákna léčiva výbušiny pesticidy metalurgie (moření oceli) Produkce: slabá kyselina % např. hnojiva vysokokoncentrovaná kyselina % nitrace v org.ch. Vlastnosti: azeotrop 69,2 % HNO3 Metody: současnost: katalytická oxidace vzdušným kyslíkem historie: Výroba HNO3 z chilského ledku rozklad NaNO3 pomocí H2SO4 Výroba HNO3 z N2 a O2 přes NO přímá syntéza z N2 a O2 v el. oblouku 26

27 2.1 Metoda Katalytická oxidace NH3 vzdušným kyslíkem Ostwaldův postup (1902) 3 stupňový proces 1. Oxidace NH3 NO katalyzovaná reakce 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g) Hr 0 = 904 kj/mol 2. Oxidace NO NO2, N2O4 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) Hr 0 = 114 kj/mol 2 NO2 (g) N2O4 (g) Hr 0 = 57 kj/mol 3. Absorpce a vznik HNO3 N2O4 (g) N2O4 (l) Hr 0 = 28,4 kj/mol 3/2 N2O4 (l) + H2O (l) 2 HNO3 (l) + NO (g) Hr 0 = 9,34 kj/mol sumárně: 4 NH3 (g) + 8 O2 (g) 4 HNO3 (g) + 4 H2O (g) 27

28 1. Termodynamické a kinetické posouzení: 1.1 Oxidace NH3 NO Katalytická oxidace (spalování) NH3 vzdušným kyslíkem (v přebytku). Výtěžek NO: až 98 %, výstup NO: % Žádoucí reakce (1) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g) Hr 0 = 904 kj/mol Nežádoucí reakce (2) 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g) Hr 0 = 1268 kj/mol (3) 4 NH3 (g) + 4 O2 (g) 2 N2O (g) + 6 H2O (g) Hr 0 = 1105 kj/mol (4) 4 NH3 (g) + 6 NO (g) 5 N2 (g) + 6 H2O (g) Hr 0 = 1810 kj/mol 28

29 Výtěžek NO závisí na: teplota tlak složení reakční směsi složení a vlastnosti katalyzátoru doba styku směsi s katalyzátorem Vliv teploty T do jisté hranice se výtěžek zvyšuje vyšší teploty vyšší ztráta katalyzátoru nižší teploty vznik dusíku (reakce (2), (4)) pracovní teploty: C ( C) p T 29

30 1.1.2 Vliv tlaku vyšší tlaky: nižší investiční náklady (menší aparáty) vyšší ztráty katalyzátoru nižší výtěžek ale vyšší výkon ( 0,2 0,9 MPa) nižší tlaky vyšší výtěžek NO 100 kpa % 500 kpa % kpa.. 94 % Vliv složení reakční směsi % přebytek O2 proti stechiometrii (tj. směs cnh3 9,5 11,5 % obj.) vysoký výtěžek reakce (1), potlačení reakce (3) a zejména (2) cnh3 ve směsi NH3 vzduch = fce (tlak) ; 9,5 13 % obj., vyšší tlaky pod 11 % cnh3 < dolní mez výbušnosti ; mez výbušnosti = fce (tlak) cmez p (100 kpa 15 % obj.) 30

31 1.1.4 Vliv doby styku směsi s katalyzátorem reakční doba reakce (1): s preference (1): okamžité odvádění reakčních zplodin vyšší rychlost proudění doba styku: (1 2) x 10 4 s 10 3 s kratší doba styku: neuplatňuje se reakce (4) delší doba styku: uplatňuje se reakce (2) 31

32 1.1.5 Katalyzátor Katalyzátor: sestava několika sít nad sebou (až 50) ; p w počet sít tkaná síta Pt Rh (90 : 10, 95 : 5) Pt Rh Pd (90 : 5 : 5) průměr 4 m, ok/cm 2 životnost: 3 18 měsíců tloušťka drátu: 0,06 mm ; 0,072 mm (vyšší tlaky) Katal. jedy: PH3, H2S, oleje, prach Ztráty platiny (0,05 0,35) g / 1 t 100 % HNO3 p T ztráty mechanický otěr odpaření intermediárně vzniklého PtO2 (světle červený žár) zachycení platiny: až 80 % Pt kouskový mramor palladium zlaté sítě 32

33 2. Oxidace NO NO2, N2O4 2.1 Oxidace NO sekundárním vzduchem (5) 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) Hr 0 = 114 kj/mol Vliv teploty: T reakční rychlost!!!!!! T k Vliv tlaku: ϕ = 1 kontrakce objemu p výtěžek Reakce (5) je nejpomalejší určuje výslednou rychlost reakce 2.2 Tvorba dimeru N2O4 (6) 2 NO2 (g) N2O4 (g) Hr 0 = 57 kj/mol Vliv teploty: tvorba dimeru t < 150 C ; výtěžek T p Vliv tlaku: ϕ = 1 kontrakce objemu p výtěžek 33

34 3. Absorpce a vznik HNO3 N2O4 (g) N2O4 (l) Hr 0 = 28,4 kj/mol 3/2 N2O4 (l) + H2O (l) 2 HNO3 (l) + NO (g) Hr 0 = 9,34 kj/mol Vliv teploty: T absorpce Vliv tlaku: p absorpce koncentrace HNO3 Výsledky nižší tlaky vyšší tlaky využití nitrózních plynů 92 % (100 kpa) 98 % dosažená koncentrace HNO % (100 kpa) 65 % (0,8 MPa) Pozn. Vysoké koncentrace HNO3 odplyny. NOX. 34

35 Absorpce NO2 N2O4 ve vodě závisí na : teplota co nejnižší tlak co nejvyšší ; p absorpce, NOX v odplynech, konc. HNO3 doba zdržení co nejvyšší velké reakční objemy přestup hmoty typ pater množství dodané vody p množství dod.vody, absorpce, NOX v odplynech Množství dodané vody řídí se žádanou koncentrací HNO3 65 % HNO3 přidaná voda: 0,20 m 3 / t 65 % HNO3 přidaná voda: 0 m 3 / t ; pouze kyselý kondenzát 35

36 2.2 Schéma výroby NH3 (l) vzduch odpařovač filtr + kompresory filtr předehřívač reaktor Reaktor NH3 NO plyn proudí shora dolů utilizační Utilizační výměník výměník využití tepla pro výrobu páry ; výstupní teplota 150 C 36

37 sekundární vzduch chladiče kompresor Chladiče výstupní teplota C kyselý kondenzát Kompresor nitrózních plynů oxidační kolona kyselý kondenzát ox. absorpční odplyny H2O (l) kolony odstranění NOX expanzní turbína komín vzduch denitrační odplyny Denitrační kolona kolona odstranění rozpuštěných nitrózních plynů profukem vzduchu sklad 37

38 2.3 Výrobní postupy A. Rozdělení podle provozního tlaku nízkotlaké (N) kpa středotlaké (S) kpa vysokotlaké (V) kpa B. Rozdělení podle tlaků ve spalovací a oxidačně absorpční části rovnotlaké stejné tlaky v obou částech 0,3 0,6 MPa (S, V) kombinované (dual pressure) rozdílné tlaky v obou částech spalovací část 0,4 0,6 MPa (S) ox.abs. část 0,8 1 MPa (V) 38

39 Utilizační kotel chlazení reakčních plynů ; využití tepla pro vznik páry. O2 v reakčních plynech oxidace NO NO2 (p NO2 ) kondenzace vody + absorpce vznik kyselého kondenzátu (2 50 % HNO3) Absorpční kolony velkoprostorové kolony skrápěné vodou nebo kyselým kondenzátem průtok: plyn tok zezdola nahoru, kapalina zezhora dolů typy kolon: kloboučková patra sítová patra náplňové kolony více vrstev, mezi vrstvami volný prostor náplň: Raschigovy kroužky vliv tlaku: N: několik kolon S, V: 1 2 kolony Pozn. V1MPa = 1/10 V0,46 MPa 1 kolona materiály: Cr Ni 39

40 Denitrační kolona odstranění nitrózních plynů rozpuštěných v HNO3 profukem vzduchu odvod plynů do absorpce Materiály zředěná HNO3 : nerezavějící ocel (18 % Cr, 10 % Ni, Mo, Ti) méně: ferosillicium, kamenina, PVC > 90 % HNO3 : čistý hliník 40

41 Porovnání N N spalování (N) : ox -abs. kolony (N) za utilizačním výměníku 150 C odplyny > ppm NOX složení (% obj.): NO, H2O, chno3 NOX 2 5 O2, zbytek N2, vzácné plyny, NO2 nutno zařízení na čištění odplynů S V spalování (S) OA kolony (S): velké výtěžky NO odplyny 500 ppm NOX Evropa malé ztráty katalyzátoru OA kolony (V) nízké náklady na kompresi řešení absorpčně-emisního problému V1MPa = 1/10 V0,46 MPa 1 kolona odplyny 150 ppm NOX (< 200 ppm) S V Výhody: Nevýhody: relativně nízké investiční náklady menší výtěžek NO USA malá spotřeba plochy vyšší spotřeba katalyzátoru uspokojivé hodnoty emisí vyšší spotřeba energie (komprese) náklady na kompresi/celkem 1/2 41

42 2.4 Výroba koncentrované kyseliny % A. Přímé postupy (variace syntézy HNO3) B. Nepřímé postupy (odvodnění zředěné kyseliny) A. Přímá syntéza N2O4 (l) + 1/2 O 2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (l) Hr 0 = 39,3 kj/mol A1. Hoko proces (Uhde) oxidace N2O4 čistým kyslíkem v přítomnosti H2O (l)/ zředěné kyseliny při vysokém tlaku (5 MPa) A2. SABAR proces (McKee) Strong Acid by Azeotrope Rectification absorpce NO2 N2O4 v azeotropické kyselině (68 69 %) pod tlakem (0,5 1,3 MPa) za tvorby nadazeotropické kyseliny a její destilace 42

43 B. Nepřímé postupy (odvodnění zředěné kyseliny) B1. Extrakční destilace s koncentrovanou H2SO4 středně konc. HNO3 Nevýhody: korozní problémy + konc. destilace destilát: 99 % HNO 3 H2SO4 zbytek: zředěná H2SO4 konc. koncentrace za nízkého tlaku zředěná H 2SO4 H2SO4 B2. Extrakční destilace s 72 % roztokem Mg(NO3)2 středně konc. HNO % destilace destilát: 99 % HNO 3 Mg(NO3)2 zbytek: zředěný Mg(NO3)2 72 % koncentrace za nízkého tlaku zředěný Mg(NO 3)2 Mg(NO3)2 43

44 2.5 Čištění odplynů Odplyny z výroby HNO3 Ox. abs. část Odplyny cnox 1 t 100 % HNO3 : N > ppm až m 3 vodou nasycených odplynů S 500 ppm obj. složení: 97 % N2, 2 4 % O2, 1 % vzácné plyny, 150 > ppm NOX (cca % NO2) V < 200 ppm Možnosti snížení množství odplynů a NOX : Efektivní chlazení Velký reakční objem Optimální patra Použití kyslíku ekonomicky neúnosné.!!! Dodatečné odstranění NOX je často nákladnější než zdokonalení absorpce!!! Pozn. NO bezbarvý ; NO2 hnědá barva žlutohnědý kouř 44

45 Metody čištění Mokré postupy absorpce (alkalická vypírka) Suché postupy termická redukce katalytická redukce adsorpce A. Mokré postupy A1. Alkalická vypírka vodný roztok NaOH, NH3, močoviny, sody NOX v odplynech : 100 ppm Nevýhody: problém využití produktů: dusičnany, dusitany soda: Na2CO3 + NO + NO2 = 2 NaNO2 + CO2 Na2CO3 + 2 NO2 = NaNO3 + NaNO2 + CO2 oxidace dusitanu: 3 NaNO2 + 2 HNO3 = 3 NaNO3 + H2O + 2 NO 45

46 B. Suché postupy B1. Termická redukce redukční spalování NOX s uhlovodíky (zemní plyn, H2, topný olej) nebo CO teplota: T > C Nevýhody: nákladné (vyšší obsah O2 vyšší spotřeba uhlovodíků, CO) sekundární emise uhlovodíků nebo CO B2. Katalytická redukce B2.1 Katalytická redukce uhlovodíky katalytické spalování NOX s uhlovodíky ; NOX N2 teplota: T = C Nevýhody: nákladné (vyšší obsah O2 vyšší spotřeba uhlovodíků, CO) rychlá otrava katalyzátoru sekundární emise uhlovodíků nebo CO 46

47 B2.2 Katalytická redukce amoniakem katalytické spalování NOX s amoniakem ; NOX N2 Katalyzátor: oxidy, drahé kovy 4 NH3 + 6 NO = 5 N2 + 6 H2O 8 NH3 + 6 NO2 = 7 N H2O BASF: katalyzátor V2O5 2 NH3 + NO + NO2 = 2 N2 + 3 H2O C event. 4 NH3 + O2 + 4 NO = 4 N2 + 6 H2O obsah nitrozních plynů < 200 ppm, obsah NH3 v koncovém plynu ppm Výhody: nákladově příznivá vhodná pro S, nevhodná pro N používá se u S S, umožňuje konkurovat S V B3. Adsorpce NOX adsorpce NOX na molekulárních sítech (zeolitech) při nízkých teplotách desorpce při vyšších teplotách ( C), uvolněné NOX zpět do výroby 47

48 3. Kyanovodík HCN Použití: organické syntézy anorganické sloučeniny výroba monomerů (kyselina adipová, nylon, methylester kyseliny metakrylové) Vlastnosti: bezbarvá kapalina hořkomandlového zápachu, dokonale mísitelná s vodou čistý HCN snadno polymeruje (polymerizace silně exotermní, až expolívního charakteru stabilizace pomocí H3PO4 nebo SO2) Metody: 1. Katalytická oxidační reakce amoniaku s uhlovodíky (amoxidace) 2. Dehydrogenační reakce amoniaku s uhlovodíky (amodehydrogenace) 3. Dehydratace formamidu HCONH2 48

49 3.1 Metody 1. Katalytická oxidační reakce amoniaku s uhlovodíky (amoxidace) Andrussonův postup (amoxidace metanu) CH4 + NH3 + 3/2 O2 = HCN + 3 H2O Hr 0 = 473 kj/mol 2. Dehydrogenační reakce amoniaku s uhlovodíky (amodehydrogenace) BMA proces (Blausäure Methan Amonnia ; Degussa) (amodehydrogenace metanu) CH4 + NH3 = HCN + 3 H2 Hr 0 = kj/mol 3. Dehydratace formamidu HCONH2 NH3 + CO = HCONH2 HCONH2 = HCN + H2O Hr 0 = kj/mol 49

50 3.2 Výrobní postupy 1. Katalytická oxidační reakce amoniaku s uhlovodíky (amoxidace) Andrussonův postup (amoxidace metanu) CH4 + NH3 + 3/2 O2 = HCN + 3 H2O Hr 0 = 473 kj/mol oxidace směsi NH3 + CH4 vzdušným kyslíkem na rozžhavené Pt (Pt-Rh) síťce popis: reakce za normálního tlaku při teplotě C, krátká doba zdržení na katalyzátoru rychlé ochlazení pro zamezení rozkladu HCN vypírka nezreagovaného amoniaku pomocí H2SO4 absorpce HCN do vody destilace vodného roztoku HCN pro získání koncentrovanějšího roztoku 50

51 2. Dehydrogenační reakce amoniaku s uhlovodíky (amodehydrogenace) BMA proces (Blausäure Methan Amonnia ; Degussa) (amodehydrogenace metanu) CH4 + NH3 = HCN + 3 H2 Hr 0 = kj/mol popis: reakce na povrchu trubek ze slinutého korundu potažených vrstvou Pt, Rh, nebo Pt-Al vzniklý HCN je prostý CO2 3. Dehydratace formamidu HCONH2 vznik formamidu v metanolovém roztoku při tlaku 2 10 MPa a teplotě C rozklad formamidu rozklad za sníženého tlaku při teplotě C v ocelových kontaktních reaktorech za přítomnosti katalyzátoru katalyzátor: fosforečnany Fe nebo Al s promotory: příměsi Mg, Ca, Zn, Mn koncentrace HCN z reaktoru: % obj. lze přímo zkapalnit. 51

52 4. Močovina Použití: dusíkaté hnojivo přísada do krmiv organické syntézy 4.1 Metoda Tlaková syntéza amoniaku a CO2 1. stupeň: tvorba karbaminanu amonného 2 NH3 (l) + CO2 (g) = NH2COONH4 (l) Hr 0 = 117 kj/mol 2. stupeň: rozklad karbaminanu amonného NH2COONH4 (l) = H2NCONH2 (l) + H2O (l) Hr 0 = + 15,5 kj/mol 52

53 Termodynamické a kinetické posouzení 1. stupeň teplota TD: exotermická reakce + K a = f (T) + Chatelier T výtěžek KIN: T r tlak ϕ = 2 kontrakce objemu p výtěžek kvantitativní reakce složení reakční směsi přebytek amoniaku ; NH3 : CO2 = 4,5 : 1 (mol) inerty inerty výtěžek pracovní podmínky p 20 MPa T = C 2. stupeň teplota TD: endo T výtěžek KIN: T r složení reakční směsi karbamin ( proto přebytek NH3 v 1. stupni) voda 53

54 4.2 Výrobní postupy Bez recirkulace XNH3 30 % S recirkulací NH3 XNH3 50 % S recirkulací NH3 a CO2 S recirkulací a stripováním CO2 Radek