Elektrochemická redukce korozních produktů na stříbře a jeho slitinách

Transkript

1 E (V) / ACLE Elektrochemická redukce korozních produktů na stříbře a jeho slitinách (Využití metody pro určování agresivity prostředí ve výstavních prostorách a depozitářích) Úvod Vyhodnocení agresivity ovzduší v expozičních sálech muzeí či v depozitářích z hlediska obsahu agresivních polutantů především sulfanu (H 2 S) a vlhkosti lze v současné době poměrně jednoduše provádět metodou elektrochemické redukce korozních produktů, vytvořených na speciálních kupónech ze stříbra či mědi, exponovaných určitou dobu v daném prostředí. Vyhodnocení a kvantifikace elektrochemického měření se provádí ze sejmutých křivek potenciál čas v případě že redukce je prováděna v galvanostatickém režimu [1, 2, 3], případně z křivek proudová hustota potenciál při redukci v potenciodynamickém režimu [4, 5]. Touto metodou lze rovněž určit tloušťku vzniklé vrstvy korozních produktů a případně i stanovit poměr jednotlivých korozních produktů u slitinového vzorku (např. poměr vrstvy Cu 2 S a Ag 2 S u slitin stříbra s mědí), takže je metoda použitelná i k výzkumu kinetiky koroze stříbra a jeho slitin v prostředích s různou koncentrací sulfanu. Metoda určování tloušťky povrchových vrstev, jako nástroj hodnocení agresivity atmosféry, je založena na jednoduchém elektrochemickém principu. Povrch vzorku je po expozici v prostředí za definovaných podmínek galvanostaticky redukován a je sledována závislost potenciál-čas. Za předpokladu kvantitativního průběhu děje, známé doby redukce a úrovně procházejícího proudu, je možné tloušťku vrstev vypočítat z Faradayova zákona. Záznamem měření je schodovitá křivka, kde potenciál plata odpovídá redukované sloučenině a délka plata náboji potřebnému pro redukci, tj. tloušťce vrstvy (viz obrázky 1a a 1b [3]) vzorek 25 vzorek 26 vzorek čas (s) Obr. 1a: Elektrochemická redukce na vzorcích ryzího stříbra

2 E (V) / ACLE vzorek 40 vzorek 41 vzorek 48 vzorek 60 vzorek 65 vzorek čas (s) Obr. 1b: Elektrochemická redukce na vzorcích AgCu7,5 Měření v případě slitin stříbra s méně ušlechtilým kovem (např. AgCu) by mělo prokázat, že při expozici těchto slitin v prostředí atmosféry obsahující sulfan i při výrazně nižším obsahu ve slitině přednostně koroduje méně ušlechtilý slitinový prvek, (tj. v případě uvedené slitiny měď) a dále to, že celková tloušťka vrstvy na legovaném stříbře je větší než u ryzího stříbra. Cíl práce a) Určit složení vzorku (ryzí Ag či slitina AgCu7,5) posouzením V-t křivky průběhu galvanostatické redukce korozních produktů (sulfidů) na dvou zadaných vzorcích. b) Z naměřených dat stanovit složení a tloušťku vrstvy korozních produktů a dále korozní rychlost kovových kupónů v daném prostředí za předpokladu jejich roční expozice. Potřebná zařízení a materiál Dva vzorky plechu z čistého stříbra nebo slitiny AgCu7,5 s uměle připravenou sulfidovou vrstvou, míchaná skleněná korozní cela o objemu cca 800 ml, 0,1M roztok KCl, skleněná trubička s fritou na probublávání měřícího roztoku inertním plynem pro odstranění rozpuštěného kyslíku, chloridostříbrná referenční elektroda, platinová protielektroda ve skleněné trubičce s fritou, zařízení pro elektrochemická korozní měření GAMRY PC4. Postup práce a) Před vlastním měřením se čerstvý roztok chloridu draselného v cele 2 hodiny probublává inertním plynem. b) Poté se proud inertního plynu pomocí trojcestného ventilu přesměruje nad hladinu a do roztoku se ponoří očištěný vzorek stříbra, na kterém se provede slepé měření pro kontrolu, zda byl roztok dostatečně zbaven rozpuštěného kyslíku. V případě, že měřený potenciál

3 rychle klesá k potenciálu vylučování vodíku (cca 1300 mv proti referenční elektrodě) a na křivce není patrný úsek odpovídající redukci kyslíku, je roztok připraven pro měření. V opačném případě je nutno pokračovat v probublávání roztoku inertním plynem. c) Při vlastním měření se do měřícího elektrolytu v cele ponoří na závěsu z čistého stříbra etanolem odmaštěný vzorek a po cca 5 minutách probublávání roztoku inertním plynem se uzavře přívod inertního plynu a zahájí se galvanostatická redukce vrstvy korozních produktů při proudové hustotě -1,2 A/m 2. Měření je ukončeno po kompletní redukci přítomných sulfidů, což se projeví poklesem potenciálu na hodnotu cca 1,3 V proti referenční elektrodě (ACLE) a vylučováním vodíku. d) Po ukončeném měření se roztok opět cca 30 min probublává inertním plynem, a poté se může přistoupit k měření s druhým vzorkem stejným postupem, jak je uvedeno výše. e) Připojení měřicího systému k elektrodám se provádí podle následujícího schématu: f) Elektrochemický měřicí systém spusťte pomocí ikonky Gamry Framework na pracovní ploše počítače a v nabídce Experiment zvolte typ měření DC Corrosion a dále Galvanostatic.

4 g) Pomocí tlačítka Restore vyvolejte složku s přednastavenými parametry měření, ve které dále otevřete podsložku laborky. Zde zvolte režim stříbro_r a po doplnění jména výstupního souboru (Output File) číslem vzorku a částí vašeho jména můžete měření spustit tlačítkem OK. h) Závislost potenciálu vzorku proti referenční elektrodě a času je zaznamenávána po dobu 3600 s. Po dosažení poklesu potenciálu vzorku pod 1300 mv (vylučování vodíku) je možno měření ukončit stiskem tlačítka F2. V tomto případě je pak nutno ještě jedním stiskem tohoto tlačítka (F2) měření uložit. i) Ze získané závislosti identifikujte typy korozních produktů, k jejichž redukci dochází v různých úsecích závislosti. Vypočítejte náboj potřebný k redukci jednotlivých typů korozních produktů a odhadněte poměr jejich zastoupení ve vrstvě korozních produktů. j) Postup opakujte i pro druhý vzorek. Vyhodnocení naměřených dat: a) Ze získané závislosti galvanostatické redukce odečtěte náboj spotřebovaný pro redukci jednotlivých přítomných korozních produktů. b) Pomocí Faradayova zákona stanovte množství vyredukovaného stříbra, ekvivalentní množství odpovídajícího korozního produktu a tloušťku jeho vrstvy na vzorku. c) Z množství zkorodovaného stříbra/stříbra + mědi ( = množství vyredukovaného stříbra/stříbra + mědi) stanovte korozní rychlost stříbra či slitiny stříbra s mědí za předpokladu roční expozice kupónu v daném prostředí.

5 Údaje potřebné pro výpočet: m = I..M)/F.z m - množství vyloučeného kovu dle Faradayova zákona (g) I - elektrický proud (A) - doba průchodu proudu (s) M - molární hmotnost vylučovaného kovu (g/mol); M cu = 63,55 g/mol, M Ag = 107,87g/mol z - počet elektronů vystupujících v katodové reakci Cu + + e - = Cu, t.j. z=1 resp. Ag + + e - = Ag, tj. z=1 F - Faradayova konstanta ( C.mol -1 ) ρ(ag 2 S - Argentit) 7,3 g/cm 3 ρ Ag = 10,49 ρ(cu 2 S - Chalkocit) 5,7 g/cm 3 ρ Cu = 8,96 Molekulová hmotnost KCl: 74,55g Protokol obsahuje: a) Grafická dokumentace získaných křivek galvanostatické redukce. b) Zápis měřených hodnot a výpočtů ve formě tabulky. c) Závěr s odhadem složení použitých vzorků a výsledky stanovené tloušťky sulfidové vrstvy (vrstev) na povrchu vzorků. d) Výpočet korozní rychlosti měřeného vzorku za předpokladu roční expozice v testovaném prostředí Kontrolní otázky: a) Vysvětlete princip určení agresivity prostředí na základě výsledků galvanostatické redukce korozních produktů na exponovaném kupónu. b) Proč je roztok před vlastním měřením probubláván inertním plynem? c) Proč je korozní rychlost slitin stříbra s mědí za stejných podmínek vyšší než korozní rychlost čistého stříbra?

6 Použitá literatura: 1. Joska L., Novák P.: Stanovení tloušťky vrstvy korozních produktů elektrochemickým měřením jako nástroj určování agresivity prostředí, KOM 38, č.3, str (1994) 2. ASTM B (2008) Standard Test Metod for Coulometric Reduction of Surface Films on Metallic Test Samples 3. Grosmanová Z: Postupy restaurování a konzervace stříbrných předmětů, Diplomová práce VŠCHT Costa V.: Museum s air duality in tropical climate: evaluation by using metallic coupons IAQ Costa V.: Electrochemical techniques applied to metals conservation, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 852, 2005 Binární fázový diagram Ag Cu