VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ STUDIJNÍ OPORA

Transkript

1 VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ STUDIJNÍ OPORA Název opory/předmětu: STRUKTURA A VLASTNOSTI PEVNÝCH LÁTEK Číslo předmětu: Autor/Autoři: Prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc. Katedra: Materiálové inženýrství Tato studijní opora vznikla v rámci rozvojového projektu Tvorba elektronických studijních opor pro studijní programy FMMI v r. 2008

2 OBSAH 1. Úvod 1 2. Atomová struktura a atomové vazby v pevných látkách 3 3. Struktura pevných látek Bodové defekty a difúze v pevných látkách Čárové defekty v krystalech dislokace Fázové transformace v kovech a slitinách Plastická deformace a deformační zpevnění Lom kovových materiálů 143

3 1. ÚVOD Základním úkolem materiálového inženýrství je studium souvislostí mezi strukturou a vlastnostmi materiálů. Mezi nejdůležitější technické materiály stále patří kovy, navzdory obrovskému nárůstu výroby nekovových materiálů, především pak polymerů. Většina technicky důležitých kovových materiálů je vyráběna procesy tavení, odlévání a tváření. Pro dosažení finálních vlastností odlitků a především tvářených materiálů se obvykle v závěrečné etapě výroby provádí tepelné zpracování. V této souvislosti mají velký význam poznatky o struktuře a vlastnostech materiálů v závislosti na technologii výroby. Technické materiály se často používají v metastabilním stavu a v průběhu jejich dlouhodobého užití může docházet k velmi pomalým změnám struktury směrem k termodynamicky rovnovážnému stavu. To je obvykle spojeno s určitým poklesem úrovně mechanických vlastností. To znamená, že pro zaručení bezpečného provozu součástí po celou dobu jejich návrhové životnosti jsou nezbytné detailní oznaky o procesech degradace struktury a vlastností materiálů v závislosti na podmínkách expozice, včetně vlivu pracovního prostředí. Cílem tohoto předmětu je prohloubit znalosti studentů o struktuře a vlastnostech pevných látek, především krystalických látek. Problematika diskutovaná v rámci této studijní opory zahrnuje následující okruhy problémů: atomová struktura pevných látek, atomové vazby v pevných látkách, struktura pevných látek, bodové defekty a difúze v pevných látkách, čárové defekty dislokace, fázové transformace v kovech a slitinách, deformační zpevnění krystalických látek, lomy v krystalech. Vzhledem k velkému rozsahu jednotlivých témat nemůže být cílem této studijní opory podat vyčerpávající informace o dané problematice. V jednotlivých kapitolách jsou diskutovány pouze vybrané aspekty, které jsou podle autora tohoto studijního materiálu důležité pro pochopení základních souvislostí mezi strukturou a vlastnostmi pevných látek.

4 V této studijní opoře najdete pouze málo informací o metodách a technikách stanovování mechanických či fyzikálních vlastností materiálů. Tato problematika je náplní jiných předmětů. Informace o čase potřebném pro studium jednotlivých kapitol jsou pouze orientační. Skutečná doba studia jednotlivých kapitol bude závislá na výchozí úrovni znalostí každého studenta. U každé z kapitol jsou uvedeny kontrolní otázky a příklady k procvičení problematiky. Jednotlivé kapitoly rovněž zahrnují doporučenou literaturu, umožňující prohloubit znalosti o diskutovaných problémech.

5 2. STAVBA ATOMU, ATOMOVÉ VAZBY A STRUKTURA BINÁRNÍCH SLITIN Čas potřebný ke studiu: 180 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět popsat elektronovou konfiguraci atomů pochopíte, jak atomové vazby ovlivňují strukturu pevných látek uvědomíte si rozdíl mezi směrovými a nesměrovými vazbami atomů pochopíte souvislost mezi stavbou atomů a periodicitou vlastností budete schopni charakterizovat rozdíly mezi substitučními a intersticiálními tuhými roztoky pochopíte, jaký je rozdíl mezi uspořádáním atomů na krátkou vzdálenost a na dlouhou vzdálenost uvědomíte si rozdíly mezi jednotlivými typy intermediárních fází Výklad 1. Stavba atomu V 5 století př. n. l. byla ve starém Řecku základní stavební částice hmoty pojmenována atom. Předpokládalo se, že tyto částice jsou nedělitelné. Teprve na začátku 20. století E. Rutherford dokázal, že atomy se skládají z kladně nabitého jádra obklopeného elektrony. Náboj jednoho elektronu (e=-1, C) je nejmenší známý samostatně existující záporný náboj. Elektrony tvoří elektronový obal atomu, jehož náboj je kompenzován kladným nábojem jádra. Kladně nabité částice v jádru atomu se nazývají protony, kromě toho se v jádru atomu nacházejí elektricky neutrální neutrony. Počet protonů je v elektricky neutrálním atomu (tzv. základní stav) roven počtu elektronů. Hmotnost elektronového obalu je menší než 1% hmotnosti atomu.

6 1.1 Bohrův model atomu Bohr předpokládal, že se elektrony mohou kolem jádra atomu pohybovat po kružnicích s určitým poloměrem bez vyzařování elektromagnetického vlnění. Předpokládal, že moment hybnosti elektronu na těchto drahách je roven celistvému násobku výrazu h/2 ( h je Planckova konstanta). To znamená, že se energie elektronů v atomu může měnit pouze po určitých dávkách kvantech, a to při přechodu z jedné stacionární dráhy na druhou. 1.2 Kvantově mechanický model atomu Chování mikročástic (elektronů, protonů) se zásadně liší od chování těles běžných rozměrů a nedá se vystihnout klasickou mechanikou. Pro popis jevů v atomovém měřítku byla vypracována kvantová mechanika, která popisuje stav částic pomocí tzv. vlnové funkce (amplitudy pravděpodobnosti). Vlnová funkce je obecně funkcí prostorových souřadnic a času. Druhá mocnina absolutní hodnoty vlnové funkce se rovná hustotě pravděpodobnosti výskytu částice v daném místě. Hodnota pravděpodobnosti výskytu elektronu v daném místě určuje elektronovou hustotu (poměr počtu elektronů vyskytujících se v určitém prostoru k objemu tohoto prostoru). Stav i energie elektronů se popisují pomocí kvantových čísel. Význam jednotlivých kvantových čísel jste si již vysvětlili v kurzech chemie. 1.3 Elektronová konfigurace Elektronová konfigurace atomů se řídí těmito pravidly: 1. Pauliho princip v atomu se nemohou vyskytovat dva elektrony, které by měly stejná všechna 4 kvantová čísla. 2. Výstavbový princip - s rostoucím protonovým číslem elektrony obsazují jednotlivé hladiny postupně tak, aby systém měl minimální energii. Tomu odpovídá pořadí 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, atd., kde kombinace číslice ( hlavní kvantové číslo) a písmene (vedlejší kvantové číslo) tvoří podslupku elektrony jedné podslupky mají stejnou energii. 3. Hundovo pravidlo stavy se stejnou energií se obsazují nejprve všechny po jednom elektronu.

7 1.4 Periodická soustava chemických prvků V kurzech chemie jste se seznámili s tabulkou periodické soustavy prvků, která je grafickým vyjádřením periodického zákona: vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového (atomového) čísla. Periodický zákon vyplývá z pravidel, jimiž se řídí výstavba elektronového obalu atomu. S rostoucím protonovým číslem dochází k periodické závislosti atomového poloměru, ionizační energie, elektronové afinity, atd. Mezi velmi důležité kovové prvky bezesporu patří tranzitivní (přechodové) kovy, pro které je charakteristické pouze částečné zaplnění podslupky 3d. Ionizační energie (ev) je energie nutná k odtržení elektronu z izolovaného atomu v plynném stavu. Aktivační energie (ev) je energie uvolněná při vzniku anionu (záporného iontu) z elektricky neutrálního atomu v plynném stavu. 2. Atomové vazby Uspořádání atomů v pevných látkách je podmíněno meziatomovými vazbami, přičemž tyto vazby vznikají v důsledku výhodnějších energetických stavů valenčních elektronů ve srovnání se stavem v izolovaných atomech. Z hlediska uspořádání atomů v pevných látkách je užitečné rozdělit atomové vazby na směrové a nesměrové. Atomy vázané směrovými vazbami jsou lokálně uspořádány způsobem, který nejlépe vyhovuje směrovým úhlům odpovídajícím maximu vazebních sil. Je-li vazba mezi atomy nesměrová, závisí uspořádání atomů na jejich poměrných velikostech a atomy se obecně chovají jako těsně uspořádané koule. Toto dělení atomových vazeb není zcela exaktní, poněvadž v reálných látkách se mohou mezi danými typy atomů uplatnit najednou oba dva typy vazeb. 2.1 Směrově vázané atomy Mezi tyto vazby patří: kovalentní vazba, permanentní dipólová vazba. Kovalentně vázané atomy tvoří pouze určitý počet diskrétních vazeb, nicméně pomocí nich může vznikat mnoho neekvivalentních struktur. To dokumentují rozmanité sloučeniny uhlíku a vodíku. Metan CH 4 je tvořen uhlíkem obklopeným čtyřmi atomy vodíku ve směrech vrcholů čtyřstěnu. To znamená, že všechny vazby atomů v molekule metanu jsou nasyceny a tak metan existuje ve formě malých molekul vázaných navzájem Van der Waalsovými silami (to je příklad směsi směrových a nesměrových vazeb), což způsobuje, že metan tuhne

8 v pevnou látku až při velmi nízkých teplotách. Další uhlovodíky však mohou vznikat pomocí vazeb typu C-C, C=C, CC, které mohou být kombinovány v řetězcích, cyklech, atd. Jedinými kovalentně vázanými látkami, které jsou nad pokojovou teplotou v pevném stavu, jsou pouze ty látky, které buď mají trojrozměrnou síť kovalentních vazeb (např. diamant) nebo látky složené z velkých molekul navzájem vázaných dostatečně silnými Van der Waalsovými vazbami (např. vysokomolekulární polymery). Obr. 1 Struktura diamantu s kovalentními vazbami Permanentní dipólová vazba se většinou uplatňuje spíše při spojování skupin atomů než při spojování jednotlivých atomů. 2.2 Nesměrově vázané atomy K těmto vazbám náleží: kovová vazba, iontová vazba, Van der Waalsova vazba. Nesměrové vazby atomů stejných velikostí jsou typické pro kovové prvky, a proto je tato vazba označována jako kovová vazba. Kationty jsou ve svých polohách v krystalové mříži udržovány nábojem volně pohyblivých elektronů, které tvoří tzv. elektronový plyn. Dvě třetiny kovových prvků mají v pevném stavu lokální uspořádání odpovídající nejtěsnějšímu směstnání koulí stejné velikosti, tj. jedna koule je obklopena dvanácti koulemi ve vzájemném dotyku. Toto nejtěsnější uspořádání atomů stejné velikosti lze provést dvěma neekvivalentními způsoby, které vedou ke vzniku těchto upořádání: hexagonální nejtěsnější uspořádání,

9 kubické plošně centrované uspořádání. Většina ze zbývající třetiny kovových prvků, které netuhnou v uspořádání odpovídajícím nejtěsnějšímu směstnání koulí stejné velikosti, má tendenci ke kubickému prostorově centrovanému uspořádání atomů. Toto uspořádání atomů je méně těsné. Menší stupeň těsnosti uspořádání v případě tranzitivních kovů je připisován částečně kovalentním vazbám mezi atomy. Nejlepším příkladem uspořádávání atomů nestejné velikosti nesměrovými vazbami jsou iontové tuhé látky. Každý iont má snahu být obklopen co největším počtem opačně nabitých iontů, tedy lokálně neexistují směrové vazby. Počet nejbližších sousedů opačně nabitých iontů, které se dotýkají navzájem a zároveň i centrálního atomu, je dán poměrem iontových poloměrů. Čím větší bude kladně nabitý kationt, tím více aniontů, které jsou velké, jej může obklopit. Příklady uspořádání iontů v typických iontových krystalech jsou uvedeny na obr. 2. Iontová vazba se může realizovat mezi atomy s výrazně rozdílnou úrovní elektronegativity. Elektronegativita představuje míru schopnosti atomu přitahovat elektrony sdílené s jiným atomem. Obr. 2 Krystalová struktura iontových sloučenin NaCl a CsCl Vzácné plyny a molekuly jako např. metan (CH 4 ), které nemají valenční elektrony pro krystalovou vazbu, jsou vázány slabými silami, které jsou důsledek polarizace jejich elektrických nábojů. Polarizace spočívá v oddělení oblastí kladného a záporného náboje v elektricky neutrálním atomu nebo molekule. Jakmile se polarizované atomy nebo molekuly ocitnou v blízkosti sousedních atomů nebo molekul, tyto se také stávají polarizovanými. Výsledná malá elektrická přitažlivá síla mezi sousedními atomy nebo molekulami se nazývá Van der Waalsova síla. Tato vazebná síla je proto slabá. Na obr. 3 je znázorněna struktura grafitu. Atomy uhlíku nacházející se v jedné vrstvě jsou spojeny kovalentními vazbami,

10 zatímco mezi jednotlivými vrstvami působí pouze Van der Waalsovy síly. Proto je grafit měkký a snadno se otírá. Obr. 3 Struktura grafitu Některé prvky mohou existovat v několika různých krystalových formách, tento jev se nazývá alotropie. Pokud v několika různých krystalových formách mohou existovat sloučeniny, hovoříme o polymorfii. 3. Struktura binárních slitin 3.1 Tuhé roztoky V případě, kdy jsou atomy jedné složky (rozpuštěná složka) rozpustné ve druhé složce (rozpouštědlo), vzniká tuhý roztok. Jedná se krystalické fáze, u kterých převažuje kovová vazba. Kontinuální tuhé roztoky, tj. roztoky v celém oboru koncentrací od jedné čisté složky až po druhou čistou složku, jsou možné pouze v binárních systémech, kde obě složky mají stejnou krystalovou strukturu. Daleko častěji se v souvislosti s omezenou rozpustností složek v pevném stavu tuhé roztoky tvoří pouze v omezeném oboru koncentrací. Primární tuhé roztoky v binárních rovnovážných diagramech navazují na čisté složky. Pokud se v binárním diagramu vyskytují v pevném stavu fáze, které přímo nenavazují na čisté složky, pak hovoříme o intermediárních fázích. Krystalová struktura těchto fází se zpravidla liší od struktury čistých složek. V případě, že tyto fáze existují v širokém oboru koncentrací, hovoříme o sekundárních tuhých roztocích, pokud je obor jejich existence úzký, jsou označovány jako intermetalické sloučeniny.

11 3.1.1 Primární substituční tuhé roztoky V substitučním tuhém roztoku jsou všechny atomy obou složek umístěny v uzlových bodech krystalové mříže. Tyto roztoky se mohou vyskytovat v soustavách jak s neomezenou, tak i s omezenou rozpustností v tuhém stavu. Každý prvek má na vlastnosti tuhého roztoku tím větší vliv, čím menší je jeho rozpustnost v tuhém roztoku. Základní pravidla vzniku těchto tuhých roztoků jsou následující: 1. vliv velikosti atomů i v případě, kdy obě složky mají stejnou krystalovou strukturu, bude mezní rozpustnost v tuhém roztoku limitována, pokud rozdíly ve velikosti atomů přesáhnou cca 8%. V soustavách s omezenou rozpustností by rozdíly ve velikosti atomů měly být menší než cca 15%. 2. vliv chemické afinity - čím je jedna složka elektronegativnější a naopak druhá složka elektropozitivnější, tím větší je preference ke vzniku sloučenin na úkor tuhých roztoků 3. vliv poměru mocenství - kovy s vyšším mocenstvím se lépe rozpouští v kovu s mocenstvím nižším Uspořádané tuhé substituční roztoky Atomy v tuhém roztoku se ukládají takovým způsobem, aby bylo dosaženo minimální hodnoty Gibbsovy volné energie. V systémech, kde energie vazby mezi atomy A a B je nižší než energie vazby mezi atomy stejného druhu, je volná energie systému redukována zvětšením počtu vazeb mezi atomy A a B. V tomto případě se atomy A a B neukládají v krystalové mříži náhodně, atom A bude preferovat sousedství atomu B a naopak. Pokud je naopak energie vazby mezi atomy stejného druhu menší než energie vazby mezi atomy A a B, bude v krystalové mříži tuhého roztoku docházet k vytváření shluků atomů stejného druhu. Pokud jsou atomy v substitučním tuhém roztoku kompletně náhodně uspořádány, poloha každého atomu je ekvivalentní a pravděpodobnost, že určitá poloha v mřížce bude obsazena atomem A bude dána molárním zlomkem atomů A v roztoku. Ta samá úvaha je platná pro atomy typu B. Pokud dochází ke zvýšení počtu vazeb typu A-B, v tuhém roztoku dochází k uspořádání na krátkou vzdálenost. Stupeň uspořádání s může být kvantifikován následujícím způsobem: s P AB P AB náhodný max. P náhodný P AB kde P AB representuje počet vazeb mezi atomy A a B, P AB (max) odpovídá max. možnému počtu vazeb mezi atomy A a B, AB (1)

12 P AB (náhodný) odpovídá počtu vazeb v náhodně uspořádaném roztoku atomů A a B Obr. 4 ilustruje rozdíl mezi náhodně uspořádaným roztokem a roztokem uspořádaným na krátkou vzdálenost. Obr. 4 Rozdíl mezi neuspořádaným tuhým roztokem a roztokem uspořádaným na krátkou vzdálenost, a) neuspořádaný tuhý roztok A-B s celkem 100 atomy a molárními zlomky X A =X B =0,5, P AB 100, S=0, b) stejná slitina s uspořádáním na krátkou vzdálenost, P AB 132, P AB (max.) 200, S= ( )/( )=0,32 V tuhých roztocích o složeních, která jsou blízká jednoduchým poměrům atomů A a B, může dojít k jinému typu uspořádání, které je nazýváno uspořádání na dlouhou vzdálenost. V tomto případě se atomy jednoho typu snaží maximalizovat počet sousedů druhého typu, obr. 5. Obr. 5 Tuhý roztok uspořádaný na dlouhou vzdálenost (nadmřížka) Parametr uspořádání na dlouhou vzdálenost L lze vypočíst následovně:

13 r A X L A 1 X A nebo r B X L B (2) 1 X B kde X A je molární zlomek složky A ve slitině a r A je pravděpodobnost, že polohy submřížky A jsou obsazeny správným typem atomů, X B je molární zlomek složky B ve slitině a r B je pravděpodobnost, že polohy submřížky B jsou obsazeny správným typem atomů. Pro fáze, ve kterých může dojít k jevům uspořádání na dlouhou vzdálenost, jsou charakteristické jednoduché stechiometrické vzorce, např. AB, AB 3 nebo A 3 B. Na obr. 6 je dokumentován jev uspořádání na dlouhou vzdálenost ve slitině Cu 3 Au. Při teplotách nad 390 C jsou atomy Cu a Au v krystalové mříži KPC uspořádány náhodně, zatímco pod touto teplotou dochází k přednostnímu ukládání atomů Au v polohách 000, kdežto atomy Cu preferují polohy ½ ½ 0, ½ 0 ½ a 0 ½ 0. Obr. 6 Vznik nadmřížky Cu 3 Au ve slitině o složení 75at.%Cu a 25at.%Au při teplotách pod 390 C, a) neuspořádaný stav, b) nadmřížka typu Cu 3 Au, atomy Au jsou bílé a atomy Cu jsou černé Jevy uspořádání na dlouhou vzdálenost v krystalové mříži se mohou realizovat růstem z různých zárodků. Existuje-li dvojí možnost v obsazování správných poloh v krystalové mříži, je možné, že se krystal začne uspořádávat najednou dvojím způsobem. Např. v KSC slitině o složení AB mohou atomy A zaujímat buď polohy 000 nebo ½ ½ ½. Je možné, že v některém zárodku atomy A začnou zaujímat polohy 000, zatímco v sousedním zárodku

14 budou zaujímat polohy ½ ½ ½. To bude mít za následek, že v místě styku rostoucích uspořádaných domén vzniknou antifázové hranice. Dvě rozdílné antifázové hranice jsou dokumentovány na obr. 7. Obr. 7 Antifázové hranice ve fázi uspořádané na dlouhou vzdálenost Při teplotě absolutní nuly by krystal minimalizoval svou energii tím, že by byl plně uspořádán na dlouhou vzdálenost (L=1), což odpovídá stavu s nejnižší možnou vnitřní energií. Při vyšších teplotách však stavu s minimální volnou energií bude odpovídat nižší stupeň uspořádání tuhého roztoku, tj. v důsledku difúzního pohybu se některé atomy budou nacházet na nesprávných místech. S rostoucí teplotou bude dále vzrůst vliv entropie a parametr L bude kontinuálně klesat až při kritické teplotě T c bude nulový. Výsledky teoretických výpočtů teplotní závislosti parametru L pro fáze uspořádané na dlouhou vzdálenost typu CuZn a Cu 3 Au jsou dokumentovány na obr. 8. Je zřejmé, že pokles hodnoty parametru L má v obou nadmřížkách odlišný charakter. V případě fáze CuZn klesá hodnota L s teplotou kontinuálně až do kritické teploty T C, kdežto v případě fáze Cu 3 Au se parametr L mění se vzrůstem teploty pouze málo a pak náhle klesá k nule při teplotě T C. Tento rozdíl mezi danými fázemi je důsledek rozdílných atomových konfigurací v obou nadmřížkách. Při teplotách nad T C je parametr L roven nule. Nicméně i při těchto teplotách existuje tendence k preferentnímu uspořádání sousedních atomů různého druhu (A-B). To se projeví uspořádáním na krátkou vzdálenost (s). Změny parametru (s) s teplotou jsou na obr. 8 vyznačeny čárkovaně.

15 Obr. 8 Teplotní závislost jevů uspořádání na dlouhou vzdálenost (L) a uspořádání na krátkou vzdálenost (s) pro a) CuZn transformaci, b) Cu 3 Au transformaci Intersticiální tuhé roztoky Atomy příměsí jsou v intersticiálních tuhých roztocích umístěny v meziuzlových (intersticiálních) polohách krystalové mříže. Tyto polohy mohou být obsazovány pouze velmi malými atomy, jejichž poloměr je menší než 0,1nm. Mezi intersticiální prvky řadíme: vodík, bór, uhlík, dusík a kyslík. Umístění těchto atomů do intersticiálních poloh mříže vždy vyvolává distorze v rozložení sousedících atomů v krystalové mříži. Meziuzlové oktaedrické a tetraedrické polohy jak v kubické plošně centrované (KPC) mříži, tak i kubické prostorově centrované (KSC) mříži jsou dokumentovány na obr. 9 a 10. Prázdné kroužky na těchto obrázcích označují všechny existující oktaedrické a tetraedrické polohy v těchto mřížích.

16 a) b) Obr. 9 Meziuzlové polohy v KPC mříži, a) tetraedrické polohy, b) oktaedrické polohy a) b) Obr. 10 Meziuzlové polohy v KSC mříži, a) oktaedrické polohy, b) tetraedrické polohy V KPC mříži je největší oktaedrická poloha, jejíž velikost lze vyjádřit jako 0,41r, kde r je poloměr základního atomu krystalové mříže. V KSC mříži má tetraedrická poloha velikost 0,29r, zatímco velikost oktaedrické polohy činí pouze 0,15r. Přesto je oktaedrická poloha obsazována přednostně, poněvadž intersticiální atom vyvolává největší posunutí pouze dvou substitučních atomů krystalové mříže z šesti atomů, které danou polohu vymezují, viz vzdálenosti jednotlivých substitučních atomů od intersticiální polohy na obr. 10a. V případě tetraedrické polohy v KSC mříži dochází k významnému posunutí všech čtyř substitučních atomů, které ji ohraničují, obr. 10b. Povšimněte si, že přestože KSC mříž je méně těsně uspořádaná než KPC mříž, největší meziuzlová poloha se nachází v KPC mříži. Základní pravidla tvorby intersticiálních tuhých roztoků:

17 1. Poměr velikosti atomu rozpuštěného intersticiálního prvku a rozpouštědla musí být menší než 0,58. Jinak jsou preferovány složitější struktury. 2. Vhodný tvar meziuzlových volných prostor je důležitější než jejich velikost. 3.2 Intermediární fáze Fáze, které v binárních diagramech přímo nenavazují na čisté složky, lze klasifikovat: elektronové sloučeniny, fáze determinované rozdíly ve velikosti atomů, elektrochemické (valenční) sloučeniny Elektronové sloučeniny Jedná se o fáze s přibližně konstantní koncentrací valenčních elektronů na atom (e/a). Systematizace těchto fází vychází z binárního diagramu Cu-Zn. Jedná se o tyto tři fáze: fáze : e/a= 3/2, KSC struktura, fáze : e/a=21/13, složitá kubická struktura, fáze : e/a= 7/4, HTU struktura. Studium elektronových sloučenin s poměrem e/a=3/2 ukázalo, že obecně existuje několik sekundárních faktorů, důležitých při jejich vzniku: 1. velikost atomů (rozdíl má být menší než cca 18%), 2. mocenství příměsi (vzrůst mocenství vede k HTU struktuře), 3. elektrochemický faktor (vysoký faktor vede k uspořádanému stavu až do teploty tavení), 4. teplota (se vzrůstem teploty převládá KSC struktura) Fáze determinované rozdíly ve velikosti atomů Lavesovy fáze Lavesovy fáze vznikají, pokud rozdíl ve velikosti substitučních atomů dosahuje 20-30%. Tyto fáze existují v úzkém rozmezí chemického složení, které lze charakterizovat vzorcem AB 2, kde B jsou malé atomy. Průměrné koordinační číslo dosahuje hodnoty 13,33. Toto číslo je větší než koordinační číslo v těsně uspořádaných strukturách tvořených atomy stejné velikosti. Tyto fáze krystalizují v jedné ze tří velmi příbuzných struktur, které jsou izomorfní se sloučeninami typu MgCu 2, MgNi 2 a MgZn 2.

18 Intersticiální sloučeniny Tyto sloučeniny vznikají, pokud poměr atomového poloměru příměsi a základního atomu je menší než 0,58. Tyto sloučeniny obyčejně mají jednoduchou kubickou nebo hexagonální krystalovou strukturu. Mezi tyto sloučeniny patří nitridy, boridy a karbidy přechodových prvků Elektrochemické valenční sloučeniny Tendence k tvorbě těchto sloučenin vzniká, pokud je jeden prvek elektronegativní a druhý elektropozitivní. Jejich složení odpovídá chemickým zákonům o mocenství (daltonidy), rozmezí chemického složení je úzké, obvykle mají vysoký bod tání. Shrnutí : Elektronová konfigurace atomů se řídí těmito pravidly: Pauliho vylučovací princip, výstavbový princip a Hundovo pravidlo. Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla. Ionizační energie je energie nutná k odstranění elektronu z izolovaného atomu v plynném stavu. Aktivační energie je energie uvolněná při vzniku anionu z elektricky neutrálního atomu v plynném stavu. Elektronegativita je schopnost atomu přitahovat elektrony sdílené s jinými atomy. Atomové vazby v pevných látkách dělíme na směrové a nesměrové. Mezi směrové vazby patří kovalentní a permanentní dipólová vazba. K nesměrovým vazbám řadíme kovovou, iontovou a Van der Waalsovou vazbu. Alotropie některé prvky mohou existovat v několika různých krystalových formách. Tuhý roztok vzniká, pokud jsou atomy jedné složky (rozpuštěná složka) rozpustné v druhé složce (rozpouštědlo). V substitučních tuhých roztocích se všechny atomy nacházejí v uzlových bodech krystalové mříže. V intersticiálních tuhých roztocích jsou atomy příměsi umístěné v meziuzlových polohách krystalové mříže. Poměr velikosti intersticiálních atomů a základních

19 atomů musí být menší než 0,58. Primární tuhé roztoky se v binárních diagramech dotýkají čistých složek. Tuhé roztoky mohou snižovat Gibbsovu volnou energii jevy uspořádání atomů. Pokud v tuhém roztoku tvořeném atomy A a B dochází k lokálnímu přednostnímu vytváření vazeb A-B dochází ke vzniku uspořádání na krátkou vzdálenost. Pro uspořádání na dlouhou vzdálenost je charakteristické, že atomy jednoho typu se snaží maximalizovat počet sousedů druhého typu. Intermediární fáze nemají v binárních diagramech přímý kontakt s čistými složkami. Tyto fáze dělíme na: elektronové sloučeniny, fáze determinované rozdíly ve velikosti atomů a elektrochemické sloučeniny. Otázky: 1. Jaké jsou základní principy Bohrova modelu atomu? 2. Co vyjadřuje Pauliho vylučovací princip? 3. Odvoďte elektronovou konfiguraci atomu Ni a Zn. 4. Jaké znáte základní typy vazeb mezi atomy v pevných látkách? 5. Co je to elektronegativita? 6. Jaká pravidla platí pro vznik substitučních primárních tuhých roztoků? 7. Jaký je rozdíl mezi uspořádáním atomů na krátkou vzdálenost a na dlouhou vzdálenost? 8. Jaká pravidla platí pro vznik intersticiálních tuhých roztoků? 9. Jaké jsou základní charakteristiky Lavesových fází? 10. Co jsou to elektronové sloučeniny? Úloha k řešení: 1. Ověřte správnost v textu uvedené velikosti (0,41r) oktaedrické meziuzlové polohy v KPC mříži, kde r představuje poloměr základního atomu krystalové mříže. 2. Ověřte správnost v textu uvedené velikosti (0,15r) oktaedrické meziuzlové polohy v KSC mříži, kde r představuje poloměr základního atomu krystalové mříže.

20 Literatura k dalšímu studiu: 1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, A.G. Guy: Elements of Physical Metallurgy, Addison Wesley, Massachusetts, 1959.

21 3. STRUKTURA PEVNÝCH LÁTEK A ZÁKLADY KRYSTALOGRAFIE Čas potřebný ke studiu: 150 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět definovat rozdíl mezi amorfními a krystalickými látkami pochopíte, že některé pevné látky mohou být částečně amorfní a částečně krystalické budete schopni charakterizovat odchylky reálných krystalických látek od ideální struktury pochopíte základní termíny geometrické krystalografie pochopíte co je to reciproká mříž a jaké má vlastnosti budete vědět, jaké je využití reciproké mříže uvědomíte si na jakém principu jsou krystaly rozděleny do krystalových soustav Výklad V pevných (tuhých) látkách jsou meziatomové síly tak velké, že atomy se vyskytují v určitých středních polohách, kolem kterých vykonávají periodické vibrační, resp. rotační pohyby. Velké síly, které působí mezi atomy v pevných látkách, vedou k určitému pořádku v rozložení těchto atomů. Pravidelnost uspořádání je v různých pevných látkách různě velká. V ideálních krystalických látkách existuje dokonalé periodické uspořádání jednotlivých atomů v prostoru, naopak v látkách s ideální amorfní strukturou jsou stavební částice (atomy, molekuly) uspořádány zcela nepravidelně. Oba dva tyto extrémní případy však představují nedosažitelný ideál, v reálných krystalech vždy existují defekty a v případě amorfních látek se uplatňují jevy uspořádání na krátkou vzdálenost, takže polohy atomů nejsou zcela náhodné. 1. Nepravidelnost vnitřní struktury pevných látek Odchylky krystalů od ideální struktury obvykle souvisí již s jejich vznikem. Ať už krystaly rostou z fáze plynné, kapalné nebo pevné většinou nestačí atomy na rostoucím povrchu

22 krystalu zaujmout energeticky nevýhodnější polohy odpovídající ideální krystalové struktuře. Aby se atomy mohly dostat z nestabilních poloh do poloh rovnovážných, muselo by nejprve dojít k překonání určité energetické bariéry. Za reálných podmínek růstu krystalů je většina atomů v nesprávných polohách v povrchové vrstvě rostoucích krystalů přikryta dalšími atomy, což vede k dalšímu kopírování polohy této vady v krystalu. Nárůst počtu defektů v krystalech vede ke zvyšování jejich energie, což ovlivňuje podmínky jejich dalšího růstu. Pro všechny pevné krystalické látky, jejichž vnitřní struktura se odlišuje od ideálního krystalu, byl zaveden termín parakrystaly. Struktura reálných pevných látek je velmi složitá. Materiály jsou obvykle složeny z mnoha krystalitů (subzrn, zrn, desek, atd.). Distribuce těchto strukturních jednotek, vnitřní stavba krystalů a výskyt defektů mají zásadní vliv na vlastnosti pevných látek. 1.1 Kvazikrystaly Mezi krystaly a amorfními látkami existuje skupina látek jejichž struktura není úplně dokonalá, ale ani úplně nedokonalá. Kvazikrystaly byly objeveny teprve v osmdesátých letech dvacátého století. Jejich vnitřní struktura je tvořena pravidelným uspořádáním dvou nebo více základních stavebních jednotek. Ve srovnání s krystaly není vnitřní struktura kvazikrystalů periodická, nýbrž pouze kvaziperiodická. Důsledkem je, že v kvazikrystalech můžou existovat 5 četné, 7 četné nebo 10 četné osy souměrnosti, které jsou v dokonalých krystalech zakázány, viz kap Kapalné krystaly V kapalných krystalech je struktura v jednom, příp. ve dvou směrech pravidelně uspořádaná jako v krystalech, zatímco v ostatních směrech je neuspořádaná jako v kapalinách. Tato výrazná anizotropie vnitřní struktury má za následek výraznou směrovou závislost (anizotropii) jejich vlastností. Jedná se o látky tvořené molekulami, mezi kterými je vazba mnohem slabší než mezi atomy, které tvoří molekulu. Molekuly zpravidla mají výrazně anizotropní tvar a jejich směstnáním v kondenzovaném stavu vznikne anizotropní agregát. 1.3 Polymery Polymery jsou makromolekulární látky, které vznikají polymerizací monomerních chemických sloučenin, při které dochází k propojení monomerů do makromolekulárního řetězce. Počet monomerních jednotek v makromolekulárním řetězci, který se u běžných polymerů pohybuje v rozmezí 10 3 až 10 5, se nazývá stupněm polymerizace. Např. monomerní

23 jednotka etylén (C 2 H 4 ) má molekulovou hmotnost 28, zatímco řetězec polyetylénu se stupněm polymerizace 10 4 má molekulovou hmotnost Pokud je polymer tvořen stejnými monomerními jednotkami, pak se nazývá izotaktický. Když se v polymerním řetězci pravidelně opakují konstituční jednotky dvojího typu, pak hovoříme o syndiotaktickém polymeru, zatímco v případě nahodilého opakování těchto jednotek hovoříme o ataktickém polymeru. Zatímco vazba monomerů v polymerech je pevná, obvykle kovalentní, vazby mezi polymerními řetězci jsou obvykle mnohem slabší a mají charakter Van der Waalsových sil. Uspořádání makromolekul v polymeru není ani zdaleka tak pravidelné jako v krystalu. Pro amorfní polymery je charakteristické, že po určité době se ve struktuře vyskytují klubka makromolekulárních řetězců. Struktura polymerních řetězců nemusí být nutně lineární, ale řetězce se mohou také větvit (polymery rozvětvené) nebo se mohou formovat do sítí (polymery zesítněné). Vzájemná interakce makromolekulárních řetězců má významný vliv na dosahované vlastnosti. V určitých oblastech polymeru může dojít k částečné krystalizaci. Struktura je tvořena sferolity, agregáty kulovitého tvaru, z jejichž středu střídavě vyrůstají krystalické a amorfní oblasti. Krystalinita polymeru představuje velmi důležitou charakteristiku, která významně ovlivňuje hustotu plastu, jeho tvrdost, tuhost, pevnost, teplotu měknutí propustnost pro plyny, chemickou odolnost a další vlastnosti. 1.4 Amorfní látky skla Obdobně jako termín ideální krystal představuje pouze fikci, tak i dokonale amorfní stav, kde by vnitřní struktura byla zcela chaotická, představuje ideální abstrakci. Sousední atomy v kondenzovaném stavu na sebe silně působí a vzájemně vymezují svoji polohu. Ve všech pevných látkách existuje tendence k tzv. uspořádání na krátkou vzdálenost. Pro látku, která je v kondenzovaném stavu, je energeticky nejvýhodnější uspořádání atomů v krystalové mříži. Amorfní stav je energeticky nevýhodná forma pevné látky, která existuje jenom proto, že vedle energetického hlediska hraje důležitou roli i kinetický faktor (jak rychle pevná fáze vzniká) a míra neuspořádanosti vnitřní struktury materiálu, kterou z termodynamického hlediska charakterizuje entropie. Daným vnějším podmínkám odpovídá mnoho alternativních konfigurací atomů určujících vnitřní strukturu materiálu. Formě materiálu s vysokým stupněm neuspořádanosti odpovídá vysoká hodnota entropie. Amorfní sklo většinou vzniká při dostatečně rychlém ochlazení taveniny, kdy dojde k potlačení tvorby krystalizačních zárodků. Vzhledem k tomu že se jedná o metastabilní stav, dochází postupně

24 ke krystalizaci skla (devitrifikace). Rychlost tohoto procesu je samozřejmě závislá na vnějších podmínkách. 2. Základy geometrické krystalografie Vzhledem k tomu, že převážná část technických materiálů jsou krystalické látky, bude v následujícím textu velká pozornost věnována geometrickým zákonitostem vnitřní stavby krystalů. Předmětem krystalografie je popis vnitřní stavby ideálních krystalů. Z geometrického hlediska je každý atom (molekula) chemicky čisté látky opakováním nějakého zvoleného motivu. Systematickým opakováním motivu vznikne periodický vzor. 2.1 Teorie opakování Nesymetrické objekty mohou existovat ve dvou formách: levé a pravé. Např. levou botu rozeznáte od pravé, ať je jakkoliv orientována. Geometrické operace, které jsou obecně nutné k vytvoření periodického vzoru zahrnují: translace (t) otáčení () zrcadlení (m) inverze (i) Z obr. 1 je zřejmé, že inverzi lze vytvořit kombinací zrcadlení a otáčení. Stačí se tedy omezit na tři základní operace, např. translaci, otáčení a zrcadlení. a) b) c) Obr. 1 Geomerické operace opakování: a) rotace a otáčení, b) zrcadlení, c) inverze.

25 2.1.1 Periodické opakování Jakýkoliv vzor stejných motivů lze reprodukovat z výchozího motivu opakováním. Pro vytvoření periodického vzoru můžeme využít libovolnou operaci opakování nebo složenou operaci opakování. Na obr. 2 je zobrazeno opakování pomocí postupné aplikace translace spojené s otočením. Identická operace převádí výchozí prvek v sama sebe. Obr. 2 Operace opakování (A) složená z translace a otočení, každý sousední prvek vznikne pomocí operace A z předcházejícího Na obr. 3 je uveden vzor, který vznikne periodickým opakováním otáčení o úhel kolem osy A. Pokud je k úplnému cyklu zapotřebí n otočení, pak platí: n = 2 = 2/n n = 1,2,3 Obr. 3 Opakované otáčení kolem osy A o úhel Místo opakovaného aplikování zvolené operace opakování na jednotlivé prvky si lze představit, že operace působí na celý prostor včetně objektů, které se v něm nacházejí. Daná operace se pak nazývá operací symetrie. Jejímu působení vyhovuje celý prostor.

26 Geometrické místo bodů invariantních (neměnných) vůči operaci symetrie se nazývá prvek symetrie. Mezi prvky symetrie patří: n-četná osa otáčení rovina zrcadlení střed symetrie Periodické uspořádání atomů v krystalech vede k symetrii krystalů, která může být popsána pomocí vyskytujících se prvků symetrie, spolu s udáním jejich prostorového rozložení. 2.2 Translační periodicita krystalů Krystal může být definován jako hmotné prostředí, ve kterém jsou atomy uspořádány do trojrozměrně translačního periodického vzoru. Trojrozměrně periodická množina bodů se nazývá prostorová mříž. Mříž je geometrické místo bodů, které mají stejné a stejně orientované okolí. To znamená, že pokud jsou motivy tvořené několika atomy, pak jsou v prostorové mříži umístěny tak, že koincidují vždy stejným bodem uvnitř motivu s jednotlivými body mříže, obr. 4. a) b) Obr. 4 Vzor vytvořený translacemi t 1, t 2, a t 3, trojrozměrná mříž vzoru Mříž může být charakterizována trojicí nekomplanárních vektorů t 1, t 2, a t 3 zvolených tak, že libovolnému mřížovému vektoru odpovídá vektor kde u, v a w jsou celá čísla. T ut vt wt (1) 1 2 3

27 Obr. 5 dokumentuje, že existuje více možností volby translačních vektorů v jedné mříži. Obr. 5 Translace t 2 i t 2 opakují řadu mřížových bodů se separací t 1 ve druhém rozměru se stejným výsledkem Primitivní buňka: na jednu buňku připadá pouze jeden mřížový bod. Jak to poznáme? pokud buňku mírně posuneme, viz obr. 6. Primitivní buňky mají minimální objem ze všech možných buněk. + Obr. 6 Na primitivní buňku připadá pouze jeden mřížový bod Neprimitivní buňka (centrovaná): obsahuje více mřížových bodů na buňku, viz obr. 7 Obr. 7 Neprimitivní buňky

28 Vhodně zvolená buňka (primitivní nebo neprimitivní) se nazývá jednotková (elementární) buňka. Celý krystal je možné si představit jako složený z těchto jednotkových buněk kladených těsně vedle sebe. Volba jednotkové buňky má vliv na Millerovy indexy atomových rovin a směrů. To znamená, že Millerovy indexy určité osnovy atomů v mříži budou mít jiné hodnoty při různě zvolených jednotkových buňkách. 3. Indexy kolmice k rovině Indexy kolmice [UVW] k rovině se známými Millerovými indexy (hkl) lze zjistit následujícím způsobem. Kolmice k rovině je kolmá k libovolnému vektoru, který leží v dané rovině, a proto skalární součin kolmice k rovině a libovolného vektoru ležícího v rovině musí být roven nule. To platí i pro vektory A, B a C na obr. 8, které představují průsečnice roviny (hkl) se souřadnými rovinami. Obr. 8 Kolmice [UVW] k rovině s Millerovými indexy (hkl) b a c a c b C B A (2) k h l h l k Skalární součin těchto vektorů a kolmice k rovině (hkl) má tvar: 0 C n U 2 ab a cos k h V 2 b k ab cos h W bc ac cos cos k h (3)

29 ac 0 Bn U l 0 An... a2 cos h V bc ab cos cos W l h c2 l ac cos h Vzhledem k tomu, že nás zajímají pouze indexy směru kolmice k rovině a nikoliv souřadnice libovolného bodu na této kolmici, můžeme pracovat pouze s rovnicemi 0 B n C n. Kolmici k rovině je možné vyjádřit pomocí podílů V:U a W:U. V případě ortogonální mříže dojde k následujícímu zjednodušení výše uvedených rovnic: U C n h 2 V a b2 0 k V U a2 b 2 k h (4) U Bn h 2 W a c2 0 l W U a2 c 2 l h (5) UVW V případě kubické mříže platí: 2 2 V W a k a l 1 ; ; 1; ; (6) U U h h b2 c2 V U k h W UVW ; ; hkl U l h k l 1 h h (7) V kubické mříži jsou Millerovy indexy kolmice [UVW] ke krystalografické rovině s Millerovými indexy (hkl) shodné. To obecně neplatí v žádné jiné krystalové soustavě. 4. Reciproká mříž Ve fyzice pevné fáze se často používá koncepce reciprokého prostoru, ve kterém se vzdálenosti měří v jednotkách, které jsou reciproké jednotkám délky a které definovaným způsobem odrážejí stavbu reálného fyzikálního objektu, např. krystalu. Koncepce reciprokého prostoru umožňuje velmi zjednodušit krystalografické výpočty a interpretaci difrakčních experimentů. Při práci s atomovými rovinami v krystalech je výhodné uvažovat kolmice k těmto rovinám. Jestliže roviny charakterizujeme jejich normálami vedenými ze společného počátku, pak

30 jejich mezirovinné vzdálenosti mohou být reprezentovány vhodným omezením délek těchto normál. Je užitečné omezit délky normály úměrně reciprokým hodnotám odpovídajících mezirovinných vzdáleností. Koncové body takto omezených normál vytvářejí mříž. Jelikož vzdálenosti v této mříži jsou reciproké ke vzdálenostem v reálné mříži krystalu, nazývá se tato mříž reciproká. Každé skupině rovnoběžných rovin s danou mezirovinnou vzdáleností odpovídá jediný bod reciproké mříže. 4.1 Grafická konstrukce reciproké mříže Na obr. 9 je znázorněna konstrukce dvourozměrné reciproké mříže. Všechny znázorněné stopy rovin (Millerovy indexy v kulatých závorkách) mají společnou průsečnici odpovídající kolmici k rovině obrázku, tzn. normály k těmto rovinám leží v rovině obrázku. Při konstrukci reciproké mříže se postupuje následovně: 1. Ze společného počátku vedeme kolmice ke každé rovině (hkl) 2. Bod reciproké mříže odpovídající rovinám (hkl) umístíme na normále k těmto rovinám ve vzdálenosti 1/d hkl. Obr. 9 Grafická konstrukce reciproké mříže 4.2 Vektorově algebraické vztahy Osy reciproké mříže jsou definované třemi translačními vektory a, b a c, kde :

31 1 a K n d 100 (8) 100 n je jednotkový vektor ve směru normály k rovině (100) K je konstanta Abychom vyjádřili měr normály k rovině (100) pomocí os reálné (přímé) mříže uvažujme jednotkovou buňku znázorněnou na obr. 10. Objem této buňky je roven součinu plochy základny o stranách b a c a výšky buňky, rovné d 100. V plocha d bxc 100 d 100 (9) Obr. 10 Jednotková buňka Pro jednoduchost zvolíme konstantu K=1 a po dosazení objemu ve vektorovém tvaru získáme: a 1 n d bxc a bxc (10) Analogicky můžeme vyjádřit i zbývající dva vektory reciproké mříže: b cxa axb a bxc Z výše uvedených vztahů přímo vyplývá: c (11) a bxc a je kolmá na b a c a b a c 0

32 b je kolmá na a a c b a b c 0 c je kolmá na b a a c a c b 0 a a b b c c dále platí: 1 Pomocí násobků translací a, b a c mříže, určeného vektorem reciproké mříže: se můžeme dostat do libovolného bodu reciproké A ha kb lc (12) (13) Základní vlastnosti reciproké mříže: 1. vektor hkl v reciproké mřížce je kolmý na atomovou rovinu se stejnými Millerovými indexy (hkl) rovina (UVW) v reciproké mřížce je kolmá na směr UVW v atomové mřížce ( ) b a g C ha kb lc 0 hkl k h Pozn. vektor C je definován na obr. 8 (14) 2. každému souboru atomových rovin (hkl) s mezirovinnou vzdáleností d odpovídá v reciproké mřížce vektor kolmý k těmto rovinám, který má indexy hkl a modul 1/d. Vzdálenost roviny (hkl) od počátku si můžeme vyjádřit jako skalární součin jednotkového vektoru ve směru normály a libovolného jiného vektoru z počátku, který končí na rovině (hkl), obr. 11. g hkl a / g / h hkl d hkl

33 (15) g a hkl h a ha h 1 (16) 1 / g / hkl d hkl (17) Obr. 11 Vzdálenost roviny (hkl) od počátku 4.3 Transformace souřadnic Volba krystalografických os u stejných krystalů se může v literatuře lišit, někdy je výhodné srovnávat primitivní jednotkovou buňku s větší centrovanou buňkou, jindy mezi krystaly různých fází koexistují pevné orientační zákonitosti (orientační vztahy) a v těchto případech může být velmi užitečné provádět transformace krystalografických os na základě vektorových vlastností os. Uvažujme transformaci souřadných os mezi novým souřadným systémem definovaným osami a2 ; b2; c2 a starým systémem se souřadnými osami a1 ; b1 ; c1. Nové souřadné vektory a2 ; b2; c2 mají ve starém systému souřadnic a1 ; b1 ; c1 souřadnice a 21 a22a23, b21b 22b23, c21c22c23, kde: a 21 představuje složku vektoru a podél osy 2 a 1, a 22 představuje složku vektoru a podél osy 2 b 1, a 23 představuje složku vektoru a podél osy 2 c 1, atd. Souřadné osy nového systému lze vyjádřit pomocí starého souřadného systému následovně: a a a a b a c b b a b b b c (18) c c a c b c c Vzdálenost mezi rovinami není závislá na souřadném systému. Rovnost mezirovinných vzdáleností můžeme s výhodou vyjádřit v reciprokém prostoru: (19) g 1 g 2

34 Postupným vynásobením této rovnice vektory ; ; c b a získáme: c l b k a h c l b k a h /a 2, b 2, c 2 (20) a l a k a h h b l b k b h k (21) c l c k c h l Transformaci os lze vyjádřit pomocí transformační matice A: l k h A l k h c c c b b b a a a l k h (22) kde jednotlivé řádky představují složky nových os vyjádřené ve starém souřadném systému Transformaci v opačném směru lze provést za použití inverzní matice A -1 : l k h A l k h c c c b b b a a a l k h (23) Analogicky lze získat matice pro transformaci krystalografických směrů mezi oběma souřadnými systémy. Velikost vektoru R není závislá na volbě souřadného systému: c W b V a U c W b V a U R (24) Souřadné osy nového systému lze vyjádřit pomocí starého souřadného systému následovně: c a b a a a a c b b b a b b (25) c c b c a c c

35 Dosazením těchto výrazů do rovnice pro R získáme transformační matice pro převod Millerových indexů krystalografických směrů mezi oběma souřadnými systémy: W V U A T W V U c b a c b a c b a W V U (26) W V U A T W V U (27) Příklad: Sestavte transformační matici mezi KPC jednotkovou mříží a primitivní romboedrickou mříží, viz obr. 12. Vyjádření souřadných os KPC buňky v souřadném systému romboedrické mříže má tvar: a a a n a a a a n a (28) a a a n a Obr. 12 KPC a romboedrické jednotkové buňky Transformační matice má tvar: A (29)

36 4.4 Využití reciproké mříže při difrakční analýze Při difrakční analýze monokrystalů odpovídají získané difrakční obrazce rovinným řezům reciprokou mříží. Na obr. 13 je uveden difraktogram tetragonální fáze, který představuje rovinný řez (110) reciprokou mříží dané fáze. Jednotlivé body v difraktogramu odpovídají uzlům reciproké mříže, tj. odpovídají rovinám (hkl). Bližší informace o difrakční analýze krystalických látek se můžete dovědět v předmětu Metody studia struktury. Obr. 13 Bodový difraktogram představuje rovinný řez reciprokou mříží monokrystalu 5. Prostorové mříže a krystalové soustavy 5.1 Rovinné mříže Prvek symetrie přítomný v krystalu musí vyhovovat symetrickému uspořádání mřížových bodů, které je dáno translační periodicitou mříže. Obr. 14 dokumentuje omezení, které klade translační periodicita mříže na osy otáčení. Každá osa otáčení A n umístěná v každém mřížovém bodě spodní řady atomů opakuje translace t po stupních a jelikož po n otočeních dospějí do výchozí polohy nezáleží na smyslu otáčení. Mřížové body, které takto vzniknou, jsou stejně vzdáleny od základní mřížové řady a leží v nejbližší řadě mřížových bodů. Translační periodicita vyžaduje, aby jejich vzdálenost byla celistvým násobkem periody t. Možné hodnoty úhlu jsou omezeny rovnicí: m t t 2tcos kde m=0, 1, 2,.. (30)

37 1 cos m (31) 2 Tato rovnice definuje 5 dovolených úhlů a tím i 5 dovolených rotačních os konzistentních s translační periodicitou mříže, viz tab. 1. Tabulka 1 Dovolené rotační osy v krystalové mříži Obr. 14 Vliv translační symetrie krystalů na dovolené osy otáčení Z provedeného rozboru je zřejmé, že 5 četná rotační osa a osy s větší četností než 6 nejsou slučitelné s translační periodicitou mříže. Tak jako omezuje mříž možné prvky symetrie, tak i přítomnost daného prvku symetrie v krystalu určuje, jaký druh mříže může tento krystal mít. Např. přítomnost 4 četné rotační osy vyžaduje čtvercovou mříž tvořenou mřížovými body, které se opakují ve dvou kolmých směrech ve stejných vzdálenostech. Celkem existuje 5 různých typů rovinných mříží, které vyhovují operacím symetrie 1, 2, 3, 4, 6 a m (rovina zrcadlení):

38 rovnoběžníková, pravoúhlá, diamantová, trojúhelníková, čtvercová. Je-li kombinována rotační osa s kolmou translací, musí existovat i rotační osa rovnoběžná s výchozí. Na obr. 15 je znázorněna rovnoběžníková síť s asymetrickým motivem (světlé útvary). Plné čočkovité útvary na tomto obrázku odpovídají dvoučetným osám symetrie, přičemž ekvivalentní osy mají stejný sklon. Je zřejmé, že kromě os umístěných mřížových bodech, existují další 2 četné osy uprostřed mezi translačně ekvivalentními osami. Obr. 15 Rozložení 2 četných os otáčení (digyr) v rovnoběžníkové mříži s asymetrickým motivem Kombinace prvků symetrie a translací rovinných mříží se nazývají rovinné grupy. Celkem existuje 17 typů rovinných grup. 5.2 Prostorové mříže Trojrozměrné mříže si můžeme představit jako sled rovinných mříží vzniklý periodickým opakováním rovinných mříží translací ve třetím rozměru. Možnosti vrstvení rovinných mříží si ukážeme na příkladu rovnoběžníkové mříže, která je konzistentní s 2 četnou osou otáčení. Celkem existují čtyři možnosti, poněvadž rovnoběžníková mříž má čtyři translačně neekvivalentní skupiny 2 četných os, viz obr. 15. Čtyři možnosti vrstvení rovin v třetím rozměru jsou znázorněny na obr. 16, kde kroužky a

39 tečky v místech mřížových bodů označují výchozí a následnou mřížovou rovinu. Je zřejmé, že vrstvení A dává primitivní buňku, vrstvení B neprimitivní buňku mřížovým bodem ve středu tělesové uhlopříčky. Vrstvení C a D dává neprimitivní buňku s mřížovými body ve středech bočních stěn. Dá se však ukázat, že případy C a D jsou totožné případem B, zvolíme-li úhlopříčku rovnoběžníka za jednu hranu buňky. Existují tedy pouze dva rozdílné typy prostorových mříží vzniklých vrstvením rovnoběžníkových rovinných mříží konzistentních s 2 četnou rotační osou - primitivní a prostorově centrovaná. Přítomnost 2 četné osy vyžaduje, aby hrana buňky rovnoběžná s touto osou byla současně kolmá ke zbývajícím dvěma hranám. Odvozené prostorové mříže jsou konzistentní s minimální symetrií monoklinické soustavy, tab. 2. Obr. 16 Prostorové mříže vzniklé vrstvením rovinných mříží z obr. 15 Soubor prvků symetrie krystalu se nazývá bodová grupa. Pro určitou skupinu bodových grup existují určité společné prvky symetrie, což vede k přirozenému rozdělení krystalů do krystalových soustav na základě těchto společných prvků symetrie. Jednotlivé krystalové soustavy a jejich minimální prvky symetrie jsou uvedeny v tab. 2. Tabulka 2 Minimální prvky symetrie pro jednotlivé krystalové soustavy

40 Systematickým vyšetřováním možných způsobů vrstvení rovinných mříží se dá dokázat, že existuje pouze 14 různých prostorových mříží, které se nazývají Bravaisovy mříže, obr. 17.

41 Obr. 17 Konvenční buňky 14 prostorových mříží, centrování buněk: P primitivní, C stěnově centrovaná, I prostorově centrovaná, F plošně centrovaná, R romboedrická Rozdělení prostorových mříží do elementárních buněk je uvedeno v tab. 3. krystalových soustav spolu s relativními rozměry

42 Tabulka 3 Krystalové soustavy Je zde uvedeno pouze 6 krystalových soustav v důsledku přiřazení mříží konzistentních s 3 četnou osou podél osy c k hexagonální soustavě, i když by podle symetrie příslušely k soustavě trigonální (romboedrické). Rozdíl mezi buňkami P a R spočívá v tom, že v R buňce existují navíc 2 mřížové body umístěné ekvidistantně podél dlouhé tělesové úhlopříčky. Hexagonální R buňka je spolu s primitivní trigonální jednotkovou buňkou se stejně velkými hranami a úhly dokumentována na obr. 18. Obr. 18 Hexagonální R buňka s vyznačenou primitivní trigonální buňkou ( a1 a2 a3 ) 1 2 3

43 5.3 Zákony geometrické krystalografie Mnohaletým studiem vnějších tvarů krystalů se podařilo objevit řadu empirických zákonů, které měly čistě fenomenologický charakter až do doby, kdy se začala uplatňovat teorie prostorových mříží. Zákon rovinných ploch: přirozené rovinné plochy krystalu je možné vysvětlit pravidelným rozložením hmotných částic podél mřížových rovin a přímek Zákon konstantních úhlových vztahů: úhly mezi stěnami a hranami různých krystalů téže látky jsou konstantní, bez ohledu na proměnnost vnějšího tvaru krystalů. Úhly mezi plochami a hranami jsou z hlediska krystalové mříže úhly mezi mřížovými rovinami a přímkami. Zákon racionálních vztahů mezi úseky na osách: pro označení jednotlivých ploch krystalu je možno použít úseků vyťatých touto plochou na souřadných osách, zvolených podél tří hran krystalu. Jednu plochu krystalu vybereme za jednotkovou, úseky vyťaté touto plochou na souřadných osách zvolíme za jednotkové délky podél os. Polohy ostatních ploch pak můžeme charakterizovat úseky na osách, které vyjádříme v násobcích jednotkových délek. Zákon racionálních vztahů mezi úseky na osách vyjadřuje zjištěnou zkušenost, že osové úseky libovolné plochy jsou racionální čísla. Převrácené hodnoty těchto úseků jsou Millerovy indexy: : : h : k : l p q r Za předpokladu, že povrchové plochy krystalu jsou hraničními mřížovými rovinami určitých sledů mřížových rovin, musí pro ně platit pravidla platná pro mřížové roviny vzhledem k souřadným osám mříže. Mřížovou rovinou nemůže být rovina, která na osách vytíná úseky v poměru iracionálních čísel. Na obr. 19 je v půdorysu primitivní čtvercové mříže znázorněna stopa roviny, která by odpovídala stěně pravidelného osmibokého hranolu. Poměry úseků podél os jsou však iracionální, a tudíž se nemůže jednat o mřížovou rovinu krystalu. Ze zákona o racionalitě vztahů mezi úseky na osách vyplývá omezení týkající se tvarů krystalových ploch: n-úhelníky s počtem stěn n=5 a n6 jsou vyloučeny, poněvadž vedou k iracionálním vztahům mezi úseky na osách.

44 Obr. 19 Stěna osmibokého hranolu nemůže být mřížovou rovinou Zákon jednoduchých forem: u krystalů dochází k vývinu jednoduchých forem se stěnami o nízkých Millerových indexech. Mřížové roviny s nízkými indexy jsou nejhustěji obsazeny atomy, mají největší mezirovinné vzdálenosti a jsou energeticky nejstabilnější. Zákon symetrie: u krystalů lze v makroskopickém měřítku pozorovat osy otáčení 1,2,3,4 a 6. Zákon homogenity a anizotropie krystalů: homogenita a anizotropie fyzikálních vlastností krystalů je dána pravidelnou periodickou stavbou krystalů. Shrnutí : V krystalických látkách existuje pravidelné uspořádání atomů v periodické krystalové mříži. Pro amorfní látky je charakteristické chaotické uspořádání atomů, nicméně uspořádání na krátkou vzdálenost zpravidla existuje. Existují skupiny materiálů, jejichž vnitřní struktura má jak znaky krystalických, tak i amorfních látek (kvazikrystaly, tekuté krystaly). Krystalografie se zabývá popisem vnitřní stavby dokonalých krystalů. Geometrické místo bodů invariantních (neměnných) vůči operaci symetrie se nazývá prvek symetrie. Soubor prvků symetrie krystalu se nazývá bodová grupa. Rozdělení krystalů do krystalových soustav vychází ze společných prvků symetrie v bodových grupách. Na základě minimálních prvků symetrie rozlišujeme 7

45 krystalových soustav: triklinická, monoklinická, ortorombická, tetragonální, kubická, hexagonální a romboedrická. Koncepce reciproké mříže, kde atomové roviny jsou nahrazeny vektory reciproké mříže a uzly reciproké mříže, významně zjednodušuje interpretaci výsledků difrakční fázové analýzy. Základní vlastnosti reciproké mříže: 1. vektor hkl v reciproké mřížce je kolmý na atomovou rovinu se stejnými Millerovými indexy (hkl), resp. rovina (UVW) v reciproké mřížce je kolmá na směr UVW v atomové mřížce. 2. každému souboru atomových rovin (hkl) s mezirovinnou vzdáleností d odpovídá v reciproké mřížce vektor kolmý k těmto rovinám, který má indexy hkl a modul 1/d. Existuje pouze 14 různých prostorových mříží, které se nazývají Bravaisovy mříže. Zákony geometrické krystalografie objasňují zákonitosti vnějšího tvaru krystalů ve shodě s teorií prostorové mříže. Otázky: 1. V čem se liší ideální krystaly od reálných krystalů? 2. Co jsou to kvazikrystaly? 3. Co je to devitrifikace skelných látek? 4. Proč nepatří translace mezi prvky symetrie? 5. Proč není v krystalografii povolena 5 četná osa rotace? 6. Jaký je rozdíl mezi ortorombickou a romboedrickou krystalovou mříží? 7. Jaký je rozdíl mezi plošně centrovanou a stěnově centrovanou jednotkovou buňkou? 8. Jaký je rozdíl mezi primitivní a neprimitivní jednotkovou buňkou? 9. Jak je definována reciproká mříž a k čemu slouží? 10. Jaké jsou základní zákony geometrické krystalorafie?

46 Úloha k řešení: 1. Souřadné osy krystalu B mají v krystalové mříži krystalu A následující souřadnice: B 2 1 A 010 B 021 A 001 B 2 0 A 2 2 a) Odvoďte transformační matice pro převod krystalografických směrů a rovin mezi oběma souřadnými systémy. b) Transformujte: (123) A, (112) A, 110 A, (110) B, (114) B, 123 A. Řešení: 2 A / 2 1/ A 1 1/ / (123) A 13 B, 110 A B, atd. 2. Které z níže uvedených atomových rovin patří k ose zóny 111: (110), (123), (122), (100), ( 123 ), ( 110), ( 253 ), ( 311), ( 221). Řešení: ( 123 ), ( 110), ( 253 ) Literatura k dalšímu studiu: 1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, [3] F. Slavík, J. Novák a J. Kokta: Mineralogie, Academia, Praha, 1974.

47 4. BODOVÉ PORUCHY V KRYSTALECH A DIFÚZE Čas potřebný ke studiu: 180 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět charakterizovat vakance a intersticiály v krystalech budete vědět jaké jsou základní mechanismy difúze v pevných látkách budete znát základní difúzní zákony pochopíte důsledky difúzních procesů v binárních substitučních soustavách budete umět definovat difúzní a interdifúzní koeficient pochopíte komplikace difúzních procesů v ternárních soustavách uvědomíte si vliv poruch na rychlost difúze v pevných látkách budete vědět, co znamená termín reaktivní difúze vám bude zřejmé uplatnění difúzních jevů ve vybraných příkladech metalurgických procesů Výklad 1. Bodové poruchy krystalové mříže Na základě geometrické klasifikace bodové poruchy krystalové mříže (jejich rozměry jsou ve všech směrech srovnatelné se vzdáleností mezi atomy) představují vakance (neobsazené uzly krystalové mříže) a intersticiální atomy (malé atomy v meziuzlových polohách krystalové mříže). 1.1 Koncentrace bodových poruch Koncentrace vakancí v krystalech závisí na historii materiálů. Vakance lze charakterizovat jako tuhý roztok vakua v krystalové mříži. Termodynamicky rovnovážnou koncentraci monovakancí v čistém kovu lze vyjádřit rovnicí: f N G x 1V exp( 1V 1V ) (1) kt N

48 kde: V x 1 V N 1 je rovnovážná koncentrace monovakancí vyjádřená atomovým zlomkem je rovnovážný počet monovakancí N je počet atomů v krystalové mříži f G 1 V je aktivační volná entalpie vzniku monovakance [Jatom -1 ] k je Boltzmannova konstanta [k=1.38x10-23 JK -1 ] T je teplota v Kelvinech [K] Za určitých podmínek dojde k reakci mezi monovakancemi za vzniku divakancí. Vztah mezi aktivační volnou entalpií monovakancí a divakancí lze vyjádřit rovnicí: f G 2V f 2G G b (2) 1V 2V kde b V G 2 je volná entalpie vazby divakance. Pokud je volná entalpie vazby divakance b V G 2 nenulová, dojde k odchylkám od náhodného uspořádání monovakancí. Vakance jsou pohyblivé, a proto lze na ně pohlížet jako na plyn bodových poruch. následovně: Reakci mezi monovakancemi za vzniku divakance lze tedy vyjádřit V V V (3) Podle zákonů chemických reakcí musí pak ve stavu rovnováhy platit pro rovnovážné koncentrace vztah: x b V exp G 2 V x x kt 1V 1V 2 (4) kde x 2 V je rovnovážná koncentrace divakancí. Celková rovnovážná koncentrace vakancí x V je pak dána vztahem: x V x 1V 2x 2V (5) Rovnovážná koncentrace vakancí v kovech roste s teplotou, nejvyšší je v blízkosti teploty tavení (je nižší než 0,1at.%). Změnou parametrů soustavy lze narušit rovnováhu bodových defektů v krystalové mříži. Vakance se mohou krystalovou mříží pohybovat, mohou vznikat a rovněž zanikat. Mezi základní procesy vedoucí ke vzniku nadbytečné koncentrace vakancí v krystalové mříži patří:

49 kalení (prudké ochlazení), ozáření, plastická deformace. Nadbytečnou koncentraci vakancí x 1V vznikající při kalení krystalických materiálů z teploty T O na teplotu T K lze vyjádřit: T x ( T ) x 1V x 1V O 1V K (6) Návrat k termodynamicky rovnovážné koncentraci vakancí probíhá migrací vakancí k místům zániku. Aby se vakance mohla pohybovat, musí překonat aktivační volnou entalpii migrace monovakance G m 1 V, obr. 1. Frekvenci uskutečněných přeskoků vakancí mezi mřížovými uzly lze vyjádřit rovnicí : m G z 1V 1V exp (7) o kt kde z je počet ekvivalentních poloh nejbližších sousedů v krystalové mříži, O je Debyeova frekvence přeskoků (10 13 s -1 ). Obr. 1 Pohyb vakance a atomu základní mříže při vakančním mechanismu difúze a určení hodnoty aktivační volné entalpie migrace monovakance G m 1V Rychlost poklesu počtu vakancí v krystalové mříži lze v jednoduchém přiblížení vyjádřit: dn 1V P n (8) dt 1V M 1V kde P M je pravděpodobnost, že místem zániku vakance je sousední poloha,

50 n 1V je celkový počet nadbytečných monovakancí. Obr. 2 Zotavování nadbytečných monovakancí, a) izotermické, b) a c) při rovnoměrném zvyšování teploty Za izotermických podmínek, viz obr. 2a, dochází k poklesu nadbytečných monovakancí podle vztahu: kde n 0 je počet vakancí v čase t=0 1V n n 0 P t 1V exp (9) 1V 1V M Při rovnoměrném zvyšování teploty je v oblasti optimální kombinace parametrů n 1V a 1V pozorováno zotavovací stádium, kde dochází k prudkému poklesu počtu nadbytečných monovakancí v krystalové mříži, obr. 2b,c. 2. Bodové poruchy a difúze Jedním z nejdůležitějších jevů, který řídí rychlost mnoha fázových přeměn, je přenos částic hmoty (atomů, molekul nebo iontů), který se nazývá difúze. Důvod, proč k difúzi dochází, spočívá ve snižování Gibbsovy volné energie. Obr. 3 znázorňuje změny, které budou probíhat ve svarovém spoji dvou vzorků, označených 1 a 2 během výdrže na teplotě, která je dostatečná pro transport atomů. Oba vzorky jsou tvořeny tuhými roztoky složek A a B, ale

51 jejich výchozí chemické složení je odlišné. Vzorek 1 obsahuje vysokou koncentraci atomů B, zatímco vzorek 2 je bohatý atomy složky A. Obr. 3 Změny Gibbsovy volné energie G a chemického potenciálu ve svarovém spoji vzorků 1 a 2 během výdrže na teplotě T, obr. a) a b) difúze ve směru koncentračního gradientu, down-hill difúze, obr. c) a d) difúze proti koncentračnímu gradientu, uphill difúze, obr. e) 1 2 B B a proto se atomy B pohybují ze vzorku 1 do vzorku 2, obr. f) 1 2 A A a proto se atomy A pohybují ze vzorku 1 do vzorku 2, 2 1 B a proto se atomy B B pohybují ze vzorku 2 do vzorku 1 V případě, že průběh Gibbsovy volné energie pro binární systém A-B, odpovídá křivce znázorněné n obr. 3b, molární volná energie vzorku 1 bude odpovídat hodnotě G 1, zatímco v případě vzorku 2 se bude jednat o hodnotu G 2. Výchozí volná energie svarového spoje bude odpovídat hodnotě G 3. Pokud však dochází k difúzi atomů A a B ve směru šipek na obr. 3a s cílem eliminovat koncentrační rozdíly, potom dojde k postupné změně celkové hodnoty volné energie svarového spoje směrem k hodnotě G 4. Volná energie G 4 odpovídá homogenní slitině (50at.%A a 50at.%B). V daném případě je snížení volné energie systému dosaženo difúzí atomů A a B z oblastí jejich vysoké koncentrace do oblastí, kde je jejich koncentrace nižší, tedy ve směru jejich koncentračního gradientu. V určitých případech však tento

52 mechanismus neplatí. V binárních systémech, které obsahují oblast nemísitelnosti v tuhém stavu, křivky volné energie mohou při nízkých teplotách vykazovat negativní zakřivení. Pokud by křivka volné energie binárního systému A-B při dané teplotě T odpovídala obr. 3d, potom by atomy A difundovaly směrem do vzorku 2 s vysokou koncentrací složky A a atomy B by difundovaly do vzorku 1 s vysokou koncentrací složky B. To znamená, že atomy obou složek by se pohybovaly proti koncentračnímu gradientu. V tomto případě hovoříme o difúzi do kopce (up hill diffusion). Jak je zřejmé z obr. 3d, i v tomto případě dochází k poklesu Gibbsovy energie celého spoje z hodnoty G 3 na hodnotu G 4. Jak vyplývá z obr. 3e a 3f, atomy A a B se vždy pohybují z oblasti s vysokou hodnotou chemického potenciálu do oblasti s nízkou hodnotou tohoto potenciálu. Difúze ustává v případě, že hodnota chemického potenciálu jednotlivých složek je všude stejná a systém je rovnovážném stavu. Je třeba zdůraznit, že difúze ve směru koncentračního gradientu je v praktických případech mnohem četnější než difúze proti koncentračnímu gradientu. Samodifúze (autodifúze) je definována jako proces migrace atomů stejného druhu, při kterém dochází k vyrovnávání kinetické energie tepelného pohybu atomů. Heterodifúze odpovídá migraci atomů různých druhů (složek). Obvykle je řízena snahou o vyrovnání chemických gradientů přemístěním atomů ve směru koncentračního spádu, tj. z míst o vyšší koncentraci do míst o koncentraci nižší. 2.1 Základní mechanismy difúze v pevných látkách Základní mechanismy přeskoků atomů v krystalové mříži jsou následující: mechanismus přeskoků substitučních atomů pomocí vakantních poloh v krystalové mříži, intersticiální mechanismus s využitím meziuzlových poloh, obr. 4 Obr. 4 Základní mechanismy difúze, a) přímá a b) kruhová výměna míst substitučních atomů, c) difúze s výměnou intersticiálně migrující částice, d) difúze intersticiálními polohami.

53 Migrace atomů krystalovou mříží je usnadněna v případě přeskoků atomů podél čárových a plošných poruch. Rovněž může docházet k současným posunům řady atomů ve směru s maximální hustotou atomů (crowdion). 2.2 Základní zákony difúze Uvažujme látku s prostou kubickou mříží o hraně L. Vzorek rozdělíme na tenké vrstvy o tloušťce d a ploše L 2 tak, aby polovinou tloušťky těchto vrstev procházely atomové roviny typu (100), obr. 5. Dvě sousední vrstvy označíme symboly 1 a 2. V mříži jsou přítomny vakance, jejichž počet ve vrstvě 1 označíme N 1 a v rovině 2 bude počet vakancí N 2. Objemovou koncentraci vakancí v těchto vrstvách můžeme vyjádřit: N C 1 L 2 1 N C 2 d L 2 2 (10a) d Předpokládejme, že c 2 c 1. Kolmo k vrstvám 1 a 2 zavedeme osu x a budeme počítat počet vakancí, které projdou za jednotku času rovinou A o ploše L 2, oddělující vrstvy 1 a 2. Předpokládejme, že částice se přemísťuje z jedné mřížové polohy do druhé s frekvencí, tj. jeden přeskok vykoná za čas odpovídající 1/ sekundy. V prosté kubické mříži sousedí každá mřížová poloha s 6 dalšími polohami, viz obr. 5. Obr. 5 Model kubické prosté mříže pro odvození zákonů difúze Předpokládejme dále, že přeskok sledované částice do kterékoliv z šesti nejbližších poloh je stejně pravděpodobný. Potom můžeme říci, že částice, která se před přeskokem nacházela ve vrstvě 2, bude po přeskoku s pravděpodobností 1/6 ve vrstvě 1 nebo 3 a pravděpodobností 4/6 opět ve vrstvě 2. Za jednotku času tedy přejde ve směru osy +x z vrstvy 1 do vrstvy 2 celkem (/6)N 1 vakancí, ve směru x z vrstvy 2 do vrstvy 1 celkem (/6)N 2 vakancí. Celkový počet vakancí, které projdou za jednotku času plochou A označíme dn/dt:

54 dn dt 6 N N L 2 dc C (10) Pokud není rozdíl c 2 -c 1 příliš velký, můžeme jej vyjádřit ve formě gradientu: C C 2 C 1 dx (11) x Termínem tok částic J x označíme počet částic (vakancí), které projdou ve zvoleném směru x za jednotku času jednotkovou plochou: 1 dn J x (12) L 2 dt Pomocí vztahů (11) a (12) můžeme rovnici (10) přepsat do tvaru: C J x D x (13) x kde D x je koeficient difúze: 2 D d x (14) 6 Rovnice (13) vyjadřuje skutečnost, že výsledný tok částic má směr x osy, tj. částice (vakance) přecházejí z míst s vyšší koncentrací do oblasti s nižší koncentrací. Z rovnice (13), že jakmile se koncentrace vyrovnají ( c / x 0) výsledný tok bude nulový, tj. rovinou A projde za jednotku času stejný počet částic zleva napravo a zprava nalevo. Rovnice (13) je speciálním (jednorozměrným) případem I. Fickova zákona. 2.3 Neustálená difúze Ve většině praktických případů se koncentrace mění jak se vzdáleností, tak i s časem, a proto I. Fickův zákon neplatí. II. Fickův zákon vyjadřuje časovou změnu koncentrace z podmínky zachování celkového množství atomů a molekul difundující látky. Předpokládejme, že v pevné látce existuje koncentrační profil pouze podél osy x. Difúzní tok intersticiálních atomů B v libovolném místě podél osy x bude záviset na lokální hodnotě difúzního koeficientu D B a koncentračním gradientu C / x. Pro výpočet jak se koncentrace atomů B mění s časem uvažujme úzký sloupec materiálu o ploše A a tloušťce x. Počet atomů B, které difundují dovnitř sloupce v malém časovém intervalu je dán výrazem: J 1 At. Počet intersticiálních atomů, které v daném časovém intervalu opouští uvažovaný sloupec odpovídá výrazu: J 2 At. Jelikož J 2 J 1 koncentrace atomů B v uvažovaném sloupci se změní o hodnotu:

55 C B Jelikož hodnota x je malá můžeme napsat: ( J J ) At 1 2 Ax (15) J J J 1 x (16) 2 x a v limitním případě, kdy t0 rovnice (15) a (16) vedou k výrazu: C t B J x Dosazením I. Fickova zákona do rovnice (17) získáme rovnici II. Fickova zákona: B (17) CB CB DB (18) t x x Za předpokladu, že ignorujeme závislost koeficientu difúze na koncentraci, lze tento zákon zjednodušit do tvaru: C B t D B 2C B x2 (19) Řešení této diferenciální rovnice závisí na počátečních a okrajových podmínkách. Konkrétní aplikace této rovnice bude demonstrována v příkladech na konci této kapitoly. 2.4 Difúzní koeficient Tento koeficient (difuzivita) je definován jako množství látky, které projde za jednotku času jednotkovým průřezem při jednotkovém koncentračním gradientu. Difuzní koeficient D je obecně funkcí teploty, tlaku a chemického složení, nezávisí však na gradientu molární koncentrace rozpuštěné látky. Difuzní koeficient D závisí na teplotě podle Arrheniovy rovnice. Čím je hodnota aktivační energie Q větší (čili čím je nutné vydat více energie pro přeskok atomů), tím difúze postupuje pomaleji. D = D o Q RT exp cm 2 s -1 (20) D o - konstanta závislá na povaze látky, ale nezávislá na teplotě a koncentraci, nazývá se také frekvenční faktor nebo předexponenciální člen cm 2.s -1 R - univerzální plynová konstanta 8,314 J.mol -1.K -1 T - termodynamická teplota K Q aktivační energie difúze J.mol -1, která charakterizuje energii přeskoků atomů.

56 2.5 Difúze v substitučních slitinách V případě jednosložkové soustavy jsou všechny atomy chemicky identické. Pravděpodobnost nalezení vakance v okolí libovolného atomu a pravděpodobnost, že atom přeskočí do vakantního místa je pro všechny atomy stejná. V binárních slitinách je však situace složitější. Rychlost, kterou se mohou atomy rozpouštědla (A) a rozpuštěné látky (B) přemísťovat do vakantní polohy není stejná a každému typu atomu tedy přísluší jeho vlastní difúzní koeficient (D A nebo D B ). Pokud se atomy A a B přemísťují rozdílnými rychlostmi, přítomnost koncentračních gradientů vede k pohybu mřížky, přes kterou atomy A a B difundují. I. Fickův zákon definuje difúzní koeficienty D A a D B následovně: J A J B kde J A a J B jsou difúzní toky přes danou mřížovou rovinu. C D A x A (21) C D B x B (22) Pro odvození II. Fickova zákona předpokládejme interdifúzi atomů A a B ve vzorku vytvořeném svařením čistých složek A a B. Pokud je tento vzorek žíhán na dostatečně vysoké teplotě, dojde ke vzniku koncentračního gradientu, který je dokumentován na obr. 6a. Vakance musí být odstraněny Vakance musí být vytvořeny

57 Obr. 6 Interdifúze a tok vakancí, a) koncentrační profil po interdifúzi prvků A a B, b) toky atomů a vakancí jako funkce polohy x, c) rychlost zvýšení/snížení koncentrace vakancí (pokud vakance nejsou vytvořeny/odstraněny šplháním dislokací) Za zjednodušujícího předpokladu, že celkový počet atomů v jednotce objemu je konstantní (C 0 ), nezávisle na složení, potom platí: a zároveň: Co C A C (23) B C A x C B x (24) Koncentrační gradienty, které představují hnací sílu difúze atomů A a B jsou stejné, ale opačné a difúzní toky vyjádřené vzhledem k mřížce mohou jsou: J A c D A A x J B c D A (25) B x Tyto difúzní toky jsou znázorněny schématicky na obr. 6b pro případ D A D B, tj. /J A / /J B /. Pud atomy migrují vakančním mechanismem, přeskoky atomů jedním směrem mohou být interpretovány jako přeskoky vakancí v opačném směru, obr. 7. atomy vakance Obr. 7 Přeskok atomů v jednom směru je ekvivalentní přeskoku vakancí v opačném směru V případě situace znázorněné na obr. 6a migraci atomů A odpovídá tok vakancí J A a migrace atomů B je spojena s tokem vakancí J B. Poněvadž J A J B celkový tok vakancí je dán vztahem:

58 J V J A J B (26) Tento celkový tok vakancí je naznačen vektorem na obr. 6a. S využitím výrazů pro D A a D B pak platí: J V C D D A A B (27) x To vede k rozdílu v toku vakancí J v přes difúzní spoj v souladu s obr. 6b. Aby koncentrace vakancí byla všude blízká rovnovážnému stavu, vakance musí být vytvořeny na straně bohaté atomy B a naopak odstraněny na straně bohaté atomy A. Rychlost vzniku nebo zániku vakancí v libovolném bodě je dána výrazem: C t V JV x (28) Změny rychlosti vzniku a zániku vakancí napříč rozhraním difúzního vzorku jsou znázorněny na obr. 6c. Celkový tok vakancí přes střed difúzního vzorku vede k pohybu krystalové mříže. Vhodná místa pro vznik nebo zánik vakancí mohou představovat hranové dislokace, obr. 8. a) b) c) Obr. 8 Šplhání hranové dislokace vyvolané interakcí vakance ( ) a hrany nadbytečné poloroviny, 1. případ: obr. a) odpovídá situaci před a obr. b) situaci po reakci: vakance je absorpována na stupni hranové dislokace, 2. případ: obr. a) odpovídá situaci po a obr. b) situaci před reakcí: vakance je vytvořena negativním šplhem hranové dislokace, c) hranová dislokace se stupněm vyvolaným reakcí vakancí s hranou nadbytečné poloroviny Vakance mohou být absorbovány na hraně nadbytečné poloroviny hranové dislokace, což povede jejímu zkracování. Naopak prodlužování této poloroviny by bylo umožněno emisí vakancí. Pokud podobný mechanismus se realizuje na obou stranách difúzního spoje, potom požadovaný tok vakancí lze může být generován v souladu s obr. 9. To znamená, že nové atomové roviny budou vytvořeny na straně bohaté atomy B, zatímco celé roviny atomů budou

59 odstraněny na straně bohaté atomy A. V důsledku těchto procesů budou atomové roviny ve středu vzorku posunuty směrem doleva. Rychlost pohybu atomových rovin (v) může být vyjádřena pomocí toku vakancí. Jestliže rovina má plochu A potom za malý časový interval t rovina se posune o objem Av t, který obsahuje AvtC 0 atomů. Tento počet atomů je odstraněn celkovým počtem vakancí, které se pohybují přes rozhraní ve stejném časovém intervalu, tj. J V At, přičemž ze srovnání těchto výrazů vyplývá: J V C 0 v (29) Rychlost pohybu mřížových rovin se bude měnit napříč rozhraním stejným způsobem jako J V. kde molární zlomek atomů A je X A =C A /C 0 X v D D A A B (30) x atomy vakance Obr. 9 Tok vakancí vyvolává pohyb atomových rovin vzorkem substituční slitiny Odpověď na otázku, jak rychle se bude měnit složení v dané vzdálenosti vzhledem ke konci vzorku, poskytuje II. Fickův zákon. Uvažujme tenký sloupec materiálu o tloušťce x v pevné vzdálenosti x od jednoho konce vzorku, který se nachází vně difúzní zóny, viz obr. 10. Obr. 10 Odvození II. Fickova zákona v případě interdifúze (detaily v textu)

60 Jestliže rovinou 1 protéká celkový difúzní tok atomů A tento sloupec (rovina 2) je dán výrazem jako v případě rovnice (17) platí rovnice: A J A a celkový tok atomů opouštějící J +( J /x)x pak s použitím stejné argumentace c A t A J A x Totální tok atomů A přes stacionární (nehybnou) rovinu vyjádřený vzhledem ke vzorku je součtem dvou příspěvků: a) difúzního toku J A = - D A C A /x vyvolaného difúzí vzhledem ke mřížce, b) toku vc A vyvolaného pohybem mřížky, ve které difúze probíhá. (31) Proto: C J D A A vc A x A (32) Kombinací této rovnice s rovnicí (30) získáme ekvivalent I. Fickova zákona pro tok vzhledem k vzhledem ke konci vzorku: c J X D A A X B D A A B (33) x kde X A a X B jsou molární zlomky atomů A a B, c X A A a c o c X B B c o Rovnice (33) může být zjednodušena definicí interdifúzního koeficientu D : D X B D A X A D B (34) Tato rovnice se nazývá Darkenova rovnice. I. Fickův zákon může být vyjádřen: C D A CB CA J A J B D D (35) x x x tj. J B J A Substitucí rovnice (35) do rovnice (31) získáme II. Fickův zákon pro difúzi v substitučních slitinách: C A t C D A x x (36)

61 Jaký je rozdíl mezi rovnicemi (19) a (36)? Interdifúzní koeficient D pro substituční slitiny je funkcí jak D A, tak i D B, zatímco v případě intersticiálních slitin neuvažuje pouze koeficient D B (difúze intersticiálního prvku nevyvolá změny v mřížce substitučního rozpouštědla). Koncentrační závislost difuzivity v systémech s pohyblivým fázovým rozhraním umožňuje stanovit Matano-Boltzmannova metoda. Předpokladem je dostatečně přesné experimentální stanovení koncentrace difundujícího materiálu ve vzorku. Obr. 11 dokumentuje pohyb rozhraní ve svařenci kovů A a B, který byl vyžíhán na teplotě T. Rovina původního rozhraní se nazývá Matanova rovina. c c 10 t = 0 a. c 20 0 x Rovina Matano c 10 c 1 c fáze b. D B fáze c 2 c 20 D A c M t 0 0 χ(t) x T ( o C) L T c. c 20 A c 2 c 1 c (at.%) B c 10 Obr. 11 Schéma k výpočtu pomocí Matano Boltzmannovy metody. Vzorek vytvořený svařením kovů A a B byl vyžíhán na teplotě T (obr. c). Koncentrace c 1, c 10, c 2, c 20 odpovídají rovnovážným koncentracím dle fázového diagramu.

62 Množství difundovaného materiálu vlevo a vpravo od Matanovy roviny (x = 0) je stejné. Od této roviny se určuje velikost posuvu mezifázového rozhraní (t). Posuv mezifázového rozhraní (t) s časem t se řídí parabolickým zákonem: (t) = t (37) kde charakterizuje rychlost pohybu mezifázového rozhraní a hodnota tohoto parametru je charakteristická pro daný systém a závisí na teplotě T. 2.6 Kirkendallův jev Probíhá-li heterodifúze substitučním nebo vakančním mechanismem, platí prakticky vždy D A D B. V případě substitučního mechanismu dochází ke změně koncentračního gradientu obou komponent. Čím delší je doba difúze a čím větší je rozdíl ve velikosti koeficientů D A a D B, tím více vzniká vakancí. Při jejich vysoké koncentraci dochází ke kondenzaci vakancí a dále k tvorbě shluků vakancí (vznik mikropórů a pórů). Mo dráty mosaz měď Obr. 12 Kirkendalův experiment: hranolek mosazi je ovinut molybdenovým drátem a na povrchu hranolku je vyloučena vrstva mědi Kirkendall použil mosazný hranolek (70%Cu + 30%Zn), na který umístil tenké molybdenové drátky s přesně známou vzdáleností. Na mosazný hranolek byla elektrolyticky nanesena vrstva mědi, obr. 12. Po dlouhodobém difuzním žíhání byla vzdálenost mezi Mo drátky menší než na počátku a byla úměrná t, což lze přičíst vyšší hodnotě heterodifúze zinku do mědi než samodifúze Cu do mosazi s vysokým obsahem mědi. Výpočtem bylo zjištěn poměr D Zn / D Cu = 2,3. Do měděného obalu přešlo tedy mnohem vyšší množství atomů Zn než počet atomů Cu v opačném směru. Příchozí atomy Zn z mosazi zaujmou v mřížce mědi termodynamicky volné rovnovážné vakance, avšak počet vakancí v mosazi stoupá. Výsledkem je, že skutečná koncentrace vakancí v mědi bude značně nižší než rovnovážná a v mosazném hranolku tomu bude naopak.

63 2.7 Difúze v ternárních slitinách Přísada třetího prvku do binárního systému komplikuje difúzní jevy. To může být demonstrováno na ternární soustavě Fe-Si-C. Křemík zvyšuje chemický potenciál uhlíku v tuhém roztoku, tj. uhlík nebude difundovat pouze z oblastí s vysokou koncentrací uhlíku, ale rovněž i z oblastí obsahujících křemík. Mobilita atomů uhlíku a křemíku je velmi rozdílná. To souvisí s tím, že uhlík je intersticiální prvek, kdežto křemík je substituční prvek. Uvažujme dva vzorky následujícím chemickým složením: 1. Fe 3,8%Si 0,48%C 2. Fe 0,44%C. Po odporovém svaření obou vzorků a austenitizaci na teplotě 1050 C vznikne koncentrační profil dokumentovaný na obr. 13. Výchozí koncentrační profil křemíku a uhlíku je dokumentován na obr. 13a a výchozí profil chemického potenciálu uhlíku je znázorněn čárkovaně na obr. 13c. Atomy uhlíku budou difundovat ze vzorku obsahujícím křemík do vzorku bez křemíku až rozdíl koncentrací v rozhraní bude dostatečný pro vyrovnání chemického potenciálu uhlíku na obou stranách. Atomy uhlíku v rozhraní jsou v parciální rovnováze a složení v oblasti rozhraní zůstane stejné dokud nezačnou migrovat atomy křemíku. V každé polovině difúzního páru je výchozí koncentrace křemíku homogenní a atomy uhlíku migrují ve směru koncentračního gradientu v souladu s obr. 13b. Výsledný chemický potenciál uhlíku vytváří hladký profil po délce vzorku, obr. 13c. Jestliže je celková délka difúzního páru dostatečně malá, výsledný chemický potenciál uhlíku bude všude stejný a koncentrace uhlíku v jednotlivých částech spoje bude odpovídat koncentracím v rozhraní. Tento stav odpovídá parciální rovnováze, poněvadž chemický potenciál křemíku není homogenní.

64 Obr. 13 Profily koncentrací a chemického potenciálu uhlíku v difúzním spoji FeC- FeSiC a) distribuce uhlíku a křemíku v železe při t=0 b) distribuce uhlíku po vysokoteplotním žíhání c) závislost chemického potenciálu uhlíku na vzdálenosti ve výchozím stavu a po žíhání po dobu t Během delších časů žíhání se rovněž začnou přemísťovat atomy křemíku a atomy uhlíku se budou redistribuovat tak, aby byl zachován konstantní chemický potenciál. Ve finálním rovnovážném stavu budou koncentrace křemíku a uhlíku stejné ve všech místech difúzního spoje. 2.8 Kanály vysoké difuzivity Difúze snadněji probíhá v defektních oblastech krystalové mříže než v bezdefektní krystalové mřížce. Mezi nejdůležitější defekty patří: a) hranice zrn, b) dislokace, c) volné povrchy. Koeficienty difúze podél hranic zrn a podél volných povrchů lze vyjádřit rovnicemi:

65 a Q D D exp b b bo RT (38) Q D D s so exp s RT (39) kde D b a D s jsou difúzní koeficienty podél hranic zrn (b) a volných povrchů (s), Q b a Q s jsou aktivační energie difúze podél hranic zrn a volných povrchů. Obecně lze hodnoty difúzních koeficientů podél volných povrchů, hranic zrn a koeficientu difúze bezdefektní krystalovou mřížkou charakterizovat následující nerovností: D s D b D 1 (40) Přestože hodnoty difúzního koeficientu D S podél volného povrchu jsou největší, v polykrystalických kovech a slitinách obvykle představuje nejdůležitější mechanismus transportu hmoty difúze podél hranic zrn, poněvadž plocha hranic zrn je mnohem větší než volný povrch. Kov A Kov B Rozhraní svaru Obr. 14 Kombinace akcelerované difúze podél hranic zrn a objemové difúze v oblasti rozhraní svarového spoje kovů A a B V případě uplatnění objemové difúze a difúze podél hranic zrn lze zdánlivý koeficient difúze D app vyjádřit následovně: D D D b app 1 (41) d

66 kde: je efektivní tloušťka hranice zrna d je velikost zrna Vliv teploty na difúzní koeficienty D 1 a D b je znázorněn na obr. 15. Přestože D b je větší než D 1 při všech teplotách, rozdíl se zvětšuje s poklesem teploty. To souvisí se skutečností, že aktivační energie difúze podél hranic zrn je nižší než aktivační energie pro objemovou difúzi. To znamená, že pokud je difuzivita podél hranic zrn normalizována faktorem /d, příspěvek hranic zrn ke zdánlivému koeficientu difúze je malý při vysokých teplotách, ale naopak je velký při nízkých teplotách. Obecně platí, že difúze podél hranic zrn nabývá na důležitosti při teplotách pod 0,75-0,8T m, kde T m je rovnovážná teplota tavení. Rychlost difúze podél hranic zrn přirozeně závisí na atomové struktuře jednotlivých hranic zrn. Důležitý defekt v krystalických materiálech představují dislokace. V bezprostředním okolí dislokačních čar, v tzv. jádru dislokací, je volný objem větší než v bezdefektní mřížce. Vliv dislokací k celkovému difúznímu toku krystalovou mříží bude samozřejmě záviset na poměru relativních ploch dislokačních jader a bezdefektní krystalové mříže. Koeficient zdánlivé difuzivity D app monokrystalem s dislokacemi lze vyjádřit následovně: Dapp kde D p je koeficient difúze podél dislokací, D 1 g D p (42) g je celková plocha dislokačních jader vztažená na jednotku plochy krystalové mříže. Dislokace v krystalové mřížce představují kanály vysoké difuzivity. Důležitost difúze podél dislokací vzrůstá s poklesem teploty. Pokles teploty Obr. 15 Teplotní závislost zdánlivého koeficientu difúze v polykrystalickém kovu

67 2.9 Difúze v multifázových binárních systémech reaktivní difúze Zvýšení termodynamické stability soustavy lze dosáhnout nejen vyrovnáváním chemických potenciálů složek, ale i fázovou přeměnou doprovázenou zvýšením koncentračních gradientů složek. Difúze doprovázená fázovými transformacemi je pozorována v těch případech, kdy atomy matrice a difuzantu jsou v pevném stavu navzájem omezeně mísitelné nebo mohou spolu tvořit sloučeniny. Na obr. 16 je jako příklad uveden difúzní spoj kovů A a B, pro které je charakteristický binární diagram s omezenou rozpustností v pevném stavu. Posloupnost fázových oblastí v difúzní vrstvě nebude zcela odpovídat binárnímu diagramu. Při izotermické difúzi na teplotě T nebude v difúzní vrstvě přítomna dvoufázová oblast. Difúzní vrstva bude sestávat pouze z jednofázových vrstev tuhého roztoku a. Na mezifázovém rozhraní dojde ke koncentračnímu skoku (c 1 - c 2 ). c c 10 t = 0 a. c 20 0 x c Rovina Matano c 10 c 1 fáze D B fáze c 2 D A b. c M t 0 c 20 0 χ(t) x T ( o C) L T c. c 20 c 2 c 1 c (at.%) c 10 Obr. 16 Koncentrační profil v difúzní vrstvě spoje kovů A-B s omezenou rozpustností v

68 pevném stavu, a) koncentrační profil difúzního páru ve výchozím stavu, b) koncentrační profil po difúzním žíhání na teplotě T, na obrázku je vyznačena poloha Matanovy roviny c) binární diagram kovů A a B 3. Praktické příklady difúzních procesů Příklady jevů v metalurgii, kde se významně uplatňují difúzní procesy: krystalizace, uspořádání na krátkou a dlouhou vzdálenost, vyrovnávání koncentrací složek v jednofázovém tuhém roztoku nebo naopak tvorba nerovnoměrné koncentrace při rozpadu tuhých roztoků, vznik a růst zárodků při fázové transformaci v jedno- nebo vícefázových systémech, rekrystalizace, zotavení kovů a slitin, difuzní creep, oxidace a redukce, tepelné zpracování (homogenizace), chemicko tepelné zpracování, atd. Příklad č. 1 Cementace ocelí Cementace představuje difúzní sycení povrchové vrstvy podeutektoidní oceli uhlíkem. Cílem je zvýšit koncentraci uhlíku v povrchové vrstvě na hodnotu cca 0,8hm. %. Následné tepelné zpracování umožňuje získat vysokou tvrdost povrchové vrstvy, která je podmínkou pro dosažení vysoké odolnosti vůči otěru. Nauhličení povrchu materiálu probíhá ve vhodném prostředí, které umožňuje dosáhnout přibližně konstantní koncentrace uhlíku na rozhraní mezi kovem a nauhličujícím prostředím. Více se o cementaci dozvíte v předmětu věnovaném technologii tepelného zpracování. Koncentrační profily uhlíku získané po různých časech sycení povrchu jsou uvedeny na obr. 17.

69 Obr. 17 Koncentrační profily pro t 3 t 2 t 1 pro případ difúze do poloohraničené tyče při udržování konstantní povrchové koncentrace C S Analytický výraz pro tyto profily může být získán řešením II. Fickova zákona za použití okrajových podmínek: C B (při x=0) =C s a C B (x=) = C 0, kde C 0 je výchozí koncentrace uhlíku v oceli. Zjednodušené řešení vede k rovnici: C C S C S C kde erf je chybová funkce, která odpovídá následujícímu integrálu: 0 erf (43) 2 Dt x erf ( z) 2 z 0 exp( y 2 ) dy (44) Tato funkce je graficky znázorněna na obr. 18. Jelikož erf(0,5)0,5, potom hloubka, kde koncentrace uhlíku dosahuje poloviční hodnoty mezi C 0 a C S je dána (x/2(dt))0,5, to je: x (Dt) (45) Tloušťka nauhličené vrstvy tedy je cca Dt. Povšimněte si, že rovněž hloubka jakékoliv linie o konstantní koncentraci uhlíku je proporcionální výrazu Dt, tj. abychom získali dvojnásobné zvýšení penetrace je třeba zvýšit čas difúze čtyřnásobně. Pro případ difúze uhlíku v austenitu při teplotě 1000 C koeficient difúze uhlíku je D4x10-11 m 2 s -1, což znamená, že nauhličená vrstva o tloušťce 0,2mm vyžaduje čas (0,2x10-3 ) 2 /4x10-11 =1000 sec.= cca 17min. Jiná situace by nastala v případě žíhání dvou poloohraničených vzorků s rozdílným složením C 1 a C 2 po jejich svaření a následném žíhání. Profily na obr. 18 odpovídají rovnici: C C C C erf (46) Dt C x

70 Obr. 18 a) schématické znázornění průběhu chybové funkce, b) koncentrační profily po žíhání svařence dvou poloohraničených tyčí rozdílného složení (t 2 t 1 ) Příklad 2: Žárové pozinkování oceli (železa) Jednou z nejpoužívanějších metod, jak zvýšit korozní odolnost výrobků z ocelí, je vytvořit na povrchu výrobků souvislou vrstvu kovu, který je korozně ušlechtilejší než železo. K tomu, aby vrstva ušlechtilejšího kovu měla dobrou přilnavost k substrátu je nutné, aby došlo k difúzním procesům mezi substrátem a nanášeným kovem, tj. v binárním diagramu Fe-kov musí existovat vzájemná rozpustnost v pevném stavu. Typický příklad představuje žárové pozinkování, kdy je ocelový výrobek krátkodobě ponořen do roztavené zinkové lázně při teplotě 450 C. Během několika desítek sekund vzniknou na povrchu výrobku v souladu s binárním diagramem tři intermediární fáze, obr. 19. Na vnější straně povlaku se nachází vrstva čistého zinku. Zlepšení odolnosti vůči odprýskávání povlaku je možné dosáhnout zmenšením podílu intermediárních fází. To může být dosaženo snížením celkové tloušťky povlaku nebo přidáním vhodné ternární přísady, např. hliníku do zinkové lázně.

71 % Zn ocelový pás okraj vzorku Žárový povlak Obr. 19 Srovnání fází přítomných v žárovém povlaku vytvořeném při teplotě 450 C a fází přítomných v binárním diagramu Fe - Zn Shrnutí : Bodové defekty krystalové mříže jsou tvořeny vakancemi a intersticiálními atomy. Koncentrace vakancí v pevných látkách závisí na jejich historii. Pro dané vnější podmínky existuje rovnovážná koncentrace vakancí, ke které se systém postupně přibližuje. Bodové defekty hrají klíčovou roli při transportu hmoty v pevných látkách při difúzi. Difúze se uskutečňuje přeskoky substitučních atomů s využitím vakantních poloh v mříži a intersticiálně migrujícími částicemi. Difúze obvykle probíhá ve směru koncentračního gradientu, tj. difúze vede k postupnému snižování koncentračních rozdílů. V některých případech však difúze může probíhat proti koncentračnímu gradientu. Během difúze se však atomy vždy pohybují z oblasti s vysokou hodnotou chemického potenciálu do oblasti s nízkou hodnotou tohoto potenciálu. Základní zákony difúze: I. Fickův zákon

72 J x c D x x kde J x je difúzní tok podél osy x, D x je koeficient difúze a výraz c/x charakterizuje změnu koncentrace podél osy x II. Fickův zákon - vyjadřuje časovou změnu koncentrace z podmínky zachování celkového množství atomů a molekul difundující látky. C t B D x Samodifúze představuje proces migrace atomů stejného druhu (v jednosložkové soustavě). B C x Heterodifúze je proces, kdy dochází k migraci atomů různých druhů. Difúzní koeficient je definován jako množství látky, které projde za jednotku času jednotkovým průřezem při jednotkovém koncentračním gradientu. Difúzní koeficient je silně závislý na teplotě. V substitučních binárních slitinách je třeba uvažovat interdifúzní koeficient D, který zohledňuje rozdílné difúzní koeficienty obou složek D A a D B : D X B D A B X A D B kde X A a X B jsou molární zlomky atomů A a B. Kirkendallův jev popisuje posun rozhraní vyvolaný rozdílnými koeficienty difúze atomů složek v binárních systémech. Kanály vysoké difuzivity představují defektní oblasti krystalové mříže, kde difúze probíhá snadněji než v bezdefektní krystalové mříži. Jedná se především o hranice zrn, dislokace a volné povrchy. Reaktivní difúze je spojena s fázovými přeměnami, které umožňují zvýšit termodynamickou stabilitu soustavy. Otázky: 1. Co jsou to vakance a jaké faktory ovlivňují rovnovážnou koncentraci těchto poruch? 2. Jaké jsou základní mechanismy přeskoků substitučních atomů v krystalové mříži? 3. Jaký je důvod difúze proti koncentračnímu gradientu?

73 4. Co je to samodifúze? 5. Jaký je rozdíl mezi I. a II. Fickovým zákonem? 6. Jaké jsou základní charakteristiky difúzního koeficientu? 7. Co je to interdifúzní koeficient? 8. Co jsou to kanály vysoké difuzivity? 9. Popište Kirkendallův jev. Co je to Matanova rovina? 10. Vysvětlete princip reaktivní difúze. Úloha k řešení: 1. Malé množství radioaktivního zlata bylo naneseno na konec válcové tyče čistého zlata. Po 24hod. výdrži na vysoké teplotě byl vzorek rozřezán na plátky a na každém plátku byla změřena radioaktivita. Použijte data měření ke stanovení koeficientu samodifúze D. Vzdálenost od konce tyče do středu plátku /m Aktivita 83,8 66,4 42,0 23,6 8,74 Aktivita po délce tyče je popsána následující rovnicí: aktivita 2 A 0 Dt 2 x exp 4Dt kde A 0 je výchozí aktivita, D je difúzní koeficient t je čas x je vzdálenost podél tyče Návod k řešení: grafickým zpracováním ln(aktivity) versus x 2 získáme směrnici křivky (4Dt) -1. Z tohoto údaje je možné vypočíst D, protože čas je známý. Výsledek řešení: D = 3,34x10-15 m 2 s -1 Literatura k dalšímu studiu: 1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha

74 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, V. Sedláček, F. Králík a R. Šejnoha: Difusní a precipitační procesy v kovových soustavách, Academia, Praha,1968.

75 5. DISLOKACE V KRYSTALECH Členění kapitoly: Čárové poruchy v krystalech dislokace: základní typy dislokací, jejich vlastnosti konzervativní a nekonzervativní pohyb dislokací krystalovou mříží síly působící na dislokace interakce dislokací dislokační reakce protínání dislokací multiplikace dislokací dislokační reakce v KPC, HTU a KSC mřížích interakce dislokací s intersticiálními atomy hranice s malým úhlem Čas potřebný ke studiu: 180 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět definovat jednotlivé typy dislokací v krystalech pochopíte roli dislokací v plastické deformaci krystalů uvědomíte si jaké síly působí na dislokace v krystalech budete znát, jak se jednotlivé typy dislokací mohou pohybovat mříží budete vědět, jak je definován skluzový systém pochopíte základní mechanismy vzájemné interakce dislokací budete vědět, jak může docházet během plastické deformace k tvorbě nových dislokací uvědomíte si rozdíly v možných dislokačních reakcích v nejběžnějších typech krystalových mříží pochopíte základní typy interakce dislokací s intersticiálními atomy uvědomíte si roli dislokací v tvorbě hranic s malými úhly

76 Výklad 1. Důvody pro zavedení pojmu dislokace v krystalech Studium vyleštěných povrchů krystalů, které byly podrobeny plastické (trvalé) deformaci, vedlo k poznání, že uvnitř jednoho zrna se vyskytuje jeden nebo i více systémů rovnoběžných čar. Tyto čáry představují stopy krystalografických rovin, tzv. skluzových rovin, podél kterých dochází po překročení kritického skluzového napětí ke smykové deformaci krystalů. Na obr. 1 je schématicky znázorněn plasticky zdeformovaný monokrystal. Na povrch krystalu vystupují skluzové čáry, které souvisí se smykovou deformací krystalu podél krystalografických rovin. Celková makroskopická změna tvaru krystalu vyvolaná plastickou deformací je determinována součtem dílčích přemístění podél jednotlivých skluzových rovin. Obr. 1 Schéma plasticky zdeformovaného monokrystalu. Na původně hladkém povrchu krystalu se nacházejí stopy skluzových rovin. Při výpočtech teoretického napětí potřebného ke smykové deformaci dokonalého krystalu bylo zjištěno, že hodnota napětí požadovaná k homogennímu smyku (k přemístění atomů podél celé skluzové roviny v krystalu dochází najednou) je o několik řádů větší než experimentálně stanovená napětí. Pro vysvětlení tohoto nesouladu byla zavedena krystalová

77 porucha nazývaná dislokace, která odděluje část krystalu, kde ke smykové deformaci došlo, od nedeformované části krystalu. Smyková deformace se tedy podél skluzové roviny uskutečňuje postupně. Tento mechanismus je někdy porovnáván s přesouváním záhybu na koberci nebo pohybem píďalky jablečné. Teorie úlohy dislokací při plastické deformaci krystalů byla vytvořena v první polovině dvacátého století, přestože přímé pozorování dislokací nebylo v té době možné. Teprve rozvoj moderních technik strukturní analýzy umožnil potvrdit výskyt dislokací v krystalech. Mezi základní techniky experimentálního studia dislokací patří: leptové důlky, rentgenová topografie, prozařovací elektronová mikroskopie (TEM). Na obr. 2 jsou na TEM snímku dokumentovány dislokace v popuštěné matrici martenzitické oceli. Obr. 2 Dislokace (tmavé čáry) v popuštěné oceli, TEM snímek tenké fólie 2. Hranová a šroubová dislokace Na obr. 3 je znázorněna atomová polorovina vložená dovnitř dokonalého krystalu. Okraj poloroviny představuje čárovou (lineární) poruchu - dislokaci. V případě, že na krystal působí smykové napětí, dislokace se může krystalem pohybovat. Pokud dosáhne povrchu krystalu, dislokace zanikne a na povrchu krystalu vznikne schod o velikosti jednoho mřížkového parametru. Během pohybu dislokace dochází k opakovanému přerušení atomových vazeb podél dislokační čáry a následně k vytvoření atomových vazeb se sousední řadou atomů, viz obr. 3. Tento způsob smykové deformace je energeticky mnohem méně náročný než

78 homogenní skluz, který předpokládá současné přerušení atomových vazeb podél celé skluzové roviny v krystalu. Obr. 3 Pohyb hranové dislokace krystalem s primitivní kubickou mříží Dislokaci můžeme vytvořit v původně dokonalé krystalové mříži následovně: 1. dokonalý krystal nařízneme podél roviny ABCD, 2. přesuneme horní část krystalu vzhledem k dolní části o vektor a, viz obr. 4b, 3. atomové vazby jsou znovu navázány podél přímky AD, ale v okolí přímky BC vznikne defektní uspořádání atomů. Tento typ dislokace, která je tvořena hranou vložené atomové poloroviny, se nazývá hranová dislokace. Pokud k posunutí jedné části krystalu vůči druhé dojde způsobem uvedeným na obr. 4c, atomy v okolí přímky BC budou vytvářet šroubovici tato dislokace se nazývá šroubová dislokace. V případě, že linie BC není přímková, vznikne dislokace smíšená. Na jednom konci krystalu se nachází hranová dislokace, na druhém šroubová dislokace.

79 Obr. 4 Schématické znázornění vzniku dislokací v krystalu, b) hranová dislokace, c) šroubová dislokace, d) smíšená dislokace. Každá dislokace je zcela charakterizována dvěma vektory: 1. vektor dislokační čáry d je jednotkový vektor tečný k dislokaci v daném bodě, 2. Burgersův vektor b definuje přemístění částí krystalu nad a pod skluzovou rovinou. Oba tyto vektory leží ve skluzové rovině. Vlastnosti dislokační čáry: Dislokace nemůže mít počátek ani konec uprostřed krystalu. Dislokace může začínat/končit na: povrchu krystalu, hranici zrna, precipitátu, vměstku, atd., jiné dislokaci, může vytvářet uzavřenou dislokační smyčku.

80 2.1 Burgersův vektor Burgersův vektor lze stanovit pomocí konstrukce nazývané Burgersova smyčka. Na obr. 5 je znázorněna Burgersova smyčka jednak v dokonalé mříži a jednak v oblasti krystalu s výskytem dislokace. Vektor, chybějící k uzavření Burgersovy smyčky na obr. 5b, představuje Burgersův vektor přítomné hranové dislokace. Obr. 5 Burgersova smyčka v primitivní kubické krystalové mříži, a) dokonalý krystal, b) krystal s hranovou dislokací Vlastnosti Burgersova vektoru: b je konstantní podél celé dislokace, pokud vektor b spojuje dva uzlové body krystalové mříže, po průchodu dislokace zůstává krystalová mříž nezměněna, b vektor se při dislokačních reakcích zachovává, v případě, že Burgersova smyčka zahrnuje více dislokací, výsledný Burgersův vektor je součtem b i jednotlivých dislokací. Orientace b vzhledem k dislokační čáře: hranová dislokace: b je kolmý k dislokační čáře šroubová dislokace: b je rovnoběžný s dislokační čarou 3. Parciální dislokace Na obr. 6 je uveden pohled shora na úplnou hranovou dislokaci v KPC mříži s Burgersovým vektorem b =a/2 101 na skluzové rovině (111). Roviny kolmé na b, tj. roviny ( 101) jsou tvořeny střídáním dvou vrstev: a. Protože b diskutované dislokace je roven translačnímu vektoru mřížky, průchod dislokace mřížkou nevede ke vzniku žádné poruchy. Průchod

81 dislokace mřížkou je spojen s pohybem polorovin i, obr. 7. Je zřejmé, že napětí v okolí jádra dislokace bude značné. Toto napětí může být sníženo, pokud se vložené poloroviny a od sebe oddálí o několik meziatomových vzdáleností. U takto rozštěpené dislokace se objevuje nový defekt spojený s narušením správného vrstvení atomových rovin, tj. vzniká vrstevná chyba,viz obr. 8. Obr. 6 Úplná hranová dislokace v KPC mřížce, pohled shora. Skluzová rovina (111) je b a / d 1/ rovnoběžná s rovinou zobrazení,, Obr. 7 Úplná hranová dislokace z obr. 8, pohled z boku - skluzová rovina je nyní kolmá k rovině zobrazení

82 Burgersovy vektory vzniklých dislokací nejsou translačními vektory mřížky a jsou označovány jako parciální (částečné). Velikost rozštěpení, tj. šířka pásu vrstevné chyby, je nepřímo úměrná energii vrstevné chyby. Atomy mezi parciálními dislokacemi jsou v pozici HTU mříže (vrstvení ABAB ), obr. 9. Obr. 8 Rozštěpení úplné dislokace na dvě parciální dislokace oddělené vrstevnou chybou Obr. 9 Vrstevná chyba mezi parciálními dislokacemi. Polohy atomů mezi parciálními dislokacemi se odlišují od okolní KPC mříže a odpovídají HTU mříži.

83 4. Pohyb dislokací Plastická deformace v krystalech se uskutečňuje pohybem dislokací. Tato čárová porucha odděluje oblast krystalu, kde plastická deformace proběhla, od nedeformované části krystalu. Dislokace se mohou pohybovat skluzem nebo šplhem. Skluzový pohyb : dislokace se pohybuje podél atomové roviny, která obsahuje jak dislokační čáru, tak i Burgersův vektor. Tento pohyb dislokací není spojen s přenosem hmoty, a proto se nazývá konzervativní. Skluzový systém je určen skluzovou rovinou a směrem skluzu. Obvykle se jedná o roviny a směry nejhustěji obsazené atomy. Ideální Burgersovy vektory a skluzové roviny v nejběžnějších krystalových mřížkách jsou: KPC: a/2110, 111, KSC: a/2111, 110, příp. 112, 123, HTU: a/3 1120, (0001). Jestliže během pohybu dislokace dochází ke změně skluzové roviny, hovoříme o příčném skluzu. Tento jev je možný pouze v případě šroubových dislokací. Jako příklad uvažujme dislokační smyčku v KPC materiálu, obr. 10. Obr. 10 Mechanismus příčného skluzu v KPC mříži Smyčka se pohybuje na skluzové rovině (111) a má Burgersův vektor b a / Hranové a smíšené dislokační úseky mohou klouzat pouze podél roviny (111). Šroubové úseky mohou klouzat podél jakékoliv krystalografické roviny, která patří k ose zóny definované vektorem

84 b. Dislokace v KPC mříži se pohybují na rovinách typu 111, a proto může šroubový úsek klouzat také v rovině ( 111). Následně se může dislokace vrátit do skluzové roviny (111). V případě parciálních dislokací musí nejprve dojít k jejich reakci za vzniku úplné dislokace. Příčný skluz se může realizovat pouze podél úseku úplné dislokace a poté se mohou dislokace opět rozštěpit na parciální dislokace oddělené vrstevnou chybou. Šplhání dislokací: za zvýšených teplot se dislokace mohou pohybovat i mimo svoji skluzovou rovinu, tzv. šplhem. Tento mechanismus je spojen s přenosem hmoty, a proto se nazývá nekonzervativní. Pohyb vakancí nebo atomů vede ke vzniku stupňů na hraně atomové poloroviny. Atomová polorovina se zkracuje nebo prodlužuje, obr. 11. Obr. 11 Pohyb dislokace mechanismem šplhání Během plastické deformace dislokace v krystalech navzájem reagují, dochází ke vzniku nových dislokací (multiplikace), některé dislokace naopak zanikají. Množství dislokací v krystalech se obvykle charakterizuje pomocí dislokační hustoty, tj. celkové délky dislokací v jednotce objemu. 5. Napěťové pole dislokací Atomy v okolí jádra dislokace jsou přemístěny ze svých rovnovážných poloh v dokonalé mříži. Vrstva nad skluzovou rovinou je stlačená, naopak vrstva pod skluzovou rovinou je roztažená. Dislokace ve svém bezprostředním okolí vyvolává deformaci a vznik pole napětí. Pole napětí v okolí dislokace klesá s převrácenou hodnotou vzdálenosti r. V nejjednodušším

85 případě se aplikuje přístup elasticity kontinua, ale lze použít složitější přístupy molekulární dynamiky a kvantové mechaniky, viz Energie dislokací V porovnání s dokonalým krystalem je energie krystalu s dislokacemi zvýšená o elastickou deformaci zdeformovaného objemu kolem dislokací. Energii dislokace můžeme rozdělit na energii jádra W c (tvoří cca 10-30% celkové energie) a energii vně jádra: Energii dislokace o jednotkové délce lze vyjádřit: kde W d =W c +W (1) W Gb 2 (2) 7. Tah v dislokační čáře Tah dislokační čáře je vektor tečný k dislokaci, tedy rovnoběžný s vektorem dislokační čáry d. Jeho velikost je rovna energii dislokace jednotkové délky W d : 2 d T Gb (3) d Klasická představa vychází z předpokladu, že v dislokaci je skutečné tahové napětí, podobně jako v napjaté gumičce. Tah v dislokační čáře je síla, kterou je třeba vynaložit, aby se dislokace udržela ve stejné konfiguraci po jejím imaginárním přestřihnutí, obr. 12. Je jasné, že tah v dislokační čáře má tendenci udržovat dislokaci přímkovou a vyrovnávat její zvlnění a také způsobuje smršťování dislokačních smyček. Rozdíl mezi gumičkou a dislokací je v tom, že tah v dislokační čáře nevzrůstá s prodlužující se dislokací. Obr. 12 Tah v dislokační čáře, síla nutná k udržení dislokace po jejím fiktivním přestřižení

86 8. Peierls-Nabarrovo napětí Při skluzovém pohybu dislokace dokonalým krystalem vytvářejí periodické změny konfigurace atomů v okolí jádra dislokace napětí, které zpomaluje její pohyb. Toto napětí se nazývá Peierls-Nabarrovo napětí : W G e b PN (4) kde w je šířka jádra dislokace b je velikost Burgersova vektoru G je modul pružnosti ve smyku. 9. Interakce dislokací Dislokace kolem sebe vytváří pole napětí. Jiné dislokace v jejím okolí jsou tímto napětím buď přitahovány nebo odpuzovány silou Peach a Koehlera: F b d (5) Síla je v každém bodě dislokace kolmá na dislokační čáru. Může být rozložena na skluzovou složku (v rovině skluzu) a na složku, která způsobuje šplh dislokace (kolmou k rovině skluzu). Pole napětí může být způsobeno vnitřními defekty nebo vnějšími silami působícími na krystal. Často je předmětem zájmu jen složka síly, která způsobuje skluz dislokace: F g b (6) kde je smykové napětí v rovině skluzu a ve směru Burgersova vektoru. F g je každém bodě dislokace kolmá na vektor dislokační čáry, ať je charakter daného dislokačního úseku jakýkoliv, obr. 13. Na všechny dislokační úseky působí stejně velká síla. Předpokládejme reakci dislokací b 2 a b 3 za vzniku dislokace b 1 : b b (7) 1 2 b3 Srovnání energie oddělených dislokací b 2 a b W2,3 Gb2 Gb3 (8) s energií dislokace b 1 : W b3 Gb2 Gb3 Gb Gb1 G b 2 b (9)

87 Znaménko u součinu b b 2 3 rozhoduje, zda je W 1 větší či menší než W 2,3 a tedy o tom, zda je tato interakce energeticky výhodná. Dvě dislokace b 2 a b 3, které se pohybují ve stejné skluzové rovině, se přitahují (slučují), pokud je W 1 menší než W 2,3 a odpuzují v opačném případě. To však neplatí pro dislokace, které se pohybují v různých skluzových rovinách. Obr. 13 Vlivem skluzového napětí dislokační smyčka expanduje nebo se smršťuje ve všech směrech se stejnou rychlostí (v závislosti na orientaci a b ). Uvnitř smyčky jsou atomy nad a pod skluzovou rovinou vzájemně přemístěny smykem o vektor b. K dislokační reakci může dojít pouze při současném splnění dvou podmínek: 1. geometrické podmínky n i1 b i b (10) 2. energetické podmínky pro případ štěpení dislokací: n i1 b 2 i b 2 (11) pro případ slučování dislokací: n i1 b 2 i b 2 (12) 9.1 Protínání dislokací Dislokace se při svém pohybu ve skluzové rovině setkávají s tzv. dislokacemi lesa, které v této skluzové rovině neleží. Pokud jsou skluzové roviny protínajících se dislokací navzájem kolmé a dislokace mají buď čistě hranovou nebo šroubovou orientaci, vznikají na dislokacích

88 stupně nebo ohyby. Ohyb se od stupně liší tím, že leží v téže skluzové rovině jako dislokace, na které byl vytvořen. Ohyb je na rozdíl od stupně nestabilní, poněvadž tah v dislokační čáře může vést k jejímu napřímení. Příklady vzniku ohybů a stupňů na protínajících se dislokacích jsou uvedeny např. v [1]. Při protnutí dvou šroubových dislokací vznikají na obou dislokacích stupně, které mají hranovou orientaci, obr. 14. V daném případě se skluzová rovina stupně liší od roviny v níž se dislokace pohybuje, a proto se stupeň může s dislokací pohybovat pouze nekonzervativně (šplhem), což vede k výraznému omezení pohyblivosti šroubové dislokace, obr. 15. Vznik stupňů na dislokační čáře je spojen se vzrůstem celkové vlastní energie dislokace. Obr. 14 Protnutí dvou šroubových dislokací vedoucí ke vzniku stupňů na obou dislokacích Obr. 15 Hranový stupeň 23 je schopen pohybu pouze šplháním. Při pohybu šroubové dislokace s hranovým stupněm se tvoří vakance, což dislokaci prakticky imobilizuje. 9.2 Anihilace dislokací Pokud mají dvě dislokace stejně velké a opačné Burgersovy vektory, při interakci obě dislokace zmizí, aniž by byla vytvořena třetí dislokace, obr. 16.

89 b b 0 (13) Obr. 16 Anihilace dvou opačných hranových dislokací Není-li pohybující se dislokace v okamžiku protnutí k dislokaci lesa kolmá, dochází nejdříve mezi oběma dislokacemi k pružné interakci za vzniku můstku, který může bránit pohybu dislokace mnohem silněji než samotný vznik stupňů. 9.3 Multiplikace dislokací Během plastické deformace krystalů vzniká velké množství dislokací. Existuje celá řada možných mechanismů multiplikace dislokací. Nejdůležitějším mechanismem je regenerativní Frank-Readův mechanismus, jehož existence byla mnohokrát experimentálně potvrzena. Na obr. 17 je schématicky znázorněna činnost Frank-Readova rovinného dislokačního zdroje. Dislokační úsek je pevně uchycen ve dvou bodech. Dislokační úsek musí ležet ve skluzové rovině a stejně tak musí ležet ve skluzové rovině i jeho Burgersův vektor. Smykové napětí způsobuje prohnutí dislokace. Pokud je působící napětí větší než KRIT., postupně pokračuje prohýbání dislokačního úseku až do vzájemného doteku zahnutých konců dislokace. V bodě dotyku dojde k anihilaci dislokací, což povede ke vzniku samostatné uzavřené dislokační smyčky a restauraci původního dislokačního úseku. Vzniklá dislokační smyčka může působením přiloženého vnějšího napětí expandovat. Celý proces se může mnohokrát opakovat za vzniku velkého počtu dislokačních smyček. Další možné mechanismy multiplikace dislokací jsou detailně diskutovány např. v [1].

90 Obr.17 Frank-Readův rovinný dislokační zdroj, pozice 3 charakterizuje minimální zakřivení dislokačního úseku, kterému odpovídá kritické smykové napětí, KRIT. Gb r, dislokační zdroj bude funkční, pokud hodnota působícího napětí bude větší než KRIT. v šedě vybarvených oblastech proběhlo přemístění o vektor b 10. Dislokace v nejběžnějších krystalových mřížkách 10.1 Dislokační reakce v KPC mříži nejtěsnější uspořádání atomů: oktaedrické roviny typu 111 nejtěsněji uspořádaný směr: 110 nejkratší mřížkový vektor t = a/ Burgersův vektor úplné dislokace vzdálenost oktaedrických rovin: n = a/3 111 rozdíl t n = m = a/6 112

91 Obr. 18a Elementární buňka KPC mříže vrstvení oktaedrických rovin: ABCABCABC.. vrstevnou chybu lze v KPC mříži vytvořit třemi způsoby: a) skluzem v rovině (111) charakterizovaném vektorem m např. atomy vrstvy B se přemístí do poloh C, C do poloh A a A do poloh B vznikne vrstvení: ABCABCACABC Okrajem této vrstevné chyby je Shockleyho částečná dislokace m = a/6 112, skluzová dislokace, tj. Burgersův vektor této dislokace leží ve skluzové rovině (111) b) vyjmutím jedné atomové roviny a přiblížením obou částí krystalu o - n, obr. 18b vznikne vrstvení: ABCACABC okrajem této vrstevné chyby je Frankova částečná dislokace n = a/3 111, Burgersův vektor této dislokace je kolmý k rovině vrstevné chyby (skluzové rovině) jedná se o zakotvenou dislokaci fyzikální proces: kondenzace vrstvy vakancí

92 Obr. 18b Vyjmutí jedné atomové roviny (111) z KPC mříže c) vložením jedné atomové roviny do mezery vzniklé oddálením rovin o n, obr. 19 vznikne vrstvení: ABCACBCABC fyzikální proces: kondenzace interstic okrajem této vrstevné chyby je Frankova částečná dislokace n = a/3 111, jedná se o zakotvenou dislokaci Obr. 19 Vložení jedné atomové roviny (111) do KPC mříže Z obr. 9 vyplývá, že vektor úplné dislokace v KPC mříži lze rozložit na dvě Shockleyho parciální dislokace. Disociace je doprovázena vznikem pásu vrstevné chyby mezi parciálními dislokacemi. Velmi důležitou dislokační reakcí je reakce vedoucí ke vzniku tzv. Lomer Cottrellovy bariery. Tato reakce se uskutečňuje mezi dvěma rozštěpenými dislokacemi, které se pohybují v protínajících se kluzných rovinách typu 111. Jejich reakcí vznikne koutová dislokace typu 1/6 110, která je pásy vrstevných chyb spojena s Shockleyho dislokacemi na protínajících se kluzných rovinách, obr. 20. Tato kombinace tří dislokací s dvěma pásy vrstevných chyb v dvou různých rovinách je dokonale ukotvená, a proto představuje velmi

93 efektivní překážku pro pohyb dislokací v těchto rovinách. Tato bariéra hraje významnou roli při deformačním zpevnění KPC krystalů. Obr. 20 Vznik Lomer Cottrellovy bariery v KPC kovech, a) dvě úplné dislokace na rovinách typu 111, které se protínají podél směru [011], rozštěpení úplných dislokací na Shockleyho dislokace oddělené vrstevnými chybami, c) sloučení dvou Shockleyho dislokací za vzniku koutové dislokace spojené s vrstevnými chybami a Shockleyho dislokacemi na dvou rovinách typu 111, 1/6[ 112] + 1/6[ 121 ] = 1/6[011] Všechny dislokace specifické pro KPC krystaly a reakce mezi nimi lze s výhodou zobrazit pomocí Thompsonova referenčního čtyřstěnu (tetraedru), obr. 21. Značení dislokací: úplné dislokace: AB, BC, CD..(b = a/2110) částečné dislokace: Shockleyho dislokace: A, B, (b = a/6112) Frankovy dislokace: A, B,.(b = a/3111) koutové dislokace:,, (b = a/6110)

94 Obr. 21 Thompsonův referenční tetraedr pro KPC mříž, a) znázornění čtyřstěnu v kubické elementární buňce, b) rozvinutý plášť čtyřstěnu s vyznačenými směry, pozn. správné označení hran DB a BD je Dislokační reakce v HTU mříži nejtěsnější uspořádání atomů: 0001 nejtěsněji uspořádaný směr: nejkratší mřížkový vektor t = a/ Burgersův vektor úplné dislokace Dislokace v těsně uspořádané rovině (0001) HTU mřížky se chovají zcela analogicky jako dislokace v 111 rovinách KPC mříže. Úplná dislokace disociuje podle rovnice: a/ = a/ a/301-10

95 Vzhledem k tomu, že v HTU existuje pouze jeden systém rovnoběžných rovin (0001), je počet možných dislokačních reakcí značně omezen. Např. nemohou vznikat Lomer- Cottrellovy bariéry. Možné dislokace v HTU krystalech a reakce mezi nimi lze popsat pomocí referenčního Berghezanova dvojitého jehlanu, obr. 22. Značení dislokací: úplné dislokace: AB, BC, CA ( b = a/ ) ST, TS ( b = 0001) částečné dislokace: ST + AB, ST +BC.. ( b =1/ ) A, B ( b =a/ ) S, T (b =1/2 0001) AS, BS.(b =1/ ) Obr. 22 Berghezanův referenční dvojitý jehlan pyramidální skluz se v HTU mříži uskutečňuje ve skluzovém systému: (10-11) prizmatický skluz se v HTU mříži uskutečňuje ve skluzovém systému: (10-10) v případě pyramidálního a prizmatického skluzu k disociaci dislokací nedochází

96 9.3 Dislokační reakce v KSC mříži nejtěsněji uspořádaná rovina atomů: 110 pozor v KSC neexistuje, na rozdíl od KPC a HTU mříží, rovina s uložením atomů odpovídajícím nejtěsnějšímu možnému uspořádání koulí stejné velikosti skluz se rovněž může rovněž uskutečnit v rovinách 112 nebo 123, které jsou méně těsně uspořádány než roviny 110 nejtěsněji uspořádaný směr: 111 nejkratší mřížkový vektor t = a/ Burgersův vektor úplné dislokace Úplná dislokace může disociovat podle rovnice: a/2111 = a/ a/ a/8110 dislokace a/4112 je od ostatních dislokací oddělena dvěma pásy vrstevných chyb Šroubová dislokace a/2111 může disociovat do tří rovin typu 110, které náleží ke stejné ose zóny 111, přičemž vznikají čtyři parciální dislokace: a/2111 = a/ a/ a/ a/4 111 centrální dislokace a/4 111 je šroubová a je oddělena od ostatních dislokací pásy vrstevných chyb, viz obr. 23 Obr. 23 Grafické znázornění výše uvedených dislokačních reakcí V KSC mříži mohou vznikat Lomer Cottrelovy bariery podle následujícího schématu, obr. 24.

97 a/ = a/ a/ a/2 111 = a/ a/3 111 vznik koutové dislokace: a/ a/3 111 = 2/3a001 Obr. 24 Vznik Lomer-Cottrellovy bariery v KSC mříži 10. Interakce dislokací s příměsovými atomy Interakce dislokací s příměsovými atomy lze podle jejich povahy klasifikovat jako: pružné, chemické, elektrické a geometrické. Pokud intersticiální atomy difundují do roztažených oblastí v jádru hranové dislokace, vznikají tzv. Cottrellovy atmosféry, které dislokaci zakotvují. Při pohybu dislokací dochází k vlečení Cottrellových atmosfér, což vyžaduje zvýšené vnější napětí. Odtržení dislokací od Cottrellových atmosfér při tahové zkoušce je příčinou tzv. výrazné meze kluzu. V případě Snoekovy interakce dochází ve smykovém napěťovém poli dislokace, které se skládá s polem vnějších sil, k přeskokům intersticiálních atomů ze stlačovaných poloh do oblastí, které jsou napěťovými poli roztahovány. Tato interakce je jednou složkou vnitřního útlumu (tření) v kovech. Chemická interakce je spojena s hromaděním atomů příměsí v pásu vrstevné chyby mezi parciálními dislokacemi. Toto nahromadění atomů se nazývá Suzukiho interakce. 11. Hranice s malým úhlem Hranice zrn vznikne spojením dvou monokrystalů podél společného povrchu. Je-li relativní rozdíl v orientaci krystalů malý ( 15 ), vznikne maloúhlová hranice, která je často označována jako hranice subzrn. Takové hranice jsou tvořeny rovinnými uspořádáními

98 dislokací. Obecně může být tato hranice uvažována jako kombinace dvou základních typů hranice: skloněné hranice a stočené hranice. Vznik symetrické maloúhlové skloněné hranice, která je tvořena pouze hranovými dislokacemi, je ilustrován na obr. 25. Nesymetrické skloněné hranice jsou tvořeny dvěma soustavami hranových dislokací. Vznik maloúhlové stočené hranice, která je tvořena pouze šroubovými dislokacemi, je možné si představit následovně: krystal je rozříznut podél libovolné roviny, jedna z jeho částí je pootočena vzhledem k druhé kolem osy kolmé k rovině řezu a následně jsou obě části krystalu znovu spojeny. Obecnou hranici s malým úhlem lze vytvořit vyříznutím části krystalu podél dvou libovolných rovin, odstraněním vyříznuté části a spojením dvou zbývajících částí podél rovin řezů poté, co byla jedna z částí krystalu pootočena vzhledem druhé kolem osy kolmé rovině hranice. Geometrie dislokací tvořících hranici je omezena požadavkem, aby s hranicí nebyla spojena napětí dlouhého dosahu. Obr. 25 Vznik symetrické skloněné hranice s malým úhlem pootočení: vyříznutí klínu, ohnutí krystalu a vytvoření dislokační stěny z hranových dislokací

99 Shrnutí : Dislokace jsou čárové poruchy, jejichž pohyb na skluzových rovinách způsobuje plastickou deformaci krystalů. Dislokace je zcela charakterizována dvěma vektory: vektor dislokační čáry d je jednotkový vektor tečný k dislokaci, Burgersův vektor b charakterizuje přemístění atomů při průchodu dislokace. Je konstantní podél celé dislokační čáry. Jádro úplné dislokace může být rozštěpeno na dvě nebo více parciálních dislokací, které jsou odděleny pásmy vrstevných chyb. Skluzový systém je determinován skluzovou rovinou a směrem skluzu. Skluzová rovina je definována vektory d a b. Vektor b charakterizuje směr skluzu. Dislokace se může pohybovat skluzem, šroubová dislokace se může pohybovat příčným skluzem. Při zvýšených teplotách se dislokace mohou pohybovat šplhem. Pole napětí v okolí dislokace klesá s převrácenou hodnotou vzdálenosti r. Energii dislokace jednotkové délky lze vyjádřit: kde W Gb Tah v dislokační čáře je imaginární síla působící podél dislokační čáry. Tento koncept je užitečný při hledání rovnovážné konfigurace dislokací. Pohyb dislokací způsobuje smykové napětí, které může mít externí původ nebo může vzniknout díky vnitřním poruchám v krystalu. Síla působící na dislokaci o jednotkové délce je daná vztahem podle Peach a Koehlera (PK): F b d Na celou dislokaci, nezávisle na charakteru segmentu, působí složka PK síly, která je kolmá k d a má konstantní velikost b, kde je složka tenzoru napětí v rovině a směru skluzu. Dislokační hustota (celková délka dislokací jednotkovém objemu) se během plastické deformace mění. Dislokace mohou vznikat (multiplikace), mohou vzájemně reagovat, anihilovat se nebo mohou zanikat na rozhraních. Vznik stupňů na dislokační čáře je spojen se vzrůstem celkové vlastní energie dislokace. Stupně s hranovou orientací na šroubové dislokaci výrazně omezují její

100 mobilitu. Tvorba nových dislokací během plastické deformace se často realizuje Frank- Readovým mechanismem. K dislokační reakci může dojít pouze při současném splnění dvou podmínek: n geometrické (b i b ) a energetické (dislokační reakce je doprovázena i1 poklesem energie). Dislokační reakce v KPC a KSC mřížích mohou vést k tvorbě Lomer- Cottrellových barier, které hrají důležitou roli při deformačním zpevnění kovů. Intersticiální atomy mohou interagovat s dislokacemi několika různými mechanismy. Energeticky výhodným uspořádáním dislokací do rovinných sítí vznikají hranice s malým úhlem. Otázky: 1. Dokažte, že rozštěpení úplné dislokace v KPC mřížce je energeticky výhodné. 2. Po průchodu jedné dislokace, krystal změnil tvar z dokonalého kvádru tak, jak je znázorněno níže na obrázku. Co lze říci o vektorech b a d této dislokace? 3. Zakreslete nejkratší translační vektory do elementárních buněk KPC, KSC a HTU mříží. 4. Zakreslete roviny kluzu do elementárních buněk KPC, KSC a HTU mříží. 5. Napište dislokační reakci spočívající v rozštěpení úplné dislokace v KPC mříži na dvě Shockleyho dislokace.

101 6. Napište dislokační reakci v KPC mříži spočívající v reakci úplné dislokace a Shockleyho dislokace za vzniku Frankovy dislokace. 7. Napište dislokační reakci v KPC mříži spočívající v reakci dvou Shockleyho dislokací za vzniku koutové dislokace. 8. Rozhodněte, zda se níže uvedená dislokační reakce uskuteční nebo ne. ½ [101] 1/6 [211] + 1/6 [ 112] 9. Rozhodněte, zda se níže uvedená dislokační reakce uskuteční nebo ne. ½ [101] 1/2 [ 011] + 1/2 [110] 10. Popište dislokační reakce, které vedou ke vzniku Lomer-Cottrellovy bariery v KSC mříži. 11. Napište a zakreslete disociační reakci úplné dislokace a/3[ 1120 ] v HTU mříži. 12. Popište, jaký je rozdíl mezi konzervativním a nekonzervativním pohybem dislokací. Úloha k řešení: 1. Které konfigurace z níže uvedených obrázků jsou možné a které ne? C je precipitát, d je dislokace, okraje obdélníků jsou okraje krystalů. Žádná dislokace nepokračuje nad nebo pod rovinou zobrazení. Noeud=uzel. Je třeba se zamyslet, zda je možné vytvořit znázorněnou konfiguraci přerušením vazeb ideálního krystalu a přesunutím částí krystalu, případně expanzí dislokace z bodového zdroje.

102 Řešení: a, d, h nejsou možné 2. Frank-Readův zdroj dislokací je v činnosti, když smykové napětí krystalu překročí hodnotu 10-4 G, kde G je modul pružnosti ve smyku. Při mezní rychlosti dislokací v=10 3 ms -1, jak dlouho bude trvat tvorba skluzového pásu, který obsahuje dislokací. Burgersův vektor je cca b= m. Řešení:t=9,4 x10-6 s Postup řešení tohoto příkladu najdete v práci 6. Literatura k dalšímu studiu: 1 J. Čadek: Dislokace v krystalech, VŠB Ostrava, T. Kruml: Úvod do teorie dislokací, VUT Brno, J.P. Hirth, J. Lothe: Theory of dislocations, John Wiley, J. Friedel: Dislocations, Pergamon Press, F.R. Nabarro: Theory of crystal dislocations, Dover, B. Strnadel: Řešené příklady a technické úlohy z materiálového inženýrství, Ostrava, 1998.

103 6. FÁZOVÉ PŘEMĚNY V KOVECH A SLITINÁCH Čas potřebný ke studiu: 180 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly Budete znát podmínky realizace fázových transformací Budete umět klasifikovat základní typy transformací z pohledu termodynamických a kinetických kritérií Pochopíte jak sestavit energetickou bilanci difúzních transformací Porozumíte faktorům ovlivňujícím tvorbu zárodků při difúzních přeměnách Budete umět vysvětlit změny nukleační rychlosti zárodků v závislosti na podchlazení Budete vědět, co je to inkubační perioda difúzních transformací Budete rozumět kinetickým diagramům fázových transformací Budete znát základní charakteristiky bezdifúzních transformací Budete umět definovat obecné charakteristiky martenzitické přeměny v ocelích g Výklad 1. Fázové přeměny Rovnovážné (binární) fázové diagramy charakterizují fáze, které jsou při dané teplotě, tlaku a chemickém složení zcela stabilní, tj. mají nejnižší možnou hodnotu volné entalpie (Gibbsovy energie) G. Fázové přeměny představují samovolnou přeměnu výchozích fází, které za daných vnějších podmínek již nejsou stabilní, na fáze výsledné, které jsou pro dané podmínky rovnovážnější (termodynamicky stabilní nebo metastabilní fáze). Při fázových přeměnách

104 buď výchozí (matečná) fáze je zcela nahrazena novou fází nebo modifikované výchozí fázi vznikne malý objemový podíl jedné nebo několika nových fází (minoritní fáze). Fázové přeměny posuzujeme ze tří hledisek: termodynamického (energetického), kinetického (jak rychle přeměna probíhá) a mechanismu přeměny staré fáze na fázi novou. Z pohledu termodynamiky představují fázové přeměny přechod ze stavu s vyšší hodnotou Gibbsovy energie do stavu s její nižší hodnotou. Cílem fázových přeměn je tedy dosáhnout minima volné entalpie soustavy, což úzce souvisí s jiným kritériem dosažení pro určení směru samovolných termodynamických dějů: s tendencí soustavy a jejího okolí jako celku měnit se ve směru rostoucí entropie, která v rovnovážném stavu dosahuje své maximální hodnoty. Vhodné termodynamické parametry jsou sice podmínkou nutnou pro realizaci fázové přeměny, ale ne dostačující. Kinetické hledisko determinuje, jak rychle transformace bude probíhat. Některé reakce mohou probíhat tak pomalu, že z praktického hlediska nemají žádný význam. Např. za normálních teplot a tlaků je volná entalpie uhlíku ve formě grafitu nižší než v případě diamantu, takže existuje termodynamická tendence k přeměně diamantu na grafit. Za běžných podmínek je však rychlost této přeměny k rovnovážnému stavu tak pomalá, že se prakticky neuskuteční a majitelé diamantů se rozhodně nemusí obávat, že jednoho dne ve svých trezorech najdou místo diamantů grafit. 1.1 Termodynamická klasifikace fázových přeměn Transformace prvního řádu Při konstantním tlaku se po obou stranách teoretické teploty přeměny mění volná entalpie staré a nové fáze různou rychlostí v závislosti na teplotě. U těchto přeměn jsou při teplotě transformace (T c ) první derivace volné entalpie (dg/dt) p a (dg/dp) T nespojité. U daných přeměn dochází při teplotě T c ke skokové změně entropie S, objemu V a také entalpie H v souladu s uvolňováním nebo spotřebováním reakčního (latentního) tepla přeměny. Molární tepelná kapacita C p má nekonečnou hodnotu. Do této skupiny přeměn patří běžné fázové přeměny jako je: krystalizace nebo fázové přeměny v pevných látkách s výjimkou přechodu ze stavu paramagnetického do stavu feromagnetického.

105 Transformace druhého řádu U těchto transformací jsou první derivace (dg/dt) p a (dg/dp) T spojité, ale druhé derivace (d 2 G/dT 2 ) p a (d 2 G/dp 2 ) T jsou nespojité. Závislost volné entalpie na teplotě má stejný sklon na obou stranách teoretické teploty přeměny T c, což naznačuje, že se entropie S, objem V a entalpie H při této přeměně nemění. Nespojitá je při teplotě T c hodnota C p. Mezi tyto přeměny patří např. změna kovů na supravodivé při nízkých teplotách, nebo změna magnetických vlastností z paramagnetických na feromagnetické. Obr. 1 Transformace prvního řádu, S pevná fáze, L - tavenina místech staré fáze. 1.2 Kinetická klasifikace transformací Z kinetického hlediska lze fázové transformace rozdělit jednak z pohledu nukleace (tvorby zárodků), jednak z pohledu růstu. Z hlediska nukleace lze se fázové transformace dělí do dvou skupin: homogenní a heterogenní transformace. U homogenních přeměn jsou podmínky pro vznik zárodků nové fáze stejné ve všech místech staré fáze, u heterogenních přeměn se zárodky nové fáze začínají tvořit v přednostních Heterogenní přeměny lze dále klasifikovat do tří skupin podle mechanismu,který řídí růst nové fáze: Růst řízený odvodem tepla se vyskytuje u krystalizace, neboť skupenské teplo uvolňované z taveniny je tak velké, že kdyby nebylo odváděno od mezifázového rozhraní tavenina/krystal do okolí, rozhraní by se ohřálo na teplotu tavení a krystalizace by se zastavila. Skupenské teplo tuhnutí se odvádí od mezifázového rozhraní vedením přes tuhou fázi a prouděním tavenině. Tepelně aktivovaný růst se uplatňuje v oblasti, kde tepelný pohyb atomů je dostatečně intenzívní a reakční teplo přeměn není příliš velké. Atermální růst se vyskytuje u fázových přeměn probíhajících v teplotní oblasti, kde intenzita tepelného pohybu atomů je nevýznamná. Přeskupení atomů z jedné fáze do druhé se

106 uskutečňuje koordinovanými posuny atomů tak, že většina atomů si po přeměně zachovává stejné sousedy. Formálně růst nové fáze připomíná plastickou deformaci. 1.3 Mechanismy fázových přeměn Podle mechanismu, tj. hlavního děje, který se v průběhu fázové přeměny uplatňuje se transformace dělí na difúzní a smykové. Charakteristické rysy těchto dvou skupin transformací lze charakterizovat následovně: Difúzní přeměny se uskutečňují nekoordinovaným, náhodným pohybem atomů. U těchto přeměn existuje inkubační perioda, tj. určitá doba potřebná na to, aby se stará fáze začala přeměňovat na novou. Přeměna se uskutečňuje tvorbou a růstem zárodků nové fáze na úkor fáze staré. Vzhledem k tomu, že nukleace a růst nové fáze jsou řízeny difúzí, rychlost přeměny závisí na teplotě. Při přeměně dochází ke změně objemu, růst se uskutečňuje postupným posuvem mezifázového rozhraní mezi starou a novou fází. Výsledná fáze má u vícesložkových soustav jiné složení než výchozí fáze. Přeměna probíhá až do úplného zániku staré fáze. Smykové (bezdifúzní) přeměny se realizují pohybem atomů na vzdálenosti menší než je parametr mřížky. Přeměna se uskutečňuje ihned po dosažení vnějších podmínek, tj. bez inkubační periody. Přeměna se realizuje naráz v celém objemu staré fáze. Mezifázové rozhraní se pohybuje velkou rychlostí, rychlost přeměny nezávisí na teplotě. Přeměna probíhá s definovanou krystalografickou vazbou mezi starou a novou fází, tj. mezi starou a novou fází existuje orientační vztah. Chemické složení nové fáze je shodné se složením staré fáze. Přeměna neprobíhá úplně, tj. určité množství staré fáze koexistuje s novou fází. Na volném povrchu se vytváří reliéf, který souvisí s tvarovou změnou při přeměně staré fáze na novou. Kromě difúzních a smykových přeměn existují i přeměny přechodové, které mají některé znaky difúzních a jiné znaky bezdifúzních transformací. Obecně platí, že čím vyšší je teplota takové transformace, tím podobnější je difúzním přeměnám a naopak. Mezi takové fázové přeměny v systému Fe-C náleží bainitická přeměna. 2. Difúzní fázové přeměny Aby se atom mohl přemístit ze své polohy ve staré fázi do polohy v nové fázi musí překonat silové působení okolních částic, tj. musí překonat určitou energetickou bariéru. Aktivační energie přeměny je minimální energie, kterou musí atomy získat, aby mohlo dojít k realizaci fázové přeměny. Podle kinetické teorie mají jednotlivé atomy v soustavě pro danou teplotu a

107 čas rozdílný obsah energie, který je odlišný od průměrné hodnoty charakterizující celou soustavu. V soustavě tedy existují lokální fluktuace energie. V každém místě soustavy, kde atomy získají takovou energii, že jsou schopny překonat energetickou bariéru, se může začít tvořit nová fáze. Počáteční nepatrné objemy nové fáze se nazývají zárodky a jejich tvorba nukleace. Postupné zvětšování zárodků se nazývá růstem nové fáze. Většina fázových přeměn tedy probíhá určitou rychlostí a trvá určitou dobu. 2.1 Vznik zárodků (nukleace) Energetické poměry při tvorbě zárodku nové fáze ve fázi výchozí lze popsat vztahem: G= G objemová + G povrchová + G deformační + G defektu (1) kde G je celková změna volné entalpie soustavy spojená se vznikem zárodku G objemová je spojena s tvorbou objemu zárodku, tj. s přeměnou určitého objemu staré fáze na novou fázi, tato hodnota je vždy záporná G povrchová je spojená s tvorbou povrchu zárodku, tj. s tvorbou mezifázového rozhraní mezi starou a novou fází G deformační je spojena s deformací vyvolanou charakterem povrhu a objemu zárodku G defektu je spojena se změnou energie mřížkové poruchy v případě, že na ní nukleuje zárodek nové fáze Které členy rovnice (1) bereme v úvahu, to záleží typu fázové transformace a typu nukleace. Homogenní nukleace může nastat v jakémkoliv místě staré fáze. Jde o tepelnou aktivaci atomů nestabilní staré fáze, která jim umožňuje překonat energetickou barieru a vytvořit uspořádání odpovídající zárodku nové fáze. K takové nukleaci dochází v praktických příkladech pouze zřídka. Heterogenní nukleace probíhá na vhodných místech staré fáze, např. na vměstcích v tavenině nebo na defektech v krystalové mřížce, např. na dislokacích nebo hranicích zrn. Aktivační bariéra heterogenní nukleace je vždy nižší než v případě homogenní nukleace. Heterogenní nukleace je naprosto dominantním způsobem nukleace v praktických podmínkách Homogenní nukleace pevné fáze v tavenině

108 V tavenině čistých kovů se při podkročení teploty tuhnutí (T t ) mohou vytvořit ostrůvky s uspořádáním atomů odpovídajícím tuhé fázi. Tyto zárodky mohou být v přechlazené (pod teplotou T t ) tavenině termodynamicky i kineticky stabilní a mohou začít růst. Pro zárodek ve tvaru koule o poloměru r a za předpokladu isotropie povrchové energie platí následující vztah: 4 Gr r3 / G / 4r 2 (2) 3 V SL kde G V Jm -3 je rozdíl objemové volné entalpie mezi taveninou a pevnou fází. Vzhledem k tomu, že tavenina je za daných podmínek nestabilní a nově vznikající fáze stabilní, bude hodnota G V záporná. V rovnici (2) je G V uvedeno jako absolutní hodnota a příslušné záporné znaménko je uvedeno před celým prvním členem rovnice n pravé straně. SL Jm -2 je měrná povrchová energie zárodku, tj. fázového rozhraní mezi taveninou L a tuhou fází S Rovnice (2) je graficky znázorněna na obr. 2. Výsledná funkce se vyznačuje maximem G, které odpovídá zárodku kritické velikosti. Růst zárodků o velikosti menší než je kritická by vedl ke zvyšování volné entalpie soustavy,což není možné, a proto dojde k rozpuštění těchto podkritických zárodků, což je doprovázeno snižováním volné entalpie. Teprve při nadkritických rozměrech zárodku způsobuje jejich růst snižování volné entalpie soustavy, a proto probíhá samovolně. Mezifázová energie Objemová volná energie energie Obr. 2 Změna volné entalpie spojená s homogenní nukleací koule o poloměru r

109 Kritické poloměry zárodku a energie potřebné k jeho vzniku je možné odvodit z podmínky d(g r )/dr= 0 (hledání extrému funkce). Tyto vztahy mají tvar: r 2 SL G V 16 2 G SL 3/ G / V 2 (3) (4) Z provedeného rozboru vyplývá, že pokles objemové volné entalpie při vzniku pevné fáze musí pokrýt energii potřebnou na povrchovou energii rozhraní mezi pevnou fází a taveninou Heterogenní nuklease pevné fáze v tavenině Z rovnice (4) vyplývá, že pokud má být nukleace snazší opři malých podchlazeních, pak musí být redukována povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází a taveninou. Jednoduchý způsob jak toho dosáhnout představuje tvorba zárodku na povrchu kokily. Uvažujme vznik zárodku na rovném povrchu kokily v souladu s obr. 3. Za předpokladu, že SL je isotropní, tvar zárodku odpovídající minimální celkové povrchové energii systému představuje kulovou úseč, obr. 3. zárodek tavenina kokila Obr. 3 Heterogenní nukleace pevného zárodku na rovinné stěně kokily Úhel smáčení je dán rovnováhou povrchových napětí v rovině stěny kokily: cos (4) ML SM SL kde ML je povrchová energie rozhraní mezi kokilou a taveninou Jm -2

110 SM je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a kokilou Jm -2 SL je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a taveninou Jm -2 cos ( )/ (5) ML SM SL Celková změna volné entalpie při heterogenní nukleaci zárodku uvedeného na obr.3 je dána rovnicí: G V / G / A A A (6) het S V SL SL SM SM SM ML kde V S je objem tuhého zárodku A SM je povrch rozhraní mezi zárodkem a kokilou A SL je povrch rozhraní mezi zárodkem a taveninou G V Jm -3 je změna chemické volné entalpie spojená se vznikem zárodku V rovnici (6) jsou celkově tři členy týkající se povrchové energie. První dva členy jsou kladné a charakterizují příspěvek rozhraní vzniklých během nukleace. Třetí člen však odpovídá odstranění rozhraní mezi kokilou a taveninou pod zárodkem, a proto je tento člen negativní, tj. snižuje celkovou nukleační barieru. Rovnice (6) může být pro zárodek o poloměru r a úhel smáčení upravena následovně: 4 G r G r het 3 / / V SL kde 2 cos 1 cos / 4 S 2 (8) Rovnice (7) je s výjimkou členu S() shodná s rovnicí (2), která popisuje homogenní nukleaci tuhého sférického zárodku v tavenině. Číselná hodnota výrazu (8) je vždycky menší nebo rovna 1 v závislosti na velikosti úhlu smáčení. Výraz S() je proto označován jako tvarový faktor. Kritické poloměry zárodku a energie potřebné k jeho vzniku je možné odvodit z podmínky d(g r )/dr= 0. Pro kritický poloměr zárodku a energii potřebnou pro vznik kritického zárodku při heterogenní nukleaci platí vztahy: S (7) 2 r SL (9) het. / G / V

111 16 3 G SL ( ). 3/ / 2 S (10) het G V Ze srovnání výrazů pro energii potřebnou pro vytvoření kritického zárodku při homogenní a heterogenní nukleaci vyplývá rovnice: G S( ) G (11) het hom V případě malých úhlů smáčení je energetická bariera pro vytvoření heterogenního zárodku mnohem menší než v případě homogenní nukleace. Heterogenní nukleace je možná při mnohem menších podchlazeních pod teplotu tuhnutí než homogenní nukleace Homogenní nukleace pevné fáze v pevné fázi Nukleace zárodků v pevném stavu se výrazně liší od nukleace krystalů v tavenině. Energetickou bilanci homogenní nukleace v pevném stavu lze vyjádřit rovnicí: G= G objemová + G povrchová + G deformační (12) Výraz G deformační zahrnuje jednak pružnou deformaci na vznikající hranici mezi fázemi (W ep ) a jednak pružnou deformaci v okolí zárodku určitého měrného objemu a tvaru (W eo ). Hodnoty G povrchová a W ep jsou závislé na typu vznikajícího mezifázového rozhraní: Koherentní rozhraní je charakterizováno tím, že uspořádání atomů v rozhraní mezi novou a starou fází je málo odlišné, tj. nová a stará fáze mají stejnou krystalovou strukturu a málo odlišné mřížkové parametry. S rostoucím stupněm nesouladu mřížkových parametrů narůstá v rozhraní pružná deformace. Semikoherentní rozhraní vzniká, pokud rozdíly v mezirovinných vzdálenostech v rovině rozhraní již nemůžou být kompenzovány pružnou deformací, a proto v rozhraní vznikají dislokace. Rostoucí hustota dislokací v rozhraní zvyšuje povrchovou energii mezifázového rozhraní. Nekoherentní rozhraní je typické pro fáze s výrazně odlišnými krystalovými mřížkami, kde rozložení atomů v rovině rozhraní obou sousedících fází vykazuje velký nesoulad. Schématické znázornění jednotlivých typů rozhraní je uvedeno na obr. 4-6.

112 Obr. 4 Koherentní rozhraní mezi fázemi a Obr. 5 Semikoherentní rozhraní mezi fázemi a, nesoulad mřížek je kompenzován vznikem dislokací Pozn. Burgersův vektor dislokací v semikoherentním rozhraní je rovnoběžný s rovinou rozhraní, a proto pohyb rozhraní ve směru normály k rozhraní bude ztížený

113 Obr. 6 Nekoherentní rozhraní mezi fázemi a Koherentní rozhraní se vyznačuje nejmenší hodnotou povrchové energie G povrchová, ale hodnota energie pružné deformace rozhraní W ep může být značně vysoká. U nekoherentního rozhraní je tomu naopak: povrchová energie je značná, avšak energie pružné deformace rozhraní je velmi malá. Pružná energie deformace v okolí zárodku W eo je závislá na počtu atomů v zárodku a je rovněž funkcí tvaru zárodku Heterogenní nukleace pevné fáze v pevné fázi Při heterogenní nukleaci v pevné fázi předpokládáme vznik zárodků nové fáze na defektech krystalové mříže staré fáze. Celkovou energetickou bilanci lze vyjádřit: G= G objemová + G povrchová + G deformační + G defektu (13) V případě nukleace zárodku na defektu krystalové mříže, dojde k jeho zániku, takže celková změna volné entalpie G se sníží o hodnotu G defektu, tj. G defektu 0. Z toho je zřejmé, že poruchy krystalové mříže usnadňují nukleaci. Nejčastějším místem heterogenní nukleace v tuhém stavu jsou hranice velkoúhlových zrn. V oblasti hranic zrn je významně zvýšená hustota poruch krystalové mříže a pro tyto hranice je charakteristická vysoká hodnota povrchové energie. V důsledku snadnější pohyblivosti atomů podél hranic zrn ve srovnání s bezdefektní mřížkou, může být s těmito hranicemi rovněž spojeno snadnější vytvoření obohacených oblastí o legující prvky, které jsou nutné

114 pro vznik zárodků nové fáze. Vznik zárodku nové fáze na velkoúhlové hranici je vždy doprovázen významným snížením povrchové energie hranice Rychlost nukleace v pevné fázi Rychlost nukleace zárodků nové fáze (počet zárodků fáze v jednotce objemu za jednotku času) v pevné fázi je ovlivňována jednak termodynamickou hnací silou, která se zvyšuje se stupněm podchlazení pod rovnovážnou teplotu, a jednak mobilitou atomů v mříži, která roste s rostoucí teplotou reakce. V této souvislosti je nukleační rychlost při malých podchlazeních pod rovnovážnou teplotou brzděna termodynamickou hnací silou, kdežto při velkých podchlazeních je omezujícím článkem mobilita atomů v mříži. V této souvislosti se maximální rychlosti nuklease dosahuje při středních podchlazeních, kde jsou termodynamická hnací síla a mobilita atomů v rovnováze. Výsledná křivka nukleační rychlosti má tvar obráceného písmene C, obr. 7. Obr. 7 Rychlost heterogenní nukleace (N) během precipitace fáze ve slitině o složení X o jako funkce podchlazení pod rovnovážnou teplotu T e 2.2 Růst zárodků Růst zárodků kritické a nadkritické velikosti je spontánním jevem, poněvadž je doprovázen snižováním volné entalpie. Růst se uskutečňuje oddělováním jednotlivých atomů od staré fáze, jejich přechodem přes mezifázové rozhraní a připojením k povrchu rostoucího zárodku. Nejpohyblivější ve směru normály je nekoherentní rozhraní, pohyb semikoherentního rozhraní v daném směruje brzděn orientací dislokací v rozhraní (Burgersův vektor rovnoběžný s rovinou rozhraní). Rozhraní oddělující novou fázi od staré fáze představuje energetickou barieru, k jejímuž překonání musí atomy získat potřebnou aktivační energii. Proto je migrace velkoúhlové

115 hranice výrazným tepelně aktivovaným dějem. Existují dva způsoby, jak se nekoherentní hranice může přemísťovat ve směru své normály: Atomy jsou schopny ukládat se na krystalické fázi ve všech bodech rozhraní. To znamená, že růst probíhá současně ve všech místech rozhraní. Na rozhraní existují stupně jejichž výška je srovnatelná s velikostí atomů. Růst potom probíhá příčným pohybem těchto stupňů. Rychlost růstu krystalů urychlují poruchy krystalové mříže, které usnadňují tvorbu stupňů na povrchu rostoucích krystalů. 2.3 Obecná rychlost difúzní přeměny (Arrheniova rovnice) Arrhenius na základě experimentálního studia četných chemických reakcí za různých teplot zjistil, že rychlost reakce y v závislosti na teplotě lze vyjádřit rovnicí : Q y Aexp at nebo (14) kt Q y Aexp (15) RT kde A je číselná konstanta, která má stejný rozměr jako rychlost reakce y Q at. je aktivační energie přeměny vztažená na 1 atomj Q je aktivační energie přeměny vztažená na 1 mol Jmol -1 k je Boltzmannova konstanta JK -1 R je molární plynová konstanta Jmol -1 K -1 T je absolutní teplota K Arrheniova rovnice slouží k určení číselné hodnoty konstanty A a aktivační energie Q u libovolného difúzního izotermického děje na základě zjištění jeho rychlosti za různých teplot pomocí experimentu. Z termodynamického hlediska není vyjádření rychlosti reakce Arrheniovou rovnicí dostačující, neboť nezahrnuje změnu entropie systému. 2.4 Celková rychlost difúzní fázové přeměny Časový průběh fázových přeměn se vyjadřuje pomocí celkové rychlosti přeměny. Ta je definována jako objem nové fáze, vznikající jednotkovém objemu staré fáze za jednotku času. Celková rychlost přeměny v závislosti na čase je vyjádřena kinetickou rovnicí. Kinetické (transformační) diagramy fázových přeměn v souřadnicích teplota čas patří mezi nejdůležitější diagramy s velkým praktickým potenciálem. Jsou zrcadlovým obrazem

116 závislosti celkové rychlosti přeměny na teplotě. Základní obecný tvar izotermických kinetických diagramů, v nichž přeměny probíhají při konstantní teplotě, je pro přeměny s přechlazením, tj. při snížení teploty vysokoteplotní fáze na zvolenou teplotu přeměny, znázorněn na obr. 8. K přeměně staré fáze dochází po ochlazení (přechlazení) pod rovnovážnou teplotu. Křivka začátku přeměny je označena symbolem 1%, který odpovídá přítomnosti 1% nové fáze ve struktuře. Křivka konce přeměny je označena symbolem 99% a odpovídá přítomnosti 99% nové fáze ve struktuře. Pod kinetickým diagramem jsou nakresleny kinetické křivky přeměn při dvou teplotách T 1 a T 2. Z kinetického diagramu na obr. 8 je zřejmé, že před zahájením přeměny proběhne určitá doba, kdy mateční fáze zůstává beze změny. Tato doba se nazývá inkubační perioda. Křivky počátku a konce přeměny se asymptoticky přibližují k izotermě, která odpovídá teplotě rovnovážné koexistence staré a nové fáze. Při rovnovážné teplotě je totiž kritická velikost zárodku nekonečná a rychlosti nukleace i růstu jsou nulové. Z diagramu na obr. 8 vyplývá, že s rostoucím přechlazením se inkubační perioda zkracuje až do minima, které zpravidla odpovídá maximální celkové rychlosti přeměny. Tato oblast transformačních křivek nenazývá nos. Nad nosem diagramu je pohyblivost atomů velmi dobrá, ale přeměna je brzděna termodynamickým faktorem (malá hodnota G V ). Naopak pod nosem diagramu je termodynamický faktor velmi velký, ale pohyblivost atomů v mřížce je velmi ztížena. V oblasti nosu jsou oba faktory v rovnováze, a proto je rychlost transformace největší. Obr. 8 Obecný tvar izotermického kinetického diagramu pro přeměny přechlazením, včetně kinetických křivek přeměn při teplotách T 1 a T 2

117 V technické praxi fázové přeměny častěji probíhají při plynulém poklesu teploty než při konstantní teplotě. Proto se kromě izotermických diagramů konstruují a používají i diagramy anizotermické, v nichž se průběh přeměn sleduje při různých rychlostech ochlazování. Obecně mají oba dva typy diagramů podobný tvar, křivky v anizotermickém diagramu bývají obvykle posunuty k delším časům a k nižším teplotám. Mezi faktory, které determinují závislost mezi podílem nové fáze, teplotou a časem transformace patří nukleární rychlost, rychlost růstu, hustota a distribuce nukleačních míst, překrytí difúzních polí sousedních částic vznikající fáze a vzájemný dotyk částic nové fáze. Pro odvození vztahu mezi objemovým podílem nové fáze, časem a teplotou transformace uvažujme případ buněčné transformace, při které buňky fáze kontinuálně nukleují během transformace konstantní rychlostí N. Jestliže buňky rostou ve tvaru koulí konstantní rychlostí v, objem buňky vzniklé na počátku transformace (t=0) je: 4 4 V r3 vt 3 (16) 3 3 Buňka, která nukleuje s časovým zpožděním bude mít objem: 4 V v 3 t 3 (17) 3 Počet zárodků fáze, které vznikly v časovém přírůstku d v jednotkovém objemu netransformované matrice bude dán součinem N.d. Pokud se částice vzájemně nedotýkají, pak podíl částic v jednotce objemu lze vyjádřit: 4 t f V Nv3 ( t ) 3 d (18) 3 0 a po úpravě: f Nv3t 4 (19) 3 Tato rovnice je platná pouze v případě f1. Po delších transformačních časech se buňky fáze začnou dotýkat a rychlost transformace znovu poklesne. Rovnice platná pro náhodně distribuované zárodky pro krátké i dlouhé časy transformace má tvar: 3 4 f 1 exp Nv t (20) 3 Rovnice (18) se nazývá Johnson Mehl Avramiho rovnice. Obecně, v závislosti na předpokladech učiněných v souvislosti s procesy nuklease a růstu, může být získána řada rovnic typu: ) f 1exp( ktn (21)

118 kde n je exponent, jehož hodnota se může měnit v intervalu 1 až 4. Za předpokladu, že nedochází ke změně mechanismu nuklease, n je nezávislé na teplotě. Naopak, koeficient k závisí jak na nukleační rychlosti, tak i na rychlosti růstu, a proto je velmi teplotně citlivý. 2.5 Příklady difúzních transformací v pevném stavu Na obr. 9 jsou dokumentovány základní typy difúzních transformací v pevném stavu, které probíhají při poklesu teploty v binární slitině o fixním chemickém složení. Obr. 9 Příklady různých difúzních fázových transformací: a) precipitace, b) eutektoidní transformace, c) uspořádání, d) masívní transformace, e) alotropické přeměny v čistých kovech

119 Znázorněné typy fázových přeměn mohou být rozděleny do pěti skupin: Precipitační reakce, kde se z přesyceného tuhého roztoku vylučují částice minoritní fáze, což je doprovázeno poklesem přesycení výchozího tuhého roztoku. Eutektoidní transformace, pro které je typické nahrazení metastabilní fáze stabilnější směsí dvou fází s rozdílným složení. Taková reakce vyžaduje difúzi na dlouhou vzdálenost. Uspořádání představuje reakci, kdy chemické složení výchozí a výsledné fáze je stejné. Snížení volné entalpie systému s poklesem teploty se dosahuje mechanismem uspořádáním atomů na dlouhou vzdálenost. Masívní transformace představuje reakci, kdy se výchozí fáze rozpadá na jednu nebo několik fází, které mají stejné složení jako výchozí fáze, ale rozdílné krystalové struktury. Alotropismus se vyskytuje v jednosložkových systémech, kde jsou v různých teplotních oblastech stabilní různé krystalové struktury. Typickým příkladem jsou KSC a KPC struktury v železe. 3. Bezdifúzní (smyková) transformace Základní charakteristikou bezdifúzních transformací je skutečnost, že přesuny individuálních atomů během transformace jsou menší než meziatomová vzdálenost. Vzhledem ke koordinovanému přesunu atomů během transformace se tento typ transformace někdy označuje jako vojenská transformace. Realizace této transformace je podmíněna dostatečně rychlým ochlazením z oblasti stability vysokoteplotní fáze, které potlačí její rozpad difúzním mechanismem. Tepelné zpracování umožňující bezdifúzní fázovou přeměnu se v technické praxi nazývá kalení. Produkt bezdifúzní transformace v ocelích je nazýván martenzit. Vzhledem k nesmírnému technologickému významu této transformace, je termín martenzit v metalurgii používán jako obecné označení produktů jakékoliv bezdifúzní transformace. Za typické charakteristiky martenzitu se někdy chybně považuje vysoká tvrdost, poněvadž v řadě systémů může být produkt bezdifúzní fázové transformace velmi měkký. Bezdifúzní fázová transformace může být spojena s velmi technicky zajímavými jevy, mezi něž bezesporu patří tvarová paměť. V tomto případě lze změnou vnější teploty nebo napětí vyvolat určitých systémech reverzibilní martenzitickou transformaci, která způsobuje opakovanou změnu tvaru tělesa. Bližší informace o tomto jevu budou diskutovány v rámci předmětu Fázové přeměny.

120 Vzhledem k technologické důležitosti budou v následující kapitole diskutovány základní charakteristiky martenzitu ocelí. 3.1 Charakteristiky bezdifúzní transformace v ocelích Ve slitinách železa je produktem martenzitické transformace přesycený tuhý roztok uhlíku v železe. Morfologie martenzitu v ocelích je funkcí chemického složení. V ocelích s obsahem uhlíku nad cca 0,6hm.% martenzit vytváří desky (čočky), jejichž rozměry jsou omezeny velikostí původního austenitického zrna nebo přítomností dříve nukleovaných desek martenzitu, obr. 10. Ve výsledné struktuře vždy koexistuje vysokoteplotní fáze a martenzit. Transformace začíná při podkročení teploty M s (martensite start). Tato teplota závisí na chemickém složení ocelí, především na obsahu uhlíku. S rostoucím obsahem uhlíku se teplota M s prudce snižuje. Teplota M f (martensite finish) odpovídá teplotě, pod kterou již nedochází ke zvyšování podílu martenzitu ve struktuře. Martenzitická transformace probíhá velkou rychlostí, která je blízká rychlosti zvuku v kovové matrici. Velká rychlost tvorby martenzitu může vést ke vzniku defektů v místě nárazu martenzitických desek na hranici původního austenitického zrna. Tvrdost martenzitu je lineární funkcí obsahu uhlíku v oceli. Tato transformace je obvykle atermální, množství martenzitu ve výsledné struktuře je úměrné stupni podchlazení pod teplotu M s. Obr. 10 Růst martenzitických desek s podchlazením pod teplotu M s

121 Pro martenzitickou transformaci je charakteristická tvarová změna: na vyleštěném povrchu vzorku vytvoří vznikající martenzitické desky reliéf a čáry nakreslené na výchozím vzorku jsou uvnitř martenzitických krystalů posunuty, ale zůstávají spojité, obr. 11. povrch Invariantní rovina austenitu martenzitu Habitová rovina martenzitu Obr. 11 Tvarová změna při martenzitické transformaci a makroskopicky nezkreslená rovina (habitová rovina) společná pro austenit () a martenzit ( ) Možné polohy intersticiálních atomů uhlíku v KSC mříži železa jsou oktaedrické a tetraedrické polohy. Přestože oktaedrické polohy v KSC mříži jsou menší než tetraedrické, atomy uhlíku přednostně obsazují oktaedrické polohy, což souvisí s nižším počtem nejbližších substitučních atomů než v případě tetraedrické polohy, viz kapitola Stavba atomu, atomové vazby a struktura binárních slitin. V důsledku přednostního obsazování oktaedrických poloh v KSC mříži dochází k distorzi mříže, která vede ke vzniku tetragonální mříže, obr. 12. Měření mřížkových parametrů ukazují, že poměr c/a tetragonální buňky je funkcí obsahu uhlíku v Fe C slitinách: c a 1,005 0,045 hm.% C (22) Snížení poměru c/a tetragonální buňky je možné docílit tepelným zpracováním martenzitu pod teplotou A 1, což je doprovázeno precipitací karbidických částic v přesyceném tuhém roztoku. Toto zpracování se nazývá popouštění a je spojeno se snížením úrovně tvrdosti a obvykle zvýšením úrovně houževnatosti martenzitu ocelí.

122 Obr. 12 Schématické znázornění: a) možné oktaedrické polohy pro intersticiální atomy v KSC mřížce, b) velká distorze KSC buňky železa způsobená atomem uhlíku. Na obr.12b jsou uvedeny poloměry atomů železa a uhlíku Charakteristickým rysem martenzitické transformace je existence orientačního vztahu mezi výchozí vysokoteplotní fází a martenzitem. Příkladem orientačního vztahu v Fe C slitinách je Kurdjumov Sachsův vztah: (111) // (011) a 101 // 111. Studium mechanismu martenzitické transformace je velmi ztíženo skutečností, že reakce probíhá nesmírně rychle. Existuje celá řada teorií nukleace martenzitu. Většina teorií předpokládá, že vznik koherentních zárodků martenzitu ve výchozí fází je úzce spojen s dislokačními reakcemi. Jakmile je překonána nukleační bariera, změna objemové volné entalpie systému je tak velká, že martenzitický krystal roste velmi rychle, dokud nenarazí na překážku. Vzhledem k vysoké rychlosti růstu martenzitu se obecně předpokládá, že rozhraní mezi výchozí fází a martenzitem musí obsahovat soustavu rovnoběžných transformačních dislokací s Burgersovým vektorem společným pro obě fáze, což je základní předpoklad pro tzv. klouzavé rozhraní. Pohyb tohoto rozhraní může vést k zachování habitové roviny mezi výchozí a novou fází, viz obr. 11. Rovněž pro popis růstu martenzitických krystalů byla vytvořena řada teorií, které se snaží vysvětlit mikrostrukturní a substrukturní odlišnosti martenzitu v různých typech ocelí. Podrobnější informace o martenzitické transformaci budou součástí předmětu Fázové přeměny.

123 Shrnutí : Fázové přeměny představují samovolnou přeměnu výchozích fází, které za daných vnějších podmínek již nejsou stabilní, na fáze výsledné, které jsou pro dané podmínky rovnovážnější. Fázové přeměny posuzujeme ze tří hledisek: termodynamického (energetického), kinetického (jak rychle přeměna probíhá) a mechanismu přeměny staré fáze na fázi novou. U transformací prvního řádu jsou při teplotě transformace (T c ) první derivace volné entalpie (dg/dt) p a (dg/dp) T nespojité. U transformací druhého řádu jsou první derivace (dg/dt) p a (dg/dp) T spojité, ale druhé derivace (d 2 G/dT 2 ) p a (d 2 G/dp 2 ) T jsou nespojité. Difúzní přeměny se uskutečňují nekoordinovaným, náhodným pohybem atomů. U těchto přeměn existuje inkubační perioda, tj. určitá doba potřebná na to, aby se stará fáze začala přeměňovat na novou. Přeměna se uskutečňuje tvorbou a růstem zárodků nové fáze na úkor fáze staré. Vzhledem k tomu, že nukleace a růst nové fáze jsou řízeny difúzí, rychlost přeměny závisí na teplotě. Smykové (bezdifúzní) přeměny se realizují pohybem atomů na vzdálenosti menší než je parametr mřížky. Přeměna se uskutečňuje ihned po dosažení vnějších podmínek, tj. bez inkubační periody. Přeměna se realizuje naráz v celém objemu staré fáze. Mezifázové rozhraní se pohybuje velkou rychlostí, rychlost přeměny nezávisí na teplotě. Přeměna probíhá s definovanou krystalografickou vazbou mezi starou a novou fází, tj. mezi starou a novou fází existuje orientační vztah. Chemické složení nové fáze je shodné se složením staré fáze. Přeměna neprobíhá úplně, tj. určité množství staré fáze koexistuje s novou fází. Na volném povrchu se vytváří reliéf, který souvisí s tvarovou změnou při přeměně staré fáze na novou. Obecná rychlost fázové přeměny je determinována Arrheniovou rovnicí: Q y Aexp at kt Izotermické a atermické kinetické diagramy určují teplotně časové parametry rozpadu vysokoteplotní fáze. Produktem martenzitické transformace v ocelích je přesycený tuhý roztok uhlíku v

124 železe. Morfologie martenzitu v ocelích je funkcí chemického složení. Tvrdost martenzitu je lineární funkcí obsahu uhlíku v oceli. Přednostní distribuce uhlíku v oktaedrických polohách KSC mřížky vede ke vzniku tetragonální mříže. V průběhu popouštění dochází ke snížení poměru os c/a tetragonální mříže v důsledku tvorby karbidů. Otázky: 1. Jaký je rozdíl mezi homogenní a heterogenní fázovou přeměnou? 2. Jaké jsou základní charakteristiky difúzních transformací? 3. Jaké jsou základní charakteristiky bezdifúzních přeměn? 4. Jaký je rozdíl mezihomogenní a heterogenní nukleací zárodků? 5. Co je to inkubační perioda u difúzních transformací? 6. Jak ovlivňuje stupeň koherence rozhraní povrchovou a deformační energii zárodků při difúzní přeměně? 7. Popište alotropické přeměny v železe. 8. Co je to habitová rovina u smykových transformací? 9. Co je to orientační vztah mezi novou a mateční fází? 10. U jaké fázové přeměny je růst řízený odvodem tepla z rozhraní mezi novou a starou fází? Úloha k řešení: 1. Odvoďte vztahy pro kritický poloměr zárodku a kritickou energetickou barieru v případě vzniku kulovitého zárodku pevné fáze v tavenině. Řešení spočívá v nalezení extrému této funkce: 4 Gr r3 / G / 4r 2 3 V SL Návod k řešení: najděte maximum dané funkce Popouštění martenzitu v oceli o obsahu 0,31hm.% uhlíku režimem 600 C/24hod. umožňuje dosáhnout tvrdosti 200HV. Vypočtěte ekvivalentní čas pro dosažení stejné tvrdosti během popouštění n teplotě 700 C. K výpočtu použijte Jaffe Hollomonův parametr:

125 HV=fceT(20+logt), kde T je absolutní teplota v K Řešení: t=0,15hod. 2. Vypočtěte rychlost homogenní nukleace v tekuté mědi při podchlazení 180, 200 a 220K. N A f o co exp kde T hom A 2 3L kt 3 SL 2 Tt, T=T t - T L=1,88 x 10 9 Jm -3, T m =1356K, SL =0,177Jm -2, f o =10 11 s -1, c o =6x10 28 atomm -3, k=1,38x10-23 JK -1 Řešení: N hom. = 7x10-7, 8, 1x10 6 cm -3 s -1 Literatura k dalšímu studiu: [1] J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, D.A. Porter a K.E. Easterling: Phase Transformations in Metals and Alloys, Chapman and Hall, London, 1996.

126 7. PLASTICKÁ DEFORMACE A DEFORMAČNÍ ZPEVNĚNÍ Členění kapitoly: Plastická deformace monokrystalů: Skluzové (smykové) napětí Křivka zpevnění KPC a HTU monokrystalů Faktory ovlivňující křivku zpevnění Teorie zpevnění: Teorie zpevnění kovů s KPC a HTU mříží Deformace slitin Skluzové napětí v oblasti vysokých teplot Precipitační zpevnění koherentními a nekoherentními precipitáty Plastická deformace polykrystalů Superplasticita Čas potřebný ke studiu: 120 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly budete vědět, jaké jsou základní mechanismy plastické deformace krystalů pochopíte zákon kritického skluzového napětí uvědomíte si rozdíl mezi křivkami zpevnění monokrystalů a polykrystalických materiálů budete znát mechanismy zpevnění v jednotlivých oblastech křivek zpevnění KPC a HTU monokrystalů budete znát příčiny ostré meze skluzu a deformačního stárnutí uvědomíte si rozdíly v mechanismech interakce dislokací s koherentními a nekoherentními precipitáty budete umět vysvětlit jev superplasticity u polykrystalických materiálů

127 Výklad 1 Plastická deformace monokrystalů Při difrakční analýze vzorků deformovaných vzorků bylo zjištěno, že plastická deformace nemění krystalovou strukturu vzorků. Po plastické deformaci se na hladkém povrchu vzorků objeví submikroskopické stupně, které se nazývají skluzové čáry, obr. 1. Při skluzovém mechanismu plastické deformace se části krystalu posouvají navzájem podél určitých krystalografických rovin (skluzových rovin) v určitém směru (směr skluzu). Výsledky pokusů na monokrystalech s různými krystalovými mřížkami lze zobecnit následovně: směr skluzu je totožný se směrem nejhustěji obsazeným atomy, skluzová rovina je obvykle rovina nejhustěji obsazená atomy, skluz nastává v tom skluzovém systému, kde má smykové napětí nejvyšší hodnotu. Obr. 1 Vzájemné posunutí částí krystalů podél jistých krystalografických rovin, vektor a je směr skluzu Obr. 2 Tvarová změna krystalové mřížky po deformaci skluzem, a) nedeformovaný stav, b) deformovaný stav

128 Plastická deformace se může realizovat i jiným mechanismem, tzv. mechanickým dvojčatěním. Při dvojčatění se dvě části krystalu posunou vůči sobě tak, že jsou navzájem v zrcadlové poloze vzhledem k rovině dvojčatění. Třetí možností realizace plastické deformace je lom, kdy dojde k úplnému oddělení částí krystalu. 1.1 Skluzové (smykové) napětí Obr. 3 Schéma k odvození skluzového napětí Posunutí rovin během deformace skluzem vyvolává smykové napětí. Na obr. 3 je znázorněn válcový monokrystal s jedním systémem skluzových rovin. Síla F působící v ose válce vyvolává na rovině kolmé k ose válce normálové napětí: F (1) S kde S je průřez vzorku. Normála ke skluzové rovině (vyšrafovaná plocha) svírá s osou vzorku úhel. Skluzová rovina (vyšrafovaná) má plochu: S S 1 (2) sin kde = Napětí působící na skluzovou rovinu S 1 lze vyjádřit: F 1 sin S 1 Napětí 1 lze rozložit na dvě složky: (3) a) normálové napětí, kolmé na skluzovou rovinu: n sin cos (4) b) smykové napětí ležící ve skluzové rovině ve směru o : S sin cos (5)

129 Skluz nastává ve směru skluzu, který však nemusí být totožný se směrem o. Rozhodujícím napětím pro skluz bude složka napětí ve směru skluzu: sin cos cos (6) kde je úhel v rovině skluzu mezi směrem skluzu a a směrem o. Svírá-li směr skluzu se směrem působící síly úhel, lze velikost skluzového napětí určit přímo průmětem působícího napětí do směru skluzu: sin cos (7) Oba výše uvedené vztahy pro skluzové napětí jsou ekvivalentní a jejich porovnáním získáme: vztah mezi tahovým a skluzovým napětím: cos cos cos (8) (9) kde sin cos cos cos se nazývá orientační nebo také Schmidův faktor. Pro případ = a =0 platí, že pro dané napětí má skluzové napětí maximální hodnotu pro skluzový systém, jehož rovina i směr svírají s osou namáhání úhel 45, pro systémy s úhlem větším nebo menším než 45 se hodnota zmenšuje. V reálných monokrystalech bude skluzových systémů několik. Složky napětí do jednotlivých skluzových systémů budou proto různé v závislosti na orientaci daného skluzového systému. Skluz v dané skluzové rovině a v daném směru skluzu nastane, když skluzové napětí dosáhne jisté kritické hodnoty. Tato kritická hodnota nezávisí na velikosti normálového napětí. Toto tvrzení se nazývá zákon kritického skluzového napětí (Schmidův zákon). To znamená, že monokrystal se začne plasticky deformovat při různém napětí podle toho, jak je orientován, tj. v jaké poloze je skluzový systém vůči směru působící síly, ale přitom odpovídající skluzové napětí bude pro různě orientované monokrystaly stejné. 1.2 Křivka zpevnění Definice pojmu skluz a je následující: s a (10) h kde s značí vzájemné posunutí dvou skluzových rovin, jejichž kolmá vzdálenost je h

130 Skluz v krystalech je silně lokalizován. Při tahové zkoušce se vzorek prodlužuje a zároveň se zmenšuje jeho průřez, ale zároveň víme, že nastává posunutí a natočení skluzových rovin. Protože je monokrystal zatěžován podél své osy, je možno pozorované změny tvaru vzorku vysvětlit tím, že skluzové roviny se během deformace natáčejí tak, že úhel se zmenšuje. Tím, že se skluzová rovina natáčí do směru tahu, mění se i úhel. V důsledku natáčení rovin skluzu se mění orientační faktor i skluzové napětí. Grafickou závislost mezi parametry a skluzem a nazýváme křivkou zpevnění. Křivky zpevnění pro KPC a HTU monokrystaly jsou uvedeny na obr. 4. Na obou křivkách lze zřetelně rozlišit tři oblasti. U křivky pro KPC monokrystalu jsou označeny I, II a III, zatímco u HTU monokrystalu mají označení A, B a C. Hodnotu získanou extrapolací skluzového napětí v oblasti I, resp. A, na nulovou hodnotu skluzu nazýváme kritickým skluzovým napětím 0. Z průběhu křivky zpevnění je zřejmé, že aby deformace pokračovala musí se skluzové napětí neustále zvyšovat. Tento jev označujeme jako zpevnění. Zpevňování může být při různých stupních deformace různé. Koeficient zpevnění je definován: d (11) da Dalšími parametry křivky zpevnění jsou skluzy na začátku a konci jednotlivých oblastí křivek zpevnění. Křivka zpevnění pro KPC kovy na obr. 4 odpovídá případu, kdy skluz je omezen na jeden, tzv. primární skluzový systém, ve kterém je velikost skluzového napětí větší než v ostatních. Oblast I křivky zpevnění, která následuje po dosažení kritického skluzového napětí, je charakterizována lineární změnou skluzového napětí se skluzem, přičemž koeficient zpevnění je malý. Velikost skluzu na konci I stádia křivky zpevnění je mnohem menší než u kovů s HTU mříží. Další rozdíl mezi oběma křivkami spočívá v tom, že přechodová oblast mezi I a II stadiem je u KPC kovů velmi úzká. V oblasti II nabývá koeficient zpevnění vysokých hodnot. V oblasti III koeficient zpevnění klesá se skluzem. V případě křivky zpevnění pro HTU kovy se v oblasti A kov snadno deformuje, poněvadž skluzová napětí v bazální rovině (001) jsou nízká. Koeficient zpevnění je v této oblasti malý. Na oblast A navazuje dlouhá přechodová oblast. Oblast B křivky zpevnění je charakterizována vysokou hodnotou koeficientu zpevnění. V oblasti C koeficient zpevnění klesá s rostoucím skluzem.

131 a) b) Obr. 4 Definice parametrů křivky zpevnění monokrystalů, a) pro KPC kovy, b) pro HTU kovy Jednotlivé parametry křivky zpevnění jsou závislé na následujících faktorech: orientaci monokrystalů, teplotě deformace, skluzové rychlosti, obsahu příměsí, resp. na složení slitiny. 1.3 Křivky zpevnění monokrystalů KPC kovů Vliv orientace Orientace monokrystalů převážně ovlivňuje délku I. oblasti křivky zpevnění Vliv teploty a rychlosti deformace Tvar křivky zpevnění je silně ovlivněn teplotou deformace. Na teplotě deformace závisí tři parametry: kritické skluzové napětí 0, napětí na začátku třetí oblasti III, délka I oblasti. Vliv teploty zkoušení na tyto parametry charakterizuje obr. 5. Podobně se tyto parametry křivky zpevnění chovají v závislosti na deformačních rychlostech. Vzrůst deformační rychlosti ovlivní parametry zpevnění křivek kvalitativně stejně jako pokles teploty.

132 Obr. 5 Křivky zpevnění monokrystalů niklu pro dvě teploty zkoušení Vliv cizích atomů Přítomnost cizích atomů se projeví zejména tím, že se zvýší skluzové napětí, zejména 0. Kritické skluzové napětí 0 monokrystalů substitučních tuhých roztoků se pro všechny teploty zvyšuje s rostoucí koncentrací cizích atomů, viz obr. 6. Pro danou koncentraci se projevuje větší teplotní závislost v oblasti nízkých teplot. Obr. 6 Teplotní závislost 0 pro monokrystaly niobu s různým obsahem molybdenu 2. Teorie zpevnění V této kapitole si všimneme, jak je možno vysvětlit zpevnění při plastické deformaci kovů. Při formulaci každé teorie zpevnění je třeba vzít v úvahu i chování a uspořádání dislokací.

133 2.1 Zpevnění kovů s KPC mříží Kvůli zjednodušení se zpravidla odděleně vysvětlují děje probíhající v jednotlivých oblastech křivky zpevnění. Existuje několik modelů, které se liší tím, co považují za hlavní překážku pohybu dislokací. Všechny modely předpokládají pohyb dostatečného množství dislokací krystalem. Liší se podle toho co považují za hlavní překážku pohybu dislokací: napěťové pole dalekého dosahu nakupených dislokací, vnitřní napěťové pole dislokačního lesa, dislokační stupně na pohybujících se dislokacích. Nejpoužívanější je Seegerova teorie založená na napěťovém poli nakupených dislokací, jejíž základní myšlenky jsou diskutovány níže Oblast I křivky zpevnění Seegerova teorie předpokládá, že základní dislokační struktura vytvoří napěťové pole dalekého dosahu. Toto napěťové pole zachytí dislokace pohybující se v hlavním skluzovém systému jen zřídka, a proto jejich střední volná dráha je velmi dlouhá. Zpevnění je nepřímo úměrné volné dráze dislokací, takže koeficient zpevnění je malý. Snižování střední volné dráhy dislokace umožňují Lomer Cottrellovy (L-C) dislokační bariery. Bude-li primární skluzovou rovinou např. rovina ( 111 ) L-C bariery mohou vznikat ve třech směrech: 110, 101 a 011. Vytvoří-li se L-C bariera v jednom z výše uvedených směrů, pak bude pohyb dislokačních smyček produkovaných zdrojem v rovině ( 111 ) bude silně omezen ve směru kolmém na dislokační čáry L-C bariery. Ve směru omezení pohybu dislokačních smyček se střední volná dráha částí dislokačních smyček bude zkracovat, kdežto ve směru kolmém nebude pohyb částí dislokačních smyček natolik ovlivněn, obr. 7. Koeficient zpevnění tedy souvisí s pravděpodobností vzniku L C barier určité orientace. Obr. 7 Omezení pohybu dislokačních smyček Lomer-Cottrellovými dislokacemi. Rovina obrázku odpovídá skluzové rovině, L. C. Lomer Cottrellova bariéra, D.Z. dislokační zdroj, D.S. skluzové dislokační smyčky

134 Délka oblasti I křivky zpevnění je dána hodnotou a II : a 0 II II (12) Oblast II křivky zpevnění Typickým znakem oblasti II je, že hodnota II / G prakticky nezávisí na orientaci vzorků, teplotě a rychlosti deformace a má srovnatelnou hodnotu pro všechny KPC kovy. Možné vysvětlení je následující: přechod z oblasti I do oblasti II je doprovázen tvorbou L C bariér ve všech možných směrech, obr. 8. Pohybující se dislokace nebudou moci překonat překážku (L C barieru), zastaví se před ní a dojde k jejich nakupení. To vede ke zkracování střední volné dráhy dislokací. Pokračování deformace vyžaduje zvyšování počtu činných dislokačních zdrojů. Obr. 8 Omezení pohybu dislokačních smyček Lomer-Cottrellovými barierami Oblast III křivky zpevnění Koeficient zpevnění klesá s rostoucí deformací, přičemž nabývá nižších hodnot než v oblasti II. Tento jev se též nazývá dynamické odpevnění. Jevy pozorované v III oblasti křivky zpevnění je možno vysvětlit za předpokladu, že dojde k uvolnění dislokací z jejich uspořádání. Jedním z možných mechanismů je příčný skluz dislokací.

135 2.2 Zpevnění kovů s HTU mříží Oblast A křivky zpevnění U kovů s HTU strukturou je nejvýhodnější skluzovou rovinou rovina (001). Bazální roviny se nemohou protínat, jsou vždy rovnoběžné. Pohyb dislokací na bazální rovině nemůže být omezován pohybem dislokací v jiné skluzové rovině, které by vedly ke vzniku Lomer- Cottrellových barier. Z tohoto důvodu může být střední volná dráha pohyblivých dislokací mnohem delší, a proto i délka oblasti A je mnohem delší než délka oblasti I u KPC kovů. Teplotní závislost koeficientu zpevnění v oblasti A je možné kvalitativně vysvětlit buď tím, že se zvyšující se teplotou bude docházet k poklesu počtu překážek nebo tím, že zvýšení teploty umožní pohybujícím se dislokacím obejít překážky. K tomu může dojít buď příčným skluzem nebo šplháním Oblasti B a C křivky zpevnění Zpevnění v oblasti B je patrně spojeno se vznikem překážek v důsledku činnosti vedlejších skluzových systémů (pyramidální a prizmatický skluz). Mohou se uplatnit další dislokační reakce, které mohou vést ke vzniku nepohyblivých komplexů dislokací. Pohyblivost dislokací je omezena, což se projeví ve zvýšení koeficientu zpevnění. Oblast C křivky zpevnění monokrystalů s HTU strukturou nebyla doposud podrobněji experimentálně prostudována. 2.3 Deformace slitin Cizorodé substituční i intersticiální atomy v mříži základního kovu mění napětí nutné k deformaci. Obecně můžeme přírůstek skluzového napětí vyjádřit: ) f ( c, T, a, CA, struktura (13) kde c je koncentrace cizích atomů v základním kovu, CA je druh cizích atomů struktura se vztahuje ke struktuře základního kovu a je skluzová rychlost T je teplota.

136 Jevy pozorované při plastické deformaci monokrystalů lze vysvětlit pohybem dislokací, jejich vzájemnou interakcí a interakcí dislokací s překážkami. Cizí atomy představují překážky a jejich interakci s dislokacemi je možné rozdělit: elastická rozměrová interakce (rozdílné poloměry), elastická modulová interakce (rozdílné elastické moduly). 2.4 Skluzové napětí v oblasti vysokých teplot Při deformaci krystalů obsahujících příměsi se pozoruje, že napětí na začátku deformace dosáhne jisté hodnoty, pak poklesne a další deformace se děje při konstantním zatížení. Až po dosažení jisté deformace se krystal začne zpevňovat. Tento jev se nazývá ostrá mez skluzu a je dokumentován na obr. 9. Obr. 9 Ostrá mez skluzu a deformační stárnutí, ABC ostrá mez skluzu, GHJ deformační stárnutí Přerušíme-li deformaci (odtížíme vzorek) a poté začneme vzorek znovu deformovat mohou nastat dvě možnosti: 1. vzorek se dále deformuje se stejným zpevněním (úsek FG na obr. 9), 2. deformace začne při vyšším napětí než odpovídá napětí, při kterém byla deformace přerušena. Napětí pak poklesne a objeví se znovu ostrá mez skluzu (úsek GHJ na obr. 9). Tento děj bývá označován jako deformační stárnutí. Výše uvedené jevy úzce souvisí s vytvářením oblastí s vyšší koncentrací cizích atomů kolem jader dislokací. Tyto oblasti se nazývají atmosféry cizích atomů. Aby se dislokace mohla začít pohybovat, musí nejprve dojít k uvolnění dislokace z atmosféry cizích atomů. K tomu je třeba vyšší napětí než napětí potřebné k jejímu dalšímu pohybu. Na křivce zpevnění se to

137 projeví jako ostrá mez skluzu. Když se deformace přeruší, dislokace se přestanou pohybovat. Cizí atomy mohou opět difundovat k dislokacím. Pokud budou teplota a čas dostatečné pro vytvoření atmosfér kolem dislokací, při opětovném zatěžování se na křivce zpevnění opět objeví ostrá mez skluzu odpovídající deformačnímu stárnutí. Křivka zpevnění monokrystalů tuhých roztoků není od jistých hodnot skluzu hladká a objeví se na ní více či méně pravidelné skoky napětí, obr. 10. Toto chování bývá označováno jako Portevinův- Le Chatelierův jev. Opakování vzrůstu a poklesu napětí je možné si vysvětlit tak, že dislokace se uvolní z atmosféry cizích atomů a posléze znovu zakotví a tento děj se opakuje. Obr. 10 Portevinůn-le Chatelierův jev 2.5 Precipitační zpevnění Při rozpadu přesyceného roztoku vzniknou v základní matrici částice minoritní fáze (precipitátu), které představují mnohem silnější překážky pro pohyb dislokací než cizí atomy v tuhém roztoku. Vlastnosti vícefázových materiálů jsou závislé na velikosti a rozložení částic jednotlivých fází a na objemovém podílu fází Zpevnění koherentními precipitáty Pohybující se dislokace prochází koherentními precipitáty po stejné skluzové rovině jako v základním kovu, tzn. že protíná precipitáty. Zvýšení skluzového napětí spojené s protínáním koherentních precipitátů se skládá z následujících příspěvků: vliv rozdílů mřížkových konstant matrice a precipitátu, při protnutí částice uspořádané na dlouhou vzdálenost vznikne antifázové rozhraní, obr. 11. Při průchodu dislokace precipitáty uspořádanými na dlouhou vzdálenost dojde k následujícímu vzrůstu skluzového napětí:

138 f 2/3 r 1/3 4/3 0 (14) AF kde f je objemový podíl precipitátu, r 0 je velikost precipitátu, AF je energie antifázové hranice Obr. 11 Vznik antifázového rozhraní při průchodu dislokace koherentním precipitátem vliv rozdílů energie vrstevné chyby v částici a v základním kovu. zvětšení plochy rozhraní mezi oběma fázemi při průchodu dislokace částicí, obr. 12 Obr. 12 Zvětšení povrchu koherentní částice po průchodu dislokace, b představuje Burgersův vektor prošlé dislokace Zpevnění nekoherentními precipitáty Nekoherentní precipitáty ve skluzové rovině nemohou být protnuty pohybující se dislokací. Když se dislokace zachytí na nekoherentním precipitátu, musí se zvýšit napětí, aby plastická deformace mohla pokračovat. Dislokace se mezi záchytnými body na nekoherentních

139 precipitátech prohýbá. Napětí potřebné k tomu, aby prohnutí nabylo tvaru, při němž se boční úseky dislokace anihilují a kolem precipitátu se vytváří dislokační smyčka, je analogické napětí nutnému pro činnost Frank-Readova zdroje. Uvolněné boční části dislokace se spojí a dislokace pokračuje v pohybu. Uvedený mechanismus se nazývá Orowanův mechanismus. Obr. 13 dokumentuje komplikovanější mechanismus překonávání překážky Orowanovým mechanismem. Vlivem vnitřních napěťových polí může dojít v blízkosti částice ke šplhání dislokace do roviny nad částicí. Když se hranová dislokace vlivem vnějšího napětí na nekoherentní částici ohýbá, vznikají dva šroubové úseky (AB a CD), které mohou příčně klouzat. Segmenty A a B se přitahují a následně se anihilují. Výsledkem je dvojitý skok na hranové dislokaci a tzv. prizmatická smyčka před částicí. b Obr. 13 Obcházení nekoherentního precipitátu hranovou dislokací viz text 3. Plastická deformace polykrystalů V technické praxi téměř výhradně pracujeme s polykrystalickými materiály, které jsou tvořeny velkým počtem různě orientovaných zrn. Deformace polykrystalů začíná při mnohem větším napětí než odpovídá kritickému skluzovému napětí. Rovněž zpevnění polykrystalů je vyšší. To svědčí o tom, že plastickou deformaci polykrystalů budou značně ovlivňovat hranice zrn a jejich vzájemná orientace. Rozdílnost závislosti napětí na stupni deformace pro polykrystaly a monokrystaly je dokumentována na obr. 14.

140 Obr. 14 Deformační křivky pro monokrystal a polykrystal V technické praxi se často používá zkouška tahem s konstantní deformační rychlostí, kdy se studuje závislost smluvního napětí na poměrném prodloužení, obr. 15. Obr. 15 Smluvní diagram tahové zkoušky Definice nejčastěji používaných veličin při plastické deformaci polykrystalů: mez úměrnosti odpovídá konci pružné deformace, smluvní mez kluzu - např. pro trvalou deformaci 0,2%, viz R p 0,2 na obr. 15 pevnost v tahu F Rm [MPa] (15) m S 0 kde F m [N] je maximální velikost zatěžovací síly a S o [mm 2 ] je výchozí průřez vzorku tažnost

141 l f l A [%] (16) l 0 kde l f je měřená délka vzorku po přetržení a l o je výchozí měřená délka vzorku v mm. kontrakce (zúžení) S Z 0 S f 100 [%] (17) S 0 kde S o je výchozí průřez vzorku a S f je průřez vzorku po přetržení v mm 2. Během deformace se však mění průřez vzorku - skutečné napětí a skutečné poměrné prodloužení respektují tuto skutečnost. U mnohých krystalických látek lze závislost skutečného napětí na skutečné deformaci vyjádřit ve tvaru: n p (18) K p kde K p a n p jsou konstanty, které závisí na podmínkách experimentu. Experimenty prokázaly, že deformační napětí závisí na velikosti zrna. Čím je průměrná velikost zrna menší, tím je větší deformační napětí. Empiricky můžeme tuto závislost vyjádřit vztahem, který se nazývá Petch-Hallův vztah: 1/ 2 d (19) 0 K kde je deformační napětí d je střední velikost zrna, 0 a K koeficienty, které mohou být funkcí skutečného prodloužení, deformační rychlosti, teploty deformace a strukturních parametrů dané látky. 3.1 Superplasticita Polykrystalický materiál se za běžných podmínek deformuje při tahové zkoušce do několika desítek procent poměrného prodloužení. V některých případech se polykrystalické materiály deformují až do úrovně několika stovek procent. Tato vlastnost se nazývá superplasticita. Projevuje se u materiálů s jemným zrnem (d10m) při teplotách deformace nad 0,4 T t a vhodné deformační rychlosti. Závislost deformačního napětí na deformační rychlosti lze obvykle vyjádřit rovnicí: m K (20) s

142 kde K S je materiálová konstanta a m je parametr rychlostní citlivosti: ln m ln, T (21) pro superplastické chování platí, že m 0,25. Shrnutí : Základní pravidla plastické deformace skluzem: směr skluzu je totožný se směrem nejhustěji obsazeným atomy. skluzová rovina je obvykle rovina nejhustěji obsazená atomy, skluz nastává v tom skluzovém systému, kde má smykové napětí nejvyšší hodnotu. Zákon kritického skluzového napětí (Schmidův zákon): skluz v dané skluzové rovině a v daném směru skluzu nastane, když skluzové napětí dosáhne jisté kritické hodnoty. Grafická závislost mezi skluzovým napětím a skluzem a se nazývá křivkou zpevnění. Na křivkách zpevnění KPC a HTU monokrystalů lze rozlišit tři oblasti s rozdílným koeficientem zpevnění: d da Ostrá mez skluzu souvisí s přítomností atmosfér intersticiálních atomů v okolí jader dislokací. Deformační stárnutí: po přerušení deformace dojde k opětovnému vytvoření atmosfér intersticiálních atomů v okolí dislokačních jader a při opětovném zatížení se opět objeví ostrá mez skluzu. Precipitační zpevnění je vyvoláno interakcemi dislokací s precipitáty. Koherentní precipitáty jsou dislokacemi protínány, nekoherentní precipitáty jsou dislokacemi obcházeny (Orowanův mechanismus). Deformační křiky polykrystalických materiálů se výrazně odlišují od křivek monokrystalů. Deformace polykrystalů začíná při podstatně vyšším napětí než odpovídá kritickému skluzovému napětí monokrystalů.

143 U krystalických látek lze obvykle závislost skutečného napětí na skutečné deformaci vyjádřit ve tvaru: kde K p a n p jsou konstanty, které závisí na podmínkách experimentu. Deformační napětí je u polykrystalických materiálů tím větší, čím je menší velikost zrna (Petch-Hallův vztah): 0 d K kde d je střední velikost zrna, 0 a K jsou koeficienty, které mohou být funkcí skutečného prodloužení, deformační rychlosti, teploty deformace a strukturních parametrů dané látky. Superplasticita: u materiálu s jemným zrnem lze při teplotách deformace nad 0,4 1/ 2 T t a vhodné rychlosti deformace dosáhnout rovnoměrného prodloužení až na úrovni několika stovek procent. n p K p Otázky: 1. Co je to Schmidův zákon? 2. Jak je definován koeficient zpevnění? 3. Nakreslete a detailně popište křivky zpevnění KPC a HTU monokrystalů. 4. Proč je délka I.oblasti křivek zpevnění pro KPC a HTU monokrystaly výrazně odlišná? 5. Proč vzniká ostrá mez skluzu? 6. Co je to deformační stárnutí? 7. Vysvětlete interakci nekoherentních precipitátů s dislokacemi. 8. Vysvětlete interakci dislokací s koherentními precipitáty. 9. Proč se deformační křivky polykrystalů odlišují od křivek pro monokrystaly? 10. Co vyjadřuje Petch-Hallova rovnice? 11. Co je to superplasticita? Úloha k řešení: 1. Plochá tyč pro tahovou zkoušku o průřezu 5x2mm je zatížena silou 3N.

144 Jaká je hodnota smykového a normálového napětí v rovině, která je od horizontální roviny (roviny kolmé na směr působícího napětí) odkloněna o úhel =/6. Řešení: = 130kPa =222kPa 2. Vypočtěte skutečné napětí v tyči namáhané jednoosým tahem, když smluvní napětí =100MPa modul pružnosti slitiny je E=130GPa. Řešení: 1 =100,08MPa E Literatura k dalšímu studiu: 1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL/ALFA, Praha, J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, 1994.

145 8. LOM KOVOVÝCH MATERIÁLŮ Členění kapitoly: Porušování a lom kovových materiálů Griffithovo kritérium Lomová mechanika Základní typy lomových procesů: Tvárný lom Křehký lom Lom korozí pod napětím Únavový lom Creepový lom Čas potřebný ke studiu: 120 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly Budete vědět jaký je rozdíl mezi stabilním a nestabilním lomem Pochopíte podmínky stability trhliny založené na energetické bilanci tělesa s apriorní trhlinou Budete umět definovat jednotlivá stádia lomových procesů Budete znát základní charakteristiky tvárného lomu Pochopíte základní principy křehkého lomu Vám bude zřejmé, jak okolní prostředí může ovlivnit lomové chování materiálu Budete znát základní charakteristiky nejfrekventovanějšího porušení v technické praxi únavového porušení Uvědomíte si základní zákonitosti vysokoteplotního lomu v podmínkách tečení

146 Výklad 1. Lomové procesy Porušování a lom kovových materiálů mohou být studovány z různých hledisek. Lomová mechanika zkoumá makroskopické zákonitosti procesu porušování a stability trhliny, stanovuje napětově deformační a energetická kritéria lomu. Základní kritéria lomové mechaniky jsou: stabilní lom, kdy šíření trhliny může být řízeno změnou vnějšího zatížení, nestabilní lom, kdy šíření trhliny má nekontrolovatelný průběh. Materiálové vědy vyšetřují mikromechanismy porušování a souvislosti mezi strukturními a mechanickými charakteristikami lomových procesů. Z hlediska fyzikálně-materiálového se rozlišují následující základní typy lomových procesů: tvárný lom, křehký lom, lom korozí pod napětím, únavový lom, creepový lom. 2. Griffithovo kritérium a lomová mechanika Podmínka stability trhliny založená na energiové bilanci tělesa s trhlinou zatíženého vnějšími silami je jednou z nejobecnějších koncepcí. Uvažujme energiovou bilanci nekonečně široké desky o jednotkové tloušťce s centrální trhlinou, která je zatížená homogenním tahovým napětím, obr. 1. Obr. 1 Nekonečně široká deska s trhlinou o délce 2a

147 Trhlina se začne samovolně šířit, pokud je proces šíření spojen s poklesem celkové energie tělesa s trhlinou. Uvolněnou elastickou energii v důsledku relaxace napětí v okolí vzniklé trhliny o délce 2a lze vyjádřit: kde E je Youngův modul pružnosti v tahu, a je poloviční délka apriorní (předem existující) trhliny je napětí Práce potřebná na vznik (dvou) nových povrchů trhliny je: 2 a 2 W e (1) E W S kde S je měrná povrchová energie materiálu Celková změna energie: Hodnota W nabývá maxima při určité délce trhliny a c, obr. 2. 4a (2) S W W e W s (3) Obr. 2 Závislost celkové energie W na délce trhliny a Úpravou rovnice pro celkovou energii za předpokladu, že dojde k celkovému poklesu energie soustavy získáme: c 2E s (4) a Při odvození tohoto vztahu však nebyly vzaty v úvahu následující faktory: a) práce vnějších sil při deformaci tělesa konečných rozměrů,

148 b) vznik lokální plastické deformace na špici trhliny. V důsledku vysoké koncentrace napětí se na špici trhliny reálných kovových materiálů vždy vytváří plastická zóna. K vytvoření této zóny je třeba dodání určité práce, což představuje zvýšení odporu vůči šíření trhliny oproti ideálně křehkému materiálu. Energie spotřebovaná v plastické zóně při vytvoření jednotkového přírůstku lomové plochy je u reálných materiálů o několik řádů větší než energie S. Tato skutečnost se zohledňuje tím způsobem, že místo S se uvažuje efektivní povrchová energie ef. Zobecněné Griffithovo kritérium: c 2E ef (5) a 2E ef ac (6) 2 kde c je kritické napětí, a c je kritická délka trhliny. Poněvadž se plastická deformace uskutečňuje za pomoci tepelných fluktuací, bude se plastická zóna na špici trhliny zvětšovat s rostoucí teplotou. Vzhledem k tomu, že přitom současně dochází k otupování špice trhliny, je dosažení kritického stavu obtížnější. Hodnota ef se může s rostoucí trhlinou zvyšovat nebo i snižovat v závislosti na tom, zda procesy interakce dislokací v plastické zóně povedou ke vzniku mikrotrhlin nebo ne. Rostoucí rychlost deformace a klesající teplota však obvykle mají za následek růst a pokles ef. Možnost využití Griffithova kritéria v inženýrské praxi je značně omezená. Z hlediska aplikací u těles s makrotrhlinami má Griffithovo kritérium následující nedostatky: neuvažuje práci vnějších sil, neuvažuje rozmístnění vnějších sil, neuvažuje vnější tvar a velikost tělesa ani polohu trhliny, vychází pouze z energetických úvah a nezaručuje existenci vhodného mechanismu šíření trhliny. Eliminace těchto nedostatků umožňuje vědní disciplína nazývaná lomová mechanika. V této oblasti existují dvě základní koncepce: Lineární lomová mechanika, kdy platí lineární vztah mezi napětím a deformací (Hookův zákon, pružná deformace)

149 Elasticko-plastická lomová mechanika, která popisuje napěťově deformační mezní stav při existenci rozsáhlé plastické zóny u čela trhliny, případně po úplném zplastizování průřezu s trhlinou. 3. Stádia lomových procesů Všem typům lomů předchází následující stádia procesů porušování: plastická deformace, která se převážně uskutečňuje pohybem dislokací. Podle vnějších podmínek namáhání může docházet k plastické deformaci v celém objemu tělesa (tvárný lom, únavový lom, creepový lom) nebo pouze lokálně v mikroobjemech (křehký lom, lom korozí pod napětím). V důsledku plastické deformace dochází ke zpevňování materiálu, ale zároveň ke vzniku místních napěťových koncentrací v okolí dislokačních nakupení. nukleace mikrodefektů, je důsledkem interakce dislokací vzájemně mezi sebou nebo se strukturními heterogenitami. V řadě případů se na vzniku defektů podílejí vakance, dvojčatění nebo procesy deformačně indukované fázové transformace. Hnací silou nukleace mikrodefektů jsou napěťové koncentrace, poněvadž vznik nových mikropovrchů vede k relaxaci lokálních pnutí. Mikrodefekty vznikající u jednotlivých typů lomových procesů mají různé označení: dutiny tvárný lom, trhliny křehký lom, kavity creepový lom. Jestliže velikost mikrodefektu je větší než kritická velikost, je jeho další růst spojen poklesem volné entalpie systému. stabilní růst defektů, který je podmíněn prací vnějších sil, lokálním uvolňováním elastické energie v okolí defektů a účinkem tepelných fluktuací. V procesu stabilního růstu defektů dochází obvykle k jejich propojování (koalescenci) a vytváření tzv. magistrální trhliny, která dále roste. Šíření trhliny probíhá nejslabšími místy ve struktuře. náhlý dolom je důsledkem splnění kritérií nestability trhliny za příslušných zátěžných podmínek. Je katastrofickým zakončením stadia stabilního růstu a dovršením porušení tělesa. Tato stádia nelze chápat jako diskrétní etapy, které přísně navazují jedna na druhou. Zejména v polykrystalických materiálech dochází často k souběhu prvních dvou až třech stádií v různých objemech kovu. Rovněž délka jednotlivých stádií se může podstatně odlišovat pro různé typy lomových procesů.

150 4. Tvárný lom Tvárný lom je vysokoenergetický lom, ke kterému dochází po vzniku plastické nestability v kritickém průřezu tělesa. Proces lomu lze rozdělit na nukleaci, růst mikrodutin v okolí cizorodých částic a spojování mikrodutin, které je zakončené smykovým protržením tenkých můstků mezi dutinami. První stádium lomu je spojené s plastickou deformací, s deformačním zpevněním a tvorbou dislokační struktury. Během tohoto stádia je hlavním zpevňovacím mechanismem vytváření stále se zjemňující buněčné struktury. Současně tím se vytvářejí předpoklady pro nástup změkčení, které je rozhodující pro následující destrukci tělesa tvárným lomem nukleaci a růst mikrodutin. Tento proces se realizuje interakcemi dislokací mezi sebou a s hranicemi zrn a zejména jejich interakcemi s částicemi cizorodých částic (nekovové vměstky, částice precipitátu). 4.1 Nukleace mikrodutin Na čele dislokačních nakupení před překážkami (hranice zrn, cizorodé částice) existuje koncentrace napětí, která může být relaxována: přenesením plastické deformace do oblasti za překážku, vznikem mikrotrhliny podél překážky. V čistých kovech dochází v průsečících čela nakupení a hranic zrn ke vzniku mikrotrhlin, které se dále mohou šířit podél hranice. V případě technických slitin, které obsahují velké množství cizorodých částic, však k nukleaci prvních mikrotrhlin dochází především v blízkosti rozhraní těchto částic s matricí, které má sníženou kohezní pevnost a sníženou hodnotu efektivní povrchové energie. Další možnosti iniciace představuje prasknutí křehkých částic. Trhliny iniciované v těchto kritických oblastech potřebují pro další růst nárůst napětí, poněvadž povrchová energie v okolní oblasti je vyšší. Vměstky jsou nejefektivnějším zdrojem mikrodutin. Rozhraní vměstek-matrice je nekoherentní a má nízkou povrchovou energii. V okolí vměstků existují dva základní typy vnitřního pnutí: deformačně indukované a mozaikové. Deformačně indukované pnutí vzniká v důsledku rozdílnosti napěťově-deformačních charakteristik matrice a vměstku a toto napětí roste v průběhu deformace. Mozaikové pnutí vzniká během výroby materiálu v důsledku rozdílných koeficientů tepelné roztažnosti. V případě, že koeficient tepelné roztažnosti matrice je větší než u vměstků, pak superpozice mozaikového pnutí a vnějšího napětí může vést ke vzniku trhlin ve shodě s obr. 3a. Tyto vměstky, mezi které patří např. TiN nebo Al 2 O 3, se nazývají trhlinotvorné. Naproti tomu v případech, kdy koeficient tepelné roztažnosti

151 matrice je menší než u vměstků, může superpozice mozaikového pnutí a vnějšího napětí vést ke vzniku mikrodutin ve shodě s obr. 3b. Vměstky tohoto typu se nazývají dutinotvorné. Mezi tyto vměstky patří např. sulfidy CaS, MnS a CaO. Tyto vměstky jsou nejefektivnějším zdrojem mikrodutin při tvárném lomu. Obr. 3 Nukleace defektů v blízkosti vměstků, a) trhlinotvorné vměstky, b) dutinotvorné vměstky. V případě precipitátů závisí jejich nukleační schopnost na stupni koherence rozhraní s matricí a na jejich křehkosti. Křehké precipitáty mohou během deformace praskat. Koherentní precipitáty obvykle nebývají zdrojem primárních dutin, ale mohou hrát roli v procesu tzv. sekundární nukleace, která probíhá v lokálním napěťovém poli rostoucích dutin. 4.2 Růst dutin Kritické nukleační napětí klesá s rostoucí velikostí cizorodých částic. V procesu tvárného lomu se proto první mikrodutiny objevují v okolí největších částic a jejich počet narůstá. Růst dutin probíhá ve směru působícího napětí a projevuje se protahováním dutin. Ke koalescenci dutin dochází mechanismem náhlého smykového kolapsu můstků určité tloušťky doprovázeného vznikem a koalescencí sekundárních mikrotrhlin. Tyto mikrotrhliny jsou důsledkem dislokačního skluzu ve dvou interagujících skluzových systémech. Obr. 4 znázorňuje růst a koalescenci dutin A, B, C a D v oblasti tvaru logaritmické spirály, která podle teorie skluzových čar odpovídá zóně zvýšené koncentrace deformace na čele otupené trhliny.

152 Obr. 4 Mechanismus růstu a koalescence mikrodutin 4.3 Dolom Dolom představuje závěrečné stádium lomového procesu, které vede k porušení celistvosti tělesa. V průběhu tahové zkoušky tvárných materiálů vzniká na těle zkoušky krček, kde v důsledku nejvyšší trojosé napjatosti dochází ke vzniku magistrální trhliny po koalescenci velkého množství dutin. Magistrální trhlina je makroskopicky kolmá na osové napětí. Jakmile oblast zvýšené koncentrace deformace (logaritmická spirála) na čele magistrální trhliny dosáhne k povrchu vzorku, vzniknou podmínky pro usmyknutí zbylého nosného průřezu. Důvodem je vzrůst maximálního smykového napětí odpovídající přechodu od trojosé k dvojosé napjatosti při stejném, resp. rostoucím maximálním napětí ve zbývajícím nosném průřezu. Dojde tedy usmyknutí krajních částí tělesa v rovině maximálního smykového napětí, tj. v rovině svírající přibližně úhel 45 se směrem osového napětí. Tak vzniká charakteristický číškový lom, obr. 5. Ve středu průřezu krčku je lomová plocha tvořena přibližně rovnoosými mikroskopickými jamkami. V okrajové smykové části lomové plochy se vyskytují mělké protáhlé jamky. Obr. 5 Číškový lom při tahové zkoušce

153 Výskyt smykového lomu v celém průřezu tyče je vzácný a vyskytuje se pouze u materiálů, jejichž výrazná tvářecí textura leží přibližně ve směru největšího smykového napětí. Z hlediska výše diskutovaného mechanismu tvárného lomu výjimečný typ tvárných lomů představuje jednak nízkoenergetické mezikrystalové tvárné odtržení a jednak bodový, příp. čárový lom. K nízkoenergetickému mezikrystalovému odtržení může dojít ve slitinách s výraznou precipitací podél hranic zrn, kdy vznikají dutiny na hranicích zrn v okolí precipitátů a jejich růst probíhá ve formě zploštělých kavit podél hranic zrn, kde je relativně nižší povrchová energie. Výsledkem koalescence zploštělých dutin jsou mělké jamky na interkrystalických lomových plochách. Bodový, resp. čárový tvárný lom (v závislosti na tvaru tělesa) je charakteristický pro velmi čisté materiály, kdy k lomu dochází po téměř 100% kontrakci a lomové plochy jsou prakticky bodové (u válcových těles) a přímkové (u plochých těles). V tomto případě je možné si lomový proces zjednodušeně představit jako posloupnost smyků ve dvou protínajících se skluzových systémech. Morfologie základních typů tvárného lomu, které mohou vzniknout při tahové zkoušce, je uvedena na obr. 6. Obr. 6 Základní typy tvárných lomů při tahové zkoušce Typická morfologie jamkového tvárného lomu v nízkouhlíkové oceli je dokumentována na snímku z řádkovacího elektronového mikroskopu na obr. 7. Částice uvnitř jamek představují karbidy, které iniciovaly vznik porušení. Mezi jamkami jsou patrné nevýrazné smykové hřebeny, které vznikly usmýknutím můstků mezi dutinami.

154 Obr. 7 Příklad jamkového tvárného porušení, REM zobrazení v sekundárních elektronech 5. Křehký lom Z makroskopického hlediska je křehký lom protikladem tvárného lomu. Zatímco tvárný lom je řízen mezním stupněm plastické deformace, křehký lom je řízen kritickou hodnotou normálového napětí (u těles bez apriorních trhlin), příp. kritickou hodnotou hnací síly trhliny (u těles s trhlinami). Tento typ lomu nastává bez větší předchozí plastické deformace, pod makroskopickou mezí kluzu materiálu. Lom nastává tak, že u krystalických látek dojde k porušení soudružnosti oddělením dvou částí krystalu podle krystalografických rovin. Tento proces se nazývá štěpení. Roviny lomu obvykle bývají roviny nejhustěji obsazené atomy. K tomuto lomu často dochází při nízkých teplotách. K tomu, aby došlo ke štěpení, je třeba, aby napětí na čele trhliny dosáhlo hodnoty ideální tahové pevnosti. 5.1 Iniciace trhlin V průběhu plastické deformace může nakupení dislokací před překážkou vést k takovému lokálnímu napětí, že dojde ke vzniku mikrotrhliny, obr. 8. Obr. 8 Vznik mikrotrhliny v důsledku nakupení dislokací Jiný mechanismus, typický pro kovy s KSC mřížkou, které se při snížených teplotách porušují štěpením, je znázorněn na obr. 9. Jedná se o reakci hranových dislokací pohybujících se ve

155 dvou skluzových rovinách typu 110. Nově vzniklou dislokaci můžeme považovat za klín vložený mezi roviny (001) o tloušťce rovné mřížkové konstantě. Opakováním této dislokační reakce vznikne n dislokací, které mohou vytvořit trhlinku mezi jejímiž stěnami bude posunutí nb, kde b je Burgersův vektor 001. Aby došlo k lomu, síla, která působí na čele n dislokací, musí vykonat práci, která se alespoň rovná povrchové energii nově vytvořených povrchů. Mikroskopické kritérium lomu lze vyjádřit: cnb 2 s (7) Můžeme předpokládat, že krystal bude křehký, pokud levá strana rovnice (7) bude větší než pravá strana. Veličiny na levé straně rovnice (7) jsou silně teplotně závislé, čímž lze vysvětlit, proč je krystal za určitých teplot tvárný a za nižších teplot křehký. V případě polykrystalických materiálů má obecné kritérium lomu tvar: d k y k y G s 0 (8) kde je konstanta, d je střední velikost zrna, G je modul pružnosti ve smyku, k y je konstanta, která může být funkcí skutečného poměrného prodloužení, deformační rychlosti, teploty deformace a strukturních charakteristik ( viz Petch-Hallova rovnice). Obr. 9 Vznik mikrotrhlin pohybem skluzových dislokací V technických slitinách dochází často k iniciaci lomu v důsledku prasknutí křehkých částic způsobeným dislokačním nakupením. Z hlediska dalšího nestabilního šíření trhliny má rozhodující vliv hodnota povrchové energie jednotlivých fází, hranic zrn a mezifázových rozhraní. V případě snížení kohezní pevnosti hranic původních austenitických zrn jevy segregace povrchově aktivních prvků, např. Sn, Sb nebo As, dochází k iniciaci křehkého lomu oddělením hranic austenitických zrn za vzniku hladkých fazet.

156 5.2 Šíření trhliny Většina křehkých lomů v konstrukcích iniciuje z trhlin, které jsou v materiálu přítomny v důsledku nedokonalé výrobní technologie nebo vlivem předchozího povozu, např. korozní nebo únavové trhliny. Společným znakem nestabilních lomů u všech materiálů je rovinná lomová plocha s velmi nízkou potřebou energie při šíření lomu. Z mikroskopického hlediska může lom nastat třemi způsoby: - štěpení, - kvazištěpení, kdy štěpné plochy nejsou rovnoběžné se štěpnými rovinami krystalu a jsou determinovány komplexní strukturou materiálu, - tvárná separace. Uplatnění těchto mikromechanismů je dáno vlastnostmi krystalové mříže, hustotou poruch a strukturou materiálu. Při teplotách v okolí přechodové teploty může v okolí špice trhliny docházet k procesům lokalizované nevratné plastické deformace, zanechávající stopy na štěpných fazetách. Jsou to zejména stupně, které mohou vznikat několika mechanismy, obr. 10. Pokud v rámci jednoho zrna rostou dvě štěpné trhliny, může dojít k jejich propojení sekundárním štěpením nebo častěji smykem. Nejčastější je vznik mnohonásobných stupňů na hranicích zrn a jejich spojování v tvaru tzv. říček. Obr. 10 Mikromechanismy šíření štěpné trhliny

157 Při průchodu do sousedního zrna s jinou krystalografickou orientací musí dojít k reiniciaci čela trhliny na nové štěpné krystalografické rovině, což se děje postupným vytvářením stupňů a jejich spojováním. Stupně jsou obvykle rovnoběžné se směrem šíření trhliny z důvodu minimalizace energie při tvorbě volných povrchů. Jinými charakteristickými mikromorfologickými znaky jsou tzv. jazyky a rybí páteře, které lze vysvětlit interakcí čela trhliny s dvojčaty a lokálními shluky dislokací. Popsané mikroskopické plastické procesy vedou k dalšímu zvýšení povrchové energie. Lze tedy říci, že proces štěpení je provázen mikroplastickou deformací. Typický příklad štěpného křehkého porušení v nízkouhlíkové oceli je dokumentován na obr. 11. Obr. 11 Štěpné porušení v nízkouhlíkové oceli, REM zobrazení v sekundárních elektronech 6. Lom korozí pod napětím Procesy porušování vedoucí k iniciaci a šíření trhlin mohou být podstatně urychleny vlivem okolního prostředí. Jedním z nejvýznamnějších degradačních procesů v tomto smyslu je koroze, kdy dochází k chemické nebo elektrochemické reakci mezi prostředím a materiálem. Reakce probíhají na atomární, resp. molekulární úrovni v místech styku kovu s agresivním prostředím. Z hlediska teorie lomových procesů je důležitý zejména příspěvek koroze k porušování atomových vazeb na špici šířící se trhliny. Zvláštní postavení mezi korozními procesy zaujímá působení vodíku, který v důsledku malé velikosti atomů může snadno pronikat do objemu kovu. Aktivita vodíku se tedy neomezuje jen na volné povrchy a čela trhlin, jak je tomu zpravidla u jiných typů korozních procesů. Atomy vodíku vzniklé disociací molekul vodíku pronikají do krystalové mříže, dochází

158 k jejich uchycení ve vodíkových pastech, což jsou hranice zrn, rozhraní vměstků a precipitátů s kovovou matricí, mikrodutiny, atd.. Vodík se zde zpětně slučuje na molekulární, což vytváří vysoké lokální tlaky v mříži. Následkem toho může dojít k dekohezi i bez působení vnějších napětí, tzv. vodíkové praskání. Za vysokých teplot reaguje vodík s uhlíkem rozpuštěným v tuhém roztoku nebo vázaným v karbidických částicích podle rovnic: Fe 3 C + 4H 3Fe + CH 4 C + 4H CH 4 Nahromadění nepohyblivého metanu v pastech vyvolává vznik vysokého vnitřního pnutí. To vede k poklesu základních mechanických vlastností, zejména tažnosti a kontrakce, a následně i k vytváření trhlin. Tento jev se nazývá vodíková koroze. Na inkubační periodu vodíkové koroze má vliv teplota i tlak, jejichž růstem se inkubační doba snižuje. Pozornost je rovněž třeba věnovat působení vodíku na špici trhlin. Za podmínek vnějšího namáhání je hnací silou difúze vodíku trojosé tahové napětí v okolí čela trhliny. Vodík zde urychluje nukleaci a růst mikrodutin. Atomy vodíku navíc oslabují Fe-Fe vazby, takže snižují kohezní pevnost na čele trhliny. Jestliže zatížíme tahovým napětím těleso v korozním prostředí, vzniknou v něm po čase trhliny, které po rozšíření na kritickou velikost způsobí tzv. lom korozí pod napětím. V případě, že se v tělese vyskytují vysoká vnitřní pnutí, může dojít ke vzniku trhlin a případně lomu tělesa i bez přispění vnějšího napětí. Aktivační energii korozních procesů a rovněž difúzi vodíku do materiálu usnadňuje víceosá tahová napjatost. Při hodnocení odolnosti materiálu proti korozi pod napětím se často využívá koncept lineární lomové mechaniky. Je třeba mít na paměti, že charakteristiky procesu koroze pod napětím nejsou jen materiálovými charakteristikami, neboť jsou výrazně ovlivněny vnějšími faktory, především typem korozního prostředí a teplotou. Vzhledem k tomu, že stabilní šíření trhliny v korozním prostředí formálně připomíná šíření únavových trhlin v inertním prostředí, lom korozí pod napětím se někdy nazývá statická únava. 7. Únavový lom Pokud na těleso (konstrukci) působí proměnlivé vnitřní síly, může po určité době dojít k lomu, přestože maximální hodnota napětí je nižší než mez kluzu materiálu. Proces postupného porušování materiálu nukleací mikrodefektů a jejich šířením se nazývá únava materiálu. Únavový lom je nejčastějším provozním mezním stavem asi 80% lomů

159 v technické praxi je únavového typu. Rozhodujícím parametrem procesu kumulativního poškozování je nevratná cyklická plastická deformace. 7.1 Stádium iniciace trhlin Experimentální studium prokázalo, že k iniciaci únavových trhlin dochází zpravidla na povrchu materiálu. Výjimku mohou tvořit materiály s vnitřními defekty dostatečných rozměrů. Čtyři nejdůležitější typy iniciačních míst zahrnují: persistentní skluzová pásma (PSP), hranice zrn, rozhraní vměstek/matrice, rozhraní precipitát/matrice. V jednofázových kovech se přednostně uplatňuje iniciace v PSP na povrchu těles. S rostoucím počtem cyklů skluzové procesy vyvolávají vznik povrchových nerovností: extruzí ( PSP vytlačené z kovu ) a intruzí (PSP vtlačené do kovu ), obr. 12. Vznik extruzí a inkluzí na povrchu těles je spojen s dislokačními reakcemi na vzájemně se protínajících systémech skluzových rovin. Lokální napětí působící v kořeni intruzí může být až několikanásobkem napětí nominálního. Díky koncentraci napětí v intruzích první trhlinky vznikají v kořeni těchto útvarů a šíří se dovnitř krystalu. Obr. 12 Model vzniku intruzí a extruzí na povrchu tělesa při proměnlivém namáhání, tzv. kartový model Ve vícefázových kovech je iniciace trhlin spojena buď s dekohezí na rozhraní částice/matrice nebo s křehkým porušením částic (vměstky, precipitáty). Příčinou je jednak koncentrace napětí v okolí částic v důsledku rozdílnosti elastických modulů a koeficientů tepelné

160 roztažnosti a jednak snížení povrchové energie a kohezní pevnosti rozhraní (nekoherentní rozhraní). To znamená, že v technických materiálech jsou trhliny zpravidla iniciovány mnohem dříve než je v povrchové vrstvě vytvořena saturovaná dislokační struktura (jednofázové slitiny). Iniciace trhlin může být výrazně zbrzděna změnou chemického nebo fázového složení povrchové vrstvy (např. nitridace), mající za následek zvýšení smykového modulu, meze kluzu nebo vznik vnitřních tlakových pnutí ve vrstvě. 7.2 Stádium šíření trhlin S ohledem na mikromechanismus toto stádium dělíme na krystalografickou a nekrystalografickou fázi. Krátké trhliny odpovídají krystalografické fázi šíření trhlin. Trhlina se šíří dovnitř krystalů mechanismem střídavého dislokačního kluzu na špici mikrotrhliny podél krystalografických skluzových rovin. Šíření krátkých trhlin v polykrystalických kovech je limitováno strukturními barierami různé síly (hranice dvojčat, hranice zrn stejné nebo jiné fáze), které mohou způsobit i zastavení trhliny. Krátká trhlina se postupně odklání do směru kolmého ke směru největšího hlavního napětí a přestává být mikrostrukturně citlivá, stává se z ní dlouhá trhlina, obr. 13. Obr. 13 Krátké trhliny a jejich postupný odklon do směru kolmého ke směru největšího hlavního napětí

161 7.3 Morfologie lomové plochy Studium morfologie lomové plochy těles porušených únavou poskytuje řadu cenných informací o mikromechanismu únavového lomu. Na lomové ploše lze identifikovat místo iniciace trhliny, vymezit oblast jejího podkritického šíření i oblast náhlého lomu. To je velmi cenné pro zjišťování příčin provozních lomů Makromorfologické charakteristiky Při malém zvětšení lze na lomové ploše rozeznat místo iniciace trhliny, vymezit oblast jejího podkritického šíření i oblast náhlého lomu, obr. 14. Místo iniciace trhliny se pravidla nachází na povrchu tělesa. Z místa iniciace často vycházejí jemné nepravidelné, krátké liniové útvary, které vznikají propojováním sousedních počátečních mikrotrhlinek nebo přechody čela trhliny do jiných rovin šíření (stupínky a lemy). Po vytvoření magistrální trhliny se rovina šíření nemění je zpravidla kolmá ke směru největšího hlavního napětí. Oblast stabilního šíření trhliny je tím menší, čím větší je maximální hodnota zátěžné síly. V této oblasti jsou často na lomové ploše patrny linie vyznačující polohu čela trhliny v jednotlivých fázích jejího šíření, tzv. postupové čáry. Tyto linie vznikají v důsledku náhlých změn zátěžného režimu (což se projeví změnou velikosti plastické zóny a lokální deformace podél čela trhliny) nebo přerušením provozního zatěžování (dojde ke stárnutí v plastické zóně podporované atmosférickou korozí). Oblast náhlého dolomu se zpravidla vyznačuje rozdílným mechanismem porušování i odlišnou morfologií lomové plochy. Obr. 14 Základní charakteristiky únavového lomu Mikromorfologické charakteristiky

162 Nejdůležitějším mikromorfologickým znakem v oblasti stabilního šíření únavového lomu jsou striace, které se vyskytují v nekrystalografickém stádiu u tvárnějších materiálů. Jedná se o rovnoběžné linie, resp. žlábky na povrchu lomové plochy. Vzdálenosti mezi striacemi poskytuje důležitou informaci o rychlosti šíření únavových trhlin. Dalším charakteristickým mikromorfologickým znakem jsou tzv. řady vtisků. Vyskytují se zpravidla na hladkých fazetách ve formě nepravidelných žlábků nebo důlků. Jejich vznik souvisí s nepravidelnostmi mikroreliefu, především s deformačními výstupky a přečnívajícími částicemi karbidů nebo vměstků. Vtisky neposkytují žádnou informaci o rychlosti šíření únavových trhlin. V oblasti dolomu je u tvárnějších materiálů pozorován tvárný jamkový lom, kdežto u křehčích materiálů se v této oblasti vyskytují interkrystalické fazety nebo štěpení. 8. Creepový lom Plastická deformace materiálu při konstantním zatížení roste s časem tento jev se nazývá tečení (creep) a má význam pouze pro homologické teploty nad 0,3T t. V závislosti na teplotně napěťových podmínkách procesu tečení se realizují různé mechanismy plastické deformace a degradace struktury materiálu. Při nižších napětích a středních teplotách se přednostně uskutečňují mechanismy difúzního creepu, kdy je deformace kontrolována difúzí bodových defektů a atomů v krystalové mříži. Při vyšších napětích a teplotách hraje dominantní roli dislokační creep spojený s pohybem dislokací a pokluzy po hranicích zrn. V důsledku procesů dislokačního skluzu a zejména pokluzů podél hranic zrn v průběhu tečení vznikají následující typy defektů: mikrotrhliny klínového tvaru. Tyto defekty vznikají především v trojných bodech, tj. v místě styku tří zrn, obr. 15. Tři možné způsoby vzniku klínových trhlin jsou dokumentovány na obr. 16. kavity (póry), které vznikají přednostně na hranicích zrn orientovaných kolmo k působícímu napětí. Velmi často kavity nukleují i na rozhraní cizorodých částic a kovové matrice. Modely nukleace kavit pokluzy na hranicích zrn dekorovaných cizorodými částicemi jsou znázorněny na obr. 17. Obr. 15 Vznik klínové trhliny v trojném bodě

163 Obr. 16 Tři možné způsoby vzniku klínové trhliny při pokluzech podél hranic zrn (označeny šipkami) Modely růstu kavit lze rozdělit do tří skupin: difúzní růst, dislokační růst a kombinovaný růst. Modely difúzního růstu jsou založeny na představě, že růst kavit se uskutečňuje absorpcí vakancí, které jsou generovány na hranicích zrn a ke kavitám hranicemi zrn migrují. Migrace se uskutečňuje v důsledku rozdílného chemického potenciálu vakance na hranici zrna vystavené tahovému napětí a vakance na volném povrchu kavity. Kavity mohou ovšem růst i v důsledku pokluzů po hranicích zrn nebo kombinací skluzu hraničních dislokací a difúze. Nezávisle na mechanismu růstu kavit dojde v určitém okamžiku k jejich vzájemnému dotyku. Prostorové rozložení kavit po hranicích zrn je velmi nehomogenní a hustota kavit v blízkosti lomové plochy je mnohem vyšší než v okolním objemu. Spojením kavit vzniká trhlina na jejímž čele existuje vysoká koncentrace napětí. Před čelem trhliny se nukleují další kavity. Poškození se tedy postupně lokalizuje do kritické oblasti magistrální trhliny, jejíž růst se uskutečňuje skokovitě spojováním s kavitami v okolí a nakonec dojde k lomovému stavu. Pro creepový lom je charakteristické interkrystalické porušení. Pouze v případě velkých rychlostí creepu je kromě nuklease defektů na hranicích zrn možná i nukleace dutin na vměstcích uvnitř zrn a v takovém případě dojde k tvárnému lomu, který je obdobou tvárného jamkového lomu při nízkých teplotách.

164 Obr. 17 Modely nukleace kavit (černé plochy) na mezifázových hranicích (HZ hranice zrna) dekorovaných cizorodými částicemi. K nukleaci kavit došlo mechanismy usmýknutí nebo protnutí částic. V technické praxi velmi často dochází ke kombinovanému namáhání součástí mechanismy únavy a tečení. Vliv těchto způsobů zatěžování na rozvoj trhlin ve struktuře je schématicky znázorněn na obr. 18. Obr. 18 Schéma rozvoje trhlin v podmínkách : a) únavy, b) únavy a tečení, c) tečení.