Kvantová mechanika - model téměř volných elektronů. model těsné vazby

Transkript

1 Kvantová mechanika - model téměř volných elektronů model těsné vazby

2 Částice (elektron) v periodickém potenciálu- Blochův teorém Dále už nebudeme považovat elektron za zcela volný (Sommerfeld), ale připustíme vliv atomů tvořících strukturu krystalu na stav elektronu. Translační symetrie krystalu T = n a + n 2 a 2 +n 3 a 3 n i a j celá čísla nekomplanární vektory vede k tomu, že i potenciál libovolné částice v tomto krystalu je periodický V T + r = V r tato periodicita (ať už má jakýkoliv průběh) dovoluje vyjádřit potenciál ve formě Fourierovy řady G jsou vektory rozměrově i významově identické s vlnovým vektorem!!! V r = G V G e i G r V G jsou Fourierovy koeficienty = 2π λ i x u t = Ae

3 Z předchozích dvou rovnic (vlnový charakter +peridicita) vyplývá (srovnej s řešením elastických vln v pevné látce) e i G T = G T = 2π(z) i x u t = Ae Ae i r i T+ r = Ae 2π nebo jeho z-násobky G = m A + m 2 A 2 +m 3 A 3 musí existovat takové, že G je vektor tzv. reciproké mřížky (srovnej s ) a j A k = 2πδ jk δ jk je Kroneckerovo delta = pro j=k Složky reálného. reciprokého vektoru =0 pro j k xistence periodické reálné mřížky rovněž znamená existenci reciproké mřížky. V 3 = A A 2 A 3 m 3 Porovnej s axiomem kvantové mechaniky u Sommerfeldova modelu. Brillouinova zóna Vektory A k jsou primitivní translační vektory reciproké mřížky. Vektory G jsou vlastně povolené vlnové vektory částic (elektronů) v krystalu, můžeme chápat jako jejich kvantová čísla.

4 Ukázka aproximace pilovitého průběhu součtem pěti harmonických funkcí Periodic_identity_function.gif Z vln z ranku G se tvoří periodický potenciál. V r = V G e i G r G

5 .Brilouinova zóna obsahuje veškeré informace o povolených stavech částice v krystalu! xistence periodické reciproké mříže si však vynucuje existenci N disperzních závislostí () místo jedné. Vždy, když přičteme další G, vznikne nová - stejná. N je počet elementárních buněk (cel) Vlnové funkce φ r popisující pohyb částic v krystalu musí reflektovat periodicitu mříže Pro vlnu φ r = ei r ωt -G 0 G 2G + aplikace cyklických podmínek (Born von Karman) Porovnej s řešením elastických vln φ r + N j a j = φ r T = n a + n 2 a 2 +n 3 a 3 SLOVY: Ve zvoleném místě elementární buňky musí být vlna stejná (co velikosti i fáze) v kterékoli elementární buňce N krystalu ve kterémkoli směru j. N N 2 N 3 = N = počet primitivních cel j = 3 j = j =,2,3 j = 2

6 φ r + N j a j = φ r e in j a j = Pro j =,2,3 Máme tedy povolené hodnoty : = 3 mj j= N j A j j =,2,3 jsou složky vektoru Vždy, když změníme m j o jednotku, generujeme nový stav pro částici, nové kvantové číslo. Velkost N j a A j jsou jednoznačně určeny velikostí krystalu, stejně jako e i G T = ( G = m A + m 2 A 2 +m 3 A 3 ) m j jsou celá čísla Každá Brilouinova zóna obsahuje tolik stavů, kolik je elementárních buněk v krystalu. Objem -prostoru připadající na jeden stav je A N A 2 N 2 A 3 N 3 = N A A 2 A 3 = V 3 N

7 Schrödigerova rovnice částice v periodickém potenciálu Hψ = ħ2 2 2m + V r ψ = ψ V r = V G e i G r Vlnová funkce ψ musí splňovat cyklické podmínky (Born von Karman) G ψ r = i r C e kde = j m j N j A j k ħ 2 2 2m C e i r + G V G e i G r i r C e = i r C e Bloch ukázal, že řešením Hamiltonianu jsou takové vlnové funkce, jejichž koeficienty jsou C, kde = G a je vlnový vektor spadající pouze do. Brilouinovy zóny. Tyto koeficienty C určují tvar vlnové funkce. algebraická manipulace Musí to být vlny spadající do spektra krystalové mříže

8 ψ r = C e i r ψ r = G C G ei G r ψ r = e i r G C G ei G r (Blochova funkce) ψ r = Rovinná vlna v rámci.b.z. funkce s periodicitou reciproké mříže To lze vyjádřit rovněž ve formě ψ r + T = e i T ψ r Vyjadřuje periodicitu Blochův teorém Schrödigerova rovnice se řeší typicky pro dva krajní případy ) model téměř volných elektronů 2) model těsné vazby

9 Hψ = ħ2 2 ) Model téměř volných elektronů Valenční elektrony se téměř neváží na ionty atomové mříže jejich potenciál v poli iontů je malý. Vhodný pro popis pásů s velkým překryvem původních atomových orbitalů mělčí pásy. disperzní závislost Pro 2m + V r ψ = ψ V r 0 G = ħ2 G 2 ψ = Ce i G r Hψ = ψ 2m se vracíme k modelu volných elektronů. Až na to, že na hranici. BZ, tam kde se kříží jednotlivé disperzní závislosti () dochází k deformaci a vzniku energetických gapů. Dochází zde k superpozici / interferenci vlnových funkcí elektronů. -G 0 G 2G Degenerace stavů

10 Superpozice vln (vede k největšímu štěpení pro = 2 G) ψ = C G e i G r ψ 2 = C G 2 e i G 2 r -G 0 G 2G Hustota pravděpodobnosti superponovaných vln ψ ± 2 = ψ ± ψ 2 2 C G x = C Stojaté vlny s periodicitou mříže ψ 2 + = ψ + ψ 2 2 = 2 C 2 + cos G G 2 r ψ 2 = ψ ψ 2 2 = 2 C 2 cos G G 2 r vzniku energetických gapů = zakázané pásy energie vazebný π protivazebný

11 Závěry plynoucí z modelu téměř volných elektronů ) Pro elektrony s vlnovými vektory vzdálenými od hranic.bz máme disperzi podobnou disperzi téměř volného elektronu. 2) Zejména poblíž hranic. BZ vznikají zakázané pásy energií v důsledku superpozice vln. 3) lektron, který by měl příliš velké přechází na vyšší energetickou hladinu

12 2) Model pevně vázaných elektronů Valenční elektrony se váží na ionty atomové mříže, takže jejich pohyb je silně omezen-jsou lokalizovány. Vhodný pro popis pásů s malým překryvem původních atomových orbitalů hlubší pásy. Blochův teorém ψ r + T = e it ψ r ψ r = T e it φ j r T Blochovu funkci volíme jako lineární kombinaci vlnových funkcí φ j atomových orbitalů (pouze valenčních), tato funkce je lokalizována na atomu má krátký dosah ψ r splňuje Blochovu podmínku a zároveň si zachovává atomový charakter energetických hladin

13 Hamiltonian Model pevně vázaných elektronů H = H atom + V r V 0 r Hψ = ψ V r je průměrný potenciál v krystalu v důsledku všech atomů V 0 r je potenciál spojený s izolovaným atomem ψ r = T e it φ j r T H atom T e it φ j r T + V r V 0 r T e it φ j r T = = T e it φ j r T To nám dovolí nalézt disperzní závislost

14 H atom e it φ j r T + V r V 0 r e it φ j r T = e it φ j r T T T T disperzní závislost Vynásobíme φ j a integrujeme přes všechna r. Při integraci přispívají jen nejbližší sousedé = φ B 2t x cos x a 2t y cos y b 2t z cos z c t x, t y, t z jsou transferové integrály (TI), které charakterizují (jsou úměrné) velikost překryvu atomových orbitalů a zároveň, jak snadno může elektron přecházet z atomu na atom. φ je energie lokalizace elektronu na atomovém orbitalu c a b T = a, b, c B je energie spojená s průměrným potenciálem v krystalu v důsledku přítomnosti všech atomů

15 V r r Pásy, každý s N hodnotami k atom N atomů, elementárních buněk ) TI jsou mírou energetické šířky pásu čím menší, tím užší 2) fektivní hmotnost volného nositele je nepřímo úměrná TI 3) Tvar pásů je určen a) reálnou strukturou, která určuje překryvy v daných směrech grafit diamant b) druhem atomu (druh orbitalů a jejich energetické uspořádání) C Si Ge

16 Brilouinova zóna - konstrukce Krystalová struktura je invariantní vůči translaci v reálném prostoru o T = n a + n 2 a 2 +n 3 a 3 r = r, + T Bazální vektory v reálné (přímé) mřížce a = a a 2 = a a 3 = a Bazální vektory reciproké mřížky G = m A + m 2 A 2 + m 3 A 3 obdržíme inverzí matice reprezentace příslušné přímé mřížky 00 A x A 2x A 3x A y A 2y A 3y A z A 2z A 3z T = 2π a x a 2x a 3x a y a 2y a 3y a z a 2z a 3z A 3 A A = 2π a 0 A 2 = 2π a 0 A 3 = 2π a 0 00 A 2 00

17 Brilouinova zóna = Wiegner-Seitzova buňka reciproké mřížky Pásová struktura Význačné body Oblast která rozhoduje o vlastnostech

18 Disperzní závislost můžeme rozvést do Taylorovy řady = 0 + =0 2 k + 2 =0 První derivace pro minimum u =0 je rovna 0 Parabolické přiblížení 2 + Malá koncentrace elektronů v pásu Díry kde = 0 + ħ2 2 2m m = 2 ħ 2 2 elektrony Velká koncentrace elektronů v pásu Neparabolicita - složité struktury (d a f prvky) -vysoké koncentrace -vysoká pole,

19 Charakteristiky pásové struktury společné ) i 2) První derivace =0 pro minimum/maximum (=0) je rovna 0 V okolí minim/maxim) jsou pásy parabolické ( cos a a 2 2 ) Pravda leží mezi ) i 2)

20 Obecné pojmy popisující elektron v pásu Vlnový vektor elektronu lze chápat jako kvantové číslo popisující stav elektronu v krystalu / ħ je hybnost systému elektronů jako celku, ne jednotlivého elektronu. Jelikož popisujeme elektron jako vlnu, lze užít pojmu grupové rychlosti. Ta vyjadřuje rychlost pohybu elektronu v daném stavu. = 0 + ħ2 2 Síla F působící na elektron: 2m v = ħ v = dω d d d = ħ F = ħ d dt d = Fvdt

21 hmotnost elektronu m v pásu se může odlišovat od hmotnosti elektronu volného a muže být i záporná (díra). F = ħ d dt = m dv dt dv dt = ħ d 2 d d 2 dt v = ħ d d m = d 2 ħ 2 d 2 elektrony + Díry - Pro parabolický pás bude konstantní Nemluvíme o kladné a záporné hmotnosti, ale o elektronu a díře

22 fektivní hmotnost parametrizace pásu g d = 2π 2 (4/3) 2m ħ d Hustota stavů úzce souvisí s efektivní hmotností VNP. fektivní hmotnost tedy vyjadřuje zároveň hustotu stavů: velká hmotnost = velká hustota Rozptyl elektronů Blochův přístup Jelikož se elektron chová v krystalu jako vlna, v přísně periodickém prostředí se jeho stav nebude měnit. Nebude existovat žádný rozptyl díky konstruktivní interferenci. Destruktivní interference nebude existovat. Rozptyl přinese až ne-periodicita způsobená teplotou, příměsemi, atd.

23 Rozptyl elektronů = konečná vodivost Jelikož se elektron chová v krystalu jako vlna, jeho rychlostí je grupová rychlost. Při působení vnější síly se může měnit pohybový stav elektronu tak, že jeho zrychlení mění během působení síly svoje znaménko. Bez přítomnosti rozptylu by se tak elektrická vodivost blížila nule. = 0 2tcos a F = ħ d dt = e v = ħ m = d d = 2ta sin a ħ ħ2 2 2 = x = 2t e = cos ħ 2 2ta 2 cos a aet ħ t = e ħ t t