KVANTITATIVNÍ HODNOCENÍ VODÍKOVÉ KŘEHKOSTI U KONSTRUKČNÍCH OCELÍ. Petra Beťáková, Ludmila Hyspecká, Jaroslav Sojka

Transkript

1 KVANTITATIVNÍ HODNOCENÍ VODÍKOVÉ KŘEHKOSTI U KONSTRUKČNÍCH OCELÍ Petra Beťáková, Ludmila Hyspecká, Jaroslav Sojka VŠB TU Ostrava, 17. listopadu 15, Ostrava Poruba, ČR, petra.betakova@vsb.cz Abstrakt Jedním z projevů vodíkové křehkosti jsou rybí oka, která byla pozorována na ocelových odlitcích a svarových spojích. Jen málo publikací se zabývá vznikem rybích ok u tvářených ocelových součástí. Tato práce ukazuje možnost vzniku rybích ok u tvářených ocelí A516. Je zde provedeno kvantitativní hodnocení jejich výskytu na základě obrazové analýzy s využitím softwaru MicroImage. Současně je provedena kvantitativní analýza vměstků, které jsou obvykle označovány jako lokality iniciace rybích ok. Srovnána je klasická metodika kvantitativního hodnocení vměstků s hodnocením automatickou obrazovou analýzou. Výsledky jsou diskutovány z hlediska relace mezi stereologickými parametry kvantitativního hodnocení rybích ok a vměstků včetně jejich kvality. Závěrem je uveden vztah mezi vměstky, rybími oky a indexem zkřehnutí. One of the demonstrations of hydrogen embrittlement are the fish eyes, which were observed particularly on steel castings and weld joints. Few publications deal with formation of fish eyes in wrought steel components. The work reported here the possibility of formation of fish eyes in wrought steel A516. The quantitative analysis of inclusions is carried out because they are usually denoted as a locality of initiation of fish eyes. The classic method of quantitative evaluation of inclusions is compared with evaluation of automatic image analysis. The results were discussed from the point of view of the relation between the stereological parameters of quantitative evaluation of fish eyes and inclusions including their quality. In conclusion, the correlation is carried out between both the inclusions and fish eyes together with the index of hydrogen embrittlement. 1. ÚVOD Studium vlivu vodíku na vlastnosti ocelí je problémem, kterému je v současné době věnována mimořádná pozornost, neboť použití ocelí v celé řadě konstrukčních materiálů v chemickém průmyslu a jaderné technice je do značné míry určováno jejich vlastnostmi z hlediska působení vodíku na jejich mechanicko-metalurgické charakteristiky. Při použití znečištěných vstupních surovin riziko vodíkové křehkosti ještě vrůstá, nebo se začíná objevovat u materiálů, které byly dlouhodobě vůči tomuto typu degradace považovány za odolné. Vyšší obsah vodíku v ocelích ovlivňuje jejich mechanické vlastnosti, a to téměř vždy záporně. Je známo, že vodík snižuje tažnost a zejména kontrakci ocelí a při vyšším obsahu i mez pevnosti, příp. i mez kluzu. Atomární vodík rozpuštěný v oceli interstiticky velmi snadno difunduje v mřížce železa alfa i za normální teploty, a proto může snadno dojít k nasycení oceli vodíkem i jeho úniku z oceli v závislosti na vnějších podmínkách. Při překročení kritické koncentrace může vodík vyvolat i vznik trhlin. Při studiu vodíkové křehkosti a její souvislosti s materiálovými charakteristikami se zjišťuje, že získané výsledky jsou často nejednotné a do značné míry závisí na použité metodice hodnocení. Jednou z jednoduchých metod, která umožňuje posouzení náchylnosti k vodíkové křehkosti, je i běžná tahová zkouška provedená za nepříliš vysoké rychlosti 1

2 deformace. To umožňuje získat celou řadu informací o rozhodujících faktorech vodíkové křehkosti a nalézt tak vztah ke strukturním charakteristikám ocelí. 2. EXPERIMENT Při hodnocení náchylnosti k vodíkové křehkosti byla použita C - Mn ocel A516 (dle ASTM) používaná v ropném průmyslu a navazujících odvětvích, kde existuje významné riziko vodíkového zkřehnutí. Její chemické složení v hmot. % je uvedeno v tabulce 1. Z oceli byly vyrobeny plechy o tloušťce 80 mm, které byly tepelně zpracovány normalizačním žíháním po válcování při teplotě 890 C/1 hod/vzduch. Mikrostruktura daného materiálu byla řádkovitá feriticko-perlitická s nízkým podílem horního bainitu. Tabulka 1. Chemické složení oceli A516 (hmot.%). C Mn Si P S Cu Ni Cr Mo V 0,24 1,07 0,26 0,010 0,004 0,12 0,42 0,29 0,08 <0,005 Obr. 1. Odběr zkušebních tyčí vzhledem ke směru válcování. Náchylnost k vodíkové křehkosti byla hodnocena pomocí tahových zkoušek. Zkušební tyče o jmenovitém průměru 4 mm byly odebrány ve směru podélném (L), příčném (T) a ve směru přes tloušťku (TC) vzhledem ke směru tváření (obr. 1). Délka těla zkušební tyče pro podélný a příčný směr činila 26 mm, pro směr přes tloušťku 18 mm. Vzorky byly podrobeny tahové zkoušce dle normy ČSN EN ( ). Hodnocení bylo provedeno ve výchozím stavu bez vodíku a po elektrolytickém vodíkování v 2,8% roztoku HCl s přídavkem 1 g KSCN na 1 l roztoku po dobu 24 hodin při proudové hustotě i = 1 ma cm -2. Rychlost deformace činila 3, s -1 u vzorků ze směru podélného a příčného a 4, s -1 u vzorku ze směru přes tloušťku. Zkouška v tahu byla provedena při normální teplotě, a to do 3 minut po ukončení vodíkování. Náchylnost k vodíkové křehkosti byla posouzena pomocí indexu vodíkové křehkosti F (%) (rov. 1) [1]. F = Z ( 0 ) Z ( H ) Z ( 0 ) 100 (1), 2

3 METAL 2002 kde Z(0) je hodnota kontrakce ve výchozím stavu (%), Z(H) je hodnota kontrakce po elektrolytickém vodíkování (%). Kvantitativní hodnocení vměstků bylo prováděno na metalografických výbrusech pomocí optického mikroskopu na vzorcích odebraných ze středu plechu (obr. 1) tak, aby byl zachován stejný směr vůči lomovým plochám tahových zkušebních tyčí po vodíkování. Kvantitativní charakteristiky vměstků byly stanoveny jednak pomocí klasické manuální metody a jednak pomocí automatické obrazové analýzy s využitím programu MicroImage. Při kvantitativním hodnocení vměstků klasickou manuální metodou byly vměstky pozorovány pomocí optického mikroskopu při zvětšení 250x a jejich velikost byla odečítána z matnice pomocí měřítka. Zjištěny byly v podstatě dva geometricky rozdílné typy vměstků: kulovité (oxidické a oxisulfidické), u nichž byl měřen průřez d, a dále eliptické (typu MnS), u nichž byla měřena maximální délka l a kolmo na ni maximální tloušťku d, tj. štíhlost l/d. Velikost hodnocené plochy činila 4,9 mm2. Při kvantitativním hodnocení vměstků pomocí automatické obrazové analýzy byl obraz snímán kamerou ze světelného mikroskopu při zvětšení 300x a digitální obraz o 256 hladinách šedi z jednoho pole o velikosti µm2 byl převeden na tzv. binární (černobílý) obraz; celkem bylo hodnoceno od 609 polí (směr T) po 946 polí (směr L), tj. plocha od 35,9 mm2 (směr T) po 55,8 mm2 (směr L). Kvantitativní analýza rybích ok byla provedena na lomových plochách tahových zkušebních tyčí po vodíkování, odebraných ve třech směrech vzhledem ke směru válcování (obr. 1), pomocí programu MicroImage. Příprava obrazu pro kvantitativní hodnocení rybích ok zahrnovala nasnímání celé lomové plochy, získané po tahové zkoušce na vodíkovaných vzorcích, pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu při zvětšení 100x a vykreslení rybích ok vyskytujících se na lomové ploše (obr. 2). Takto připravený obraz byl převeden na binární obraz a kvantitativně vyhodnocen pomocí automatické obrazové analýzy (obr. 3). Kvalitativní analýza vměstků z rybích ok, vyskytujících se na lomových plochách tahových zkušebních tyčí po vodíkování, byla prováděna pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu Philips XL 30 vybaveného energiově dispersním mikroanalyzátorem EDAX. Měření sloužilo k určení typu vměstků podle jejich chemického složení a tvaru, jejich umístění na lomové ploše, k určení typu lomu v okolí vměstků a nezbytně také k určení jejich velikosti. Obr. 2. Lomová plocha vzorku s vyznačenými rybími oky. Směr podélný (L). Obr. 3. Binární obraz pro kvantitativní hodnocení rybích ok. Směr podélný (L). 3

4 3. VÝSLEDKY Na základě tahových zkoušek před a po vodíkování byly zjištěny mechanické vlastnosti zkoumané oceli, které jsou shrnuty v tabulce 2. Tabulka 2. Výsledky mechanických vlastností ve výchozím stavu a po elektrolytickém vodíkování pro ocel A516 (dle ASTM). A516 směr/stav R e (MPa) R m (MPa) Z (%) L podélný/výchozí stav ,3 L podélný/po el.vodíkování ,9 T příčný/výchozí stav ,2 T příčný/po el. vodíkování ,7 TC přes tloušťku/výchozí stav ,9 TC přes tloušťku/po el. vodíkování ,1 F (%) 44,1 39,0 67,0 Vodík způsobil především pokles kontrakce, který se nejvýrazněji projevil ve směru přes tloušťku, což je patrné i z hodnot indexu vodíkové křehkosti pro jednotlivé směry odběru vzorků (tabulka 2). Ovlivnění meze kluzu R e a meze pevnosti R m je v tomto případě zanedbatelné. Při kvantitativním hodnocení vměstků z řezu byly zjišťovány stereologické parametry jako plošný podíl vměstků (A A ), který podle [2-3] odpovídá objemovému podílu (V V ). Dále byla určena četnost výskytu jednotlivých vměstků na ploše (N A ) a jejich střední plocha (Ā) a hodnocen byl také tvar vměstků pomocí poměru maximální délky k minimální tloušťce vměstků (l/d). Ve vlastním kvantitativním hodnocení vměstků jak klasickou metodou, tak pomocí obrazové analýzy nebyly zjištěny významné rozdíly u jednotlivých hodnot, jak např. vyplývá z porovnání výsledků uvedených v tabulce 3 týkajících se vměstků hodnocených klasickou manuální metodou a v tabulce 4 po hodnocení automatickou obrazovou analýzou. Nehomogenní rozložení a zejména až desetinásobně menší hodnocená plocha, tj. podstatně menší počet analyzovaných vměstků ve struktuře, byly zřejmě příčinou malých rozdílů v četnosti na plochu N A, ve velikosti Ā a v plošném podílu vměstků A A. Pomocí obrazové analýzy vměstků lze však získat velký soubor dat a následně poměrně rychle kvantitativně vyhodnotit podíl vměstků ve struktuře. Nejmenší počet hodnocených vměstků odpovídal v našem případě n = 600 (směr TC) a největší n = 1370 (směr L). Proto se dále budeme zabývat pouze výsledky získanými pomocí automatické obrazové analýzy (tabulka 4), která mám umožnila širší analýzu dat. Tabulka 3. Kvantitativní hodnocení vměstků z řezu pomocí klasické manuální metody. směr podélný (L) N A 10 5 (µm -2 ) Ā (µm 2 ) A A (%) l/d (-) oxidy sulfidy celek oxidy sulfidy celek oxidy sulfidy celek oxidy sulfidy 2,26 0,41 2,67 17,32 32,41 19,62 0,039 0,013 0,052 1,00 4,85 4

5 Tabulka 4. Kvantitativní hodnocení vměstků z řezu pomocí automatické obrazové analýzy. směr podélný (L) příčný (T) přes tloušťku (TC) N A 10 5 (µm -2 ) Ā (µm 2 ) A A (%) l/d (-) oxidy sulfidy celek oxidy sulfidy celek oxidy sulfidy celek oxidy sulfidy 1,57 0,88 2,45 16,15 21,10 17,92 0,025 0,019 0,044 1,24 3,39 1,59 0,61 2,20 15,28 23,56 17,55 0,024 0,015 0,039 1,53 3,58 1,21 0,43 1,64 27,88 76,20 40,69 0,034 0,033 0,067 1,38 1,75 Z tabulky 4 vyplývá, že pro směr L a T byly získány přibližně stejné údaje pro kvantitativní hodnocení vměstků (parametr N A, Ā, A A, l/d) a jak bude uvedeno dále i pro kvalitativní hodnocení vměstků, zatímco ve směru TC byl patrný značný rozdíl jak v typech vměstků, tak v jejich velikosti, objemovém podílu i parametru l/d. Je zákonité, že ve směru TC odpovídal počet vměstků na jednotku plochy N A nejmenší hodnotě a rovněž parametr štíhlosti l/d byl nejmenší. Vodíková křehkost se v našem případě projevila vznikem rybích ok. Každé z těchto rybích ok je reprezentováno oblastí transkrystalického křehkého (kvazistěpného) porušení, které iniciuje na nekovovém vměstku [4-5]. Při pozorování byla zjištěna určitá preference výskytu vměstků v rybích okách, a to podle směru L, T a TC. Na vzorcích z podélného (L) i příčného (T) směru vznikla většina rybích ok okolo hrubších globulárních oxidických, resp. oxisulfisických vměstků (obr. 4). Jen v omezené míře vznikla rybí oka okolo protvářených sirníků manganu. Zbývající část lomové plochy byla tvořena oblastí tvárného lomu s jamkovou morfologií. U některých vzorků byly na lomové ploše místně pozorovány stupňovité útvary, jejichž morfologie odpovídala transkrystalickému štěpnému porušení. Je možné, že přítomnost těchto oblastí souvisela s výskytem bainitu v segregačních pásech. Lomové plochy odpovídající směru přes tloušťku (TC) byly po elektrolytickém vodíkování tvořeny téměř výhradně rybími oky nepravidelného tvaru, vznikajících na sulfidických vměstcích (obr. 5), a podíl houževnatého transkrystalického porušení byl velmi nízký. 50µm 150µm Obr. 4. Rybí oka iniciující na oxidických vměstcích. Směr příčný (T). Obr. 5. Rybí oka iniciující na sulfidických vměstcích. Směr přes tloušťku (TC). 5

6 Tabulka 5 shrnuje získané výsledky kvantitativní analýzy rybích ok z lomových ploch. Podobně jako u kvantitativního hodnocení vměstků byly důležitými stereologickými parametry N A (počet rybích ok na µm 2 ), Ā (průmět plochy rybích ok v µm 2 ) a A A (plošný podíl průmětů plochy rybích ok v %). Hodnota N X představuje počet změřených rybích ok. Tabulka 5. Kvantitativní hodnocení rybích ok. Směr N X N A 10 5 Ā A A (-) (µm -2 ) (µm 2 ) (%) podélný (L) 60 0, ,81 příčný (T) 57 0, ,86 přes tloušťku (TC) 189 1, ,99 Lze konstatovat, že i v tomto případě je největší plošný podíl průmětů rybích ok patrný pro směr TC, kde byla také pozorována jejich největší četnost i velikost v porovnání se směrem podélným (L) a příčným (T), jejichž hodnoty parametrů jsou více méně srovnatelné (tabulka 5). Je třeba si povšimnout, že stereologické parametry rybích ok odpovídají indexu vodíkové křehkosti F, tzn., že s výrazným vzrůstem plošného podílu a velikostí rybích ok vzrůstá i index vodíkové křehkosti F (tabulka 2). Jak už bylo zmíněno výše, iniciačními místy pro vznik rybích ok byly jednoznačně identifikovány nekovové vměstky. Na základě mikroanalýzy bylo zjištěno, že nukleačními místy pro vznik rybích ok byly ve směru podélném (L) a příčném (T) převážně oxisulfidické komplexní vměstky na bázi Al, Ca, Mn, a Mg (obr. 6) a netvařitelné sulfidické vměstky na bázi Mn a Ca globulárního tvaru. Výskyt protvářených vměstků typu MnS byl zanedbatelný. Ve směru přes tloušťku (TC) se na lomové ploše jednalo výhradně o vměstky typu MnS, které měly při porovnání většinou elipsoidní tvar (obr. 7). V tomto případě byly vyhodnoceny i vměstky typu MnS, které odpovídaly tvaru globulárnímu. Obr. 6. Oxisulfidický komplexní vměstek. Směr podélný (L). Obr. 7. Vměstek typu MnS. Směr přes tloušťku (TC). 6

7 Výsledky kvalitativního i kvantitativného hodnocení vměstků z rybích ok na lomových plochách jsou shrnuty v tabulce 6. Hodnocen byl průmět plochy vměstků v rybím oku, a proto byly vměstky (s ohledem na výsledky v tabulce 4) rozděleny na globulární a eliptické. V tabulce 6 je uvedena střední hodnota průmětu vměstků i jako celku, současně je uveden i počet hodnocených vměstků. I v tomto případě byl patrný významný rozdíl ve výsledných hodnotách sledovaných parametrů, zejména ve směru TC. V devíti případech z deseti jejich střední plocha průmětu dosahovala téměř desetinásobku střední hodnoty průmětu vměstků ve směru L. Tabulka 6. Průměty vměstků z lomové plochy. Směr Ā (µm 2 ) počet hodnocených globulární eliptické celek vměstků podélný (L) 30,13 56,67 35,44 15 příčný (T) 103,33-103,33 19 přes tloušťku (TC) 73,86 445,18 408, DISKUSE Typ a geometrické charakteristiky nekovových vměstků jsou určeny metalurgickými parametry, mezi něž lze jako podstatné označit ocelářský proces, způsob tuhnutí a v nemenší míře i tváření. Pouze u některých typů vměstků jako např. u MnS lze kvantitativní parametry modifikovat i tepelným zpracováním. V této práci byly největší vměstky pozorovány ve směru přes tloušťku (TC) a také v tomto směru byl jejich podíl nejvyšší. Převážná většina z nich náležela k sulfidickým vměstkům, které tak splňovaly většinu předpokládaných příčin vodíkové křehkosti uváděných v literatuře [6-7]. Porovnáváme-li údaje střední velikosti vměstků v tabulce 3, pak pro směr přes tloušťku (TC) pro sulfidy jde o zhruba třínásobně větší plochu, než-li pro směr podélný (L) a příčný (T). Jejich plošný podíl je zhruba dvojnásobně vyšší ve směru přes tloušťku (TC), než-li ve směru podélném (L) a příčném (T). Tato konstatování souvisí s výskytem pouze sulfidických vměstků v rybích okách analyzovaných na lomových plochách ve směru přes tloušťku (TC), jak je patrno v tabulce 6. Zde průměrná plocha průmětů sulfidických vměstků činí 408 µm 2 a je podstatně větší, než-li odpovídá průměrné ploše řezu sulfidů v tabulce 4, a to 76 µm 2. Znamená to, že při tahové zkoušce se účastnily nukleačního procesu rybích ok pouze největší sulfidické částice. Vzhledem k tomu, že se jednalo o hladké zkušební tyče nelze vyloučit, že lom propojil přednostně nejslabší místa, tj. iniciační místa rybích ok, která vznikala současně na více rozhraních vměstek matrice. Tuto úvahu podporují také výsledky počtu vměstků na plochu (N A ) pro směr přes tloušťku (TC), srovnáme-li počet vměstků z výbrusu a počet rybích ok na lomových plochách. Počet rybích ok na lomových plochách je výrazně větší, než-li počet sulfidů na výbrusu, ačkoliv jak bylo ukázáno, jsou na lomových plochách výhradně vměstky sulfidické. Takovéto rozdíly lze vysvětlit pouze výraznější členitostí lomové plochy a přednostním lomem po největších sulfidických vměstcích. Na obr. 6 a obr. 7 jsou patrná dvě iniciační místa, na jejichž rozhraní s matricí vznikala rybí oka. Je třeba dodat, že všechna pozorovaná iniciační místa rybích ok odpovídala rozhraní vměstek matrice, neboť lom vměstků nebyl na lomové ploše pozorován. Takovéto chování lze přiřknout účinku vodíku, který se pravděpodobně shromažďuje na rozhraní sulfid MnS matrice, kde může snížit kohezní pevnost tohoto rozhraní. Tato možnost byla např. ukázána v práci [8]. Přítomnost vodíku v materiálu tak odkryla skrytou metalurgickou anizotropii materiálu. 7

8 5. ZÁVĚR Práce se zabývala hodnocením vodíkové křehkosti C - Mn ocelí pomocí tahových zkoušek elektrolyticky navodíkovaných zkušebních tyčí. Z výsledků zkoušek vyplynulo, že je nutné se zabývat iniciačními místy pro vznik defektů, tzv. rybích ok, z hlediska jejich kvantity i kvality a najít souvislost mezi těmito charakteristikami a kvantitou rybích ok. Pomocí tahových zkoušek na vodíkovaných vzorcích bylo zjištěno, že vlivem vodíku došlo k výraznému poklesu plastických vlastností, přičemž nejvýraznější pokles kontrakce se projevil ve směru přes tloušťku. Z kvantitativního i kvalitativního rozboru vměstků v rybích okách vyplynulo, že na vzorcích z podélného (L) i příčného (T) směru vznikla většina rybích ok okolo hrubších globulárních oxidických a oxisulfidických vměstků nebo netvařitelných sulfidů na bázi Mn a Ca. Lomové plochy odpovídající směru přes tloušťku (TC) byly po elektrolytickém vodíkování tvořeny téměř výhradně rybími oky, která vznikala na velkých protvářených vměstcích typu MnS. Ve smyslu stereologických parametrů je zákonité, že průměrná plocha průmětů vměstků na lomových plochách je podstatně větší, než-li odpovídá průměrné ploše řezu vměstků. Nejvýrazněji se toto projevilo ve směru přes tloušťku (TC), kde průměrná plocha průmětů sulfidů byla minimálně 5 krát větší, než bylo dáno jejich velikostí určenou z řezu. Znamená to, že se při tahové zkoušce účastnily nukleačního procesu rybích ok ve směru přes tloušťku (TC) pouze největší sulfidické částice. Ve směru přes tloušťku (TC) je i počet rybích ok na lomových plochách výrazně vyšší, než-li počet sulfidů na výbruse, což je rovněž dáno preferencí iniciace a dráhy lomu, jejichž důsledkem je velká členitost lomové plochy. Iniciační místa rybích ok jsou dána rozhraním vměstek matrice, kde se pravděpodobně shromažďuje vodík, který může snížit kohezní pevnost tohoto rozhraní. Poděkování Tato práce vznikla za podpory GA ČR (projekt č. 106/00/0042) a programu MSM LITERATURA [1] HYSPECKÁ, L. aj.: Netradiční pohledy na vodíkovou křehkost důležitých konstrukčních materiálů. Hutnické listy, 1999, roč. 54, č. 7-8, s [2] SALTYKOV, S.A.: Stereologická metalografie. 1. vyd. Praha: SNTL, 1962, s [3] OHSER, J., LORZ, U.: Quantitative Gefügeanalyse. 1. vyd. Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, s [4] VEHOVAR, L: Hydrogen Embrittlement of Microalloyed Structural Steels. Werkstoffe und Korrosion, 1994, roč. 45, s [5] STEINER, J. E.: Control of Flaking and Other Hydrogen Problems in Heavy Forging. In Sborník z konference Current Solutions to Hydrogen Problems in Steel. Ohio: American Society for Metals, 1982, s [6] TIMMIMS, P. F.: Solutions to Hydrogen Attack in Steels. 1. vyd. Ohio: ASM International, 1997, s [7] MITURA, K.; LANDOVÁ, S.: Vměstky v oceli a jejich vliv na užitné vlastnosti oceli. 1. vyd. Praha: SNTL, 1986, s [8] HYSPECKÁ, L., MAZANEC, K.: Vodíková křehkost konstrukčních ocelí o vyšších parametrech. 1. vyd. Praha: Academia, 1978, 154 s. 8