Vliv vodíku na mechanické charakteristiky slitin na bázi Ni 3 Al Hydrogen effect on mechanical properties of alloys based on Ni 3 Al

Transkript

1 Vliv vodíku na mechanické charakteristiky slitin na bázi Ni 3 Al Hydrogen effect on mechanical properties of alloys based on Ni 3 Al Losertová, M., Pawlica, L., Čížek, L. VŠB-TU Ostrava, tř. 17.listopadu 15, Ostrava-Poruba Monika.losertova@vsb.cz, libor.pawlica.fmmi@vsb.cz, lubomir.cizek@vsb.cz Keywords : intermetallics, mechanical properties, Ni 3 Al, hydrogen embrittlement Abstrakt Bylo provedeno studium vlivu vodíku na mechanické vlastnosti a vzhled lomového porušení u slitin na bázi Ni 3 Al. Byly připraveny čtyři soubory vzorků pro tahové zkoušení: stechiometrické, stechiometrické + sycené vodíkem, legované B a Zr, legované B a Zr + sycené vodíkem. Sycení vodíkem bylo provedeno při teplotě 800 C v atmosféře plynného vodíku. Následně bylo provedeno tahové zkoušení a fraktografické studium. Abstract The hydrogen effect on mechanical properties and fracture features in intermetallic alloys based on Ni 3 Al was investigated. Four ensembles of tensile specimens were prepared: stoichiometric, stoichiometric + hydrogenated, doped with B and Zr, doped with B and Zr + hydrogenated. Hydrogenation was carried out at 800 C in flowing hydrogen. Tensile testing was realised and completed with fracture observation. 1. ÚVOD Vliv prostředí na mechanické vlastnosti intermetalické slitiny na bázi Ni 3 Al, ať už legované nebo nelegované, je předmětem výzkumu již dlouhou dobu. Největší zájem je soustředěn na potlačení křehkosti vlivem vodíku u těchto slitin. Přesto existuje jen málo prací, které by se systematicky věnovaly vlivu tohoto intersticiálního prvku na mechanické charakteristiky záměrně vodíkem syceného materiálu, tedy zejména vlivu přítomnosti vodíku na mez kluzu. 2. POPIS EXPERIMENTU Pro přípravu vzorků byl použit Ni (4N) a Al (5N). Navážky byly voleny tak, aby výsledná slitina měla stechiometrické složení. V případě legovaných slitin bylo přidáno 0,2 at.% boru a 0,5 at.% zirkonia [1]. Indukčním vakuovým tavením (laboratoře VŠB-TUO) a odlitím do grafitových forem byly připraveny tyče kruhového průřezu. Pro zlepšení homogenity licí struktury a snížení podílu licích vad, byly vzorky přetaveny pomocí směrové krystalizace upravenou Bridgmanovou metodou s vertikálním uspořádáním v odporové peci Clasic v argonové atmosféře (laboratoře VŠB-TUO) a s rychlostí posuvu fronty krystalizace 25 mm/hod. Na základě výsledků z RTG defektoskopie (laboratoře Vítkovice, a.s.) byly pro další přípravu tahových zkoušek vybrány tyče bez licích vad. Vzorky pro tahové zkoušení byly soustruženy dle normy ČSN platné pro kruhové zkušební tyče s hladkými hlavami do rychloupínacích čelistí, pro zkoušku tahem podle ČSN , s úpravou celkové délky tyče na 80 mm. 1

2 d 0 = 6 mm D = 10 mm h = 20 mm l 0 = 30 mm l z = 36 mm L = 80 mm Obr.1. Schéma zkušební tyče pro tahové zkoušení. Takto připravené tyče byly před tahovým zkoušením tepelně zpracovány na vysokoteplotním pecním zařízení Linn HT 1800 (laboratoře VŠB-TUO). Homogenizační žíhání bylo prováděno v mírném přetlaku argonu (700 Pa) při teplotě 1100 C po dobu 24 hodiny u stechiometrických, respektive 28 hodin u legovaných vzorků. Pro hodnocení vlivu vodíku na mechanické vlastnosti byla polovina vzorků následně ještě žíhána při teplotě 800 C po dobu čtyř hodin v atmosféře plynného vodíku. Společně s tyčemi pro tahové zkoušení, byly tepelně zpracovány i vzorky určené pro metalografické studium a stanovení množství vodíku ve struktuře. Stanovení celkového množství vodíku ve struktuře vybraných vzorků bylo provedeno v roztaveném stavu na analyzátoru LECO RH-402 (Vítkovice a.s., závod 2). Studium mechanických vlastností bylo doplněno rovněž studiem metalografickým na optickém mikroskopu NEOPHOT 32 a fraktografickým na rastrovacím elektronovém mikroskopu PHILIPS XL 30 (VÚCHM VŠB-TU Ostrava). 3. VÝSLEDKY Mikrostruktura zkušebního materiálu byla tvořena zrny o velikosti cca 1,7 mm v příčném řezu a až 25 mm v podélném řezu. Tato zrna obsahovala uvnitř subzrna, případně další malá zrna. Licí struktura byla vždy tvořena matricí Ni 3 Al a eutektikem (Ni 3 Al+NiAl) ((γ+γ )). V případě stechiometrické legované slitiny se kromě těchto fází vyskytovaly ve struktuře i fáze obsahující legující prvky B a Zr (Ni 7 Zr 2 [2]). Zbytkové eutektikum (γ+γ ) se nacházelo ve slitině i po dlouhodobém žíhání 24, resp. 28 hodin při teplotě 1100 C. Měření tvrdosti bylo provedeno orientačně jen u vzorků po směrové krystalizaci bez dalšího tepelného zpracování, protože jak bylo zjištěno v [3,4], nebyl prokázán vliv na výraznou změnu hodnot tvrdosti homogenizačním žíháním. Tvrdost HV30 v podélném řezu dosahovala 173 HV pro stechiometrickou nelegovanou slitinu a 161 HV pro legovanou slitinu. Zjištěná množství vodíku ve struktuře záměrně sycených vzorků jsou uvedena v tabulce 1. Tabulka 1 Stanovená celková množství vodíku ve struktuře vzorků sycených vodíkem Vzorek Množství vodíku [ppm] Poznámka 7 20,6 Stechiometrický nelegovaný 11 37,9 Stechiometrický nelegovaný 28 20,9 Legovaný Legovaný 34 29,3 Legovaný 37 5,9 Legovaný 2

3 Tahová zkouška byla provedena na stroji INOVA typu TSM 50, řízeném počítačem (laboratoře VŠB-TUO), s pomalou rychlostí zatěžování (5, s -1 ) za pokojové teploty, za normálního tlaku a na vzduchu. Z průběhu diagramů tahové zkoušky (obr. 2 až 5) jsme stanovili hodnoty smluvní meze kluzu (R P 0,2) a hodnoty meze pevnosti v tahu (Rm). Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3. Pro vyhodnocení byly vybrány jen vzorky, u nichž se neprojevily skryté vady z procesu přípravy vedoucí k předčasnému lomu. U některých vzorků bylo při tahovém zkoušení pozorováno odlupování jemných zrn, u jiných postupné praskání jednotlivých zrn, což se projevilo poklesem napětí a zoubkováním na diagramu tahové zkoušky. Pro vzorky sycené vodíkem byly pozorovány obdobné průběhy. Z fraktografického studia vybraných vzorků vyplynulo, že lomové plochy vykazovaly smíšený charakter porušení, jak dokazují snímky 6 až 9: transkrystalický štěpný a interkrystalický, příp. mezidendritický lom. Tabulka 2 Hodnoty mechanických charakteristik vzorků stechiometrických a stechiometrických + sycených vodíkem. Stechiometrický Číslo vzorku Rp0,2 Rm Prodloužení % Číslo Vzorku Rp0,2 Rm , , , , , , , , , , , , , ,18 Střední hodnota Směrodatná odchylka 10,69 73,80 Stechiometrický sycený vodíkem Střední Hodnota Směrodatná Odchylka Tabulka 3 Hodnoty mechanických charakteristik vzorků legovaných a legovaných + sycených vodíkem. Legovaný Číslo vzorku Prodloužení % , ,85 148,36 Rp0,2 Rm Prodloužení % Číslo vzorku Rp0,2 Rm Prodloužení % , , , , , ,84 Legovaný sycený vodíkem , , , ,73 Střední hodnota Střední hodnota Směrodatná Směrodatná 9,24 100,62 odchylka odchylka 3,72 81,32 3

4 Obr.2. Srovnání tahových diagramů pro vzorky stechiometrické nevodíkované Obr.3. Srovnání tahových diagramů pro vzorky stechiometrické vodíkované Obr.4. Srovnání tahových diagramů pro vzorky legované nevodíkované Obr.5. Srovnání tahových diagramů pro vzorky legované vodíkované 4

5 METAL 2002 Obr.6. Vzorek stechiometrický nelegovaný, žíhaný 24 hodin, nevodíkovaný. Smíšený typ lomu : transkrystalický štěpný a interkrystalický. Obr.7. Vzorek stechiometrický nelegovaný, žíhaný 24 hodin, vodíkovaný. Smíšený typ lomu : transkrystalický štěpný a interkrystalický. Obr.8. Vzorek legovaný, žíhaný 28 hodin, nevodíkovaný. Transkrystalický lom s říčkovým reliéfem. Obr.9. Vzorek legovaný, žíhaný 28 hodin, vodíkovaný. Transkrystalický lom a šíření interkrystalického lomu od sekundární fáze. 5

6 4. DISKUSE Na základě zjištěného rozptylu dosažených hodnot meze kluzu a meze pevnosti v tahu u vzorků stechiometrických i legovaných (B+Zr) lze usuzovat, že tyto mechanické charakteristiky byly ovlivněny nehomogenitou mikrostruktury, tedy velikostí zrn po směrové krystalizaci a homogenizačním žíhání, rozložením a segregací legujících prvků uvnitř, případně na hranicích zrn. Ze srovnání statistického vyhodnocení mechanických hodnot pro strukturu stechiometrickou a stechiometrickou + sycenou vodíkem (tab.2) vyplývá 38 % nárůst meze kluzu a naopak 19 % pokles meze pevnosti v závislosti na přítomnosti vodíku ve struktuře. U legovaných lze sledovat obdobnou tendenci vlivu vodíku na nárůst meze kluzu, v tomto případě však jen o 8 %, zatímco pokles meze pevnosti byl výraznější než v případě nelegovaných vzorků, a to o 26 %. Přes přítomnost vodíku ve struktuře byly hodnoty meze pevnosti vyšší oproti našemu očekávání. Výrazně vyšší hodnoty meze kluzu i meze pevnosti bylo dosaženo u nelegovaného vzorku 17. Metalografickým studiem byla potvrzena velmi hrubozrnná struktura, v některých úsecích tyče byla mikrostruktura tvořena jen jedním zrnem ve středu a jemnějšími po obvodu; velký krystal byl rozčleněn několika subzrny. V souladu s tímto pozorováním, lze tvrdit, že tato mez pevnosti (620 MPa) byla ovlivněna výrazně nižším počtem hranic zrn oproti jiným vzorkům. Vlivem nízkého počtu hranic zrn nemohlo rovněž probíhat pronikání vodíku po hranicích zrn a neprojevil se tak dodatečný vliv na jejich oslabení. Přítomnost vodíku způsobila nárůst meze kluzu o 80 % (137 MPa) oproti střední hodnotě meze kluzu vzorků nesycených vodíkem. Převážně transkrystalický lom i za přítomnosti vodíku ve struktuře potvrzuje již dříve diskutovanou křehkost jako intrinsickou vlastnost hranic zrn stechiometrické nelegované slitiny. U ostatních stechiometrických vzorků nesycených i sycených vodíkem byla mez pevnosti ovlivněna nestejnorodostí hrubozrnné struktury, tedy zejména počtem hranic zrn. Dosažené hodnoty mechanických charakteristik pro slitinu Ni 3 Al legovanou B a Zr (tab.3) potvrzují vliv boru na potlačení interkrystalické křehkosti a zirkonia na zpevnění. Bor silně segreguje na hranice zrn, tím brání pronikání vodíku ze vzdušné vlhkosti podél těchto hranic [5] a zvyšuje jejich místní kohezní pevnost. Vodík naopak kohezní pevnost hranic zrn oslabuje [6]. Mez pevnosti vzrostla po legování v průměru o 54 %, rovněž po sycení vodíkem si zachovala dostatečně vysoké hodnoty, v průměru byly o 41 % vyšší než u vzorků stechiometrických nelegovaných sycených vodíkem. Smluvní mez kluzu legované slitiny dosahovala celkově vyšších hodnot oproti stechiometrické slitině, o 41 % vyšší v případě nepřítomnosti vodíku ve struktuře a o 10 % v případě struktury sycené vodíkem. Vliv vodíku na mechanické vlastnosti obou typů slitin se projevil podle očekávání snížením meze pevnosti, avšak oproti očekávání se zvýšila mez kluzu. Podle autorů v [7] se vliv vodíku na snížení meze kluzu projeví zejména při nižších rychlostech deformace (10-5 až 10-7 s -1 ), neboť jeho působení na pohyb dislokací závisí na rychlosti deformace. Vyšší koncentrace vodíku vyvolávají ve struktuře gradienty napětí a zvyšují tak hustotu dislokací. Při velmi pomalých rychlostech deformace (u Ni např. až 10-7 s -1 ) může vodík zvyšovat pohyblivost dislokací snížením aktivační energie pro jejich pohyb a vyvolat tak pokles meze kluzu, naopak při vyšších rychlostech (10-4 s -1 ) může brzdit pohyb dislokací účinkem zpevnění tuhého roztoku rozpuštěným intersticiálem, potom dochází k nárůstu meze kluzu [7]. Z nárůstu meze kluzu jak u stechiometrických, tak u legovaných vzorků je patrné, že zvolená rychlost deformace 5, [8] pro tahové zkoušení byla stále ještě vysoká, než aby se mohl projevit účinek vodíku poklesem meze kluzu. Hodnocení lomových ploch navazuje na experimentální práce prováděné v [8]. Systematické kvantitativní vyhodnocení lomových ploch pomocí SEM nebylo zatím provedeno, avšak z vizuálního makroskopického srovnání všech tyčí po tahovém zkoušení a 6

7 po fraktografickém pozorování vybraných vzorků pomocí SEM je možno poznatky shrnout do následujících bodů : V případě stechiometrických nelegovaných vzorků nesycených vodíkem byly pozorovány převážně velmi členité lomy smíšeného typu, tedy transkrystalické a interkrystalické, případně mezidendritické; U stechiometrických nelegovaných vzorků sycených vodíkem se lomy jevily výrazně méně členité, rovněž však smíšeného typu, tedy interkrystalické, případně mezidendritické, a transkrystalické se štěpnými fasetami; U všech legovaných vzorků nesycených vodíkem jsme pozorovali převážně plochý, nečlenitý lom transkrystalického kvazištěpného charakteru. U legovaných vzorků sycených vodíkem byly lomové plochy při makroskopickém pozorování více členité a SEM snímky prokázaly vedle transkrystalického lomu přítomnost také lomu interkrystalického. Z toho vyplývá, že ani přísada legujícího prvku B, segregujícího na hranicích zrn, zcela nezabrání porušení po hranicích zrn po záměrném sycení vodíkem. Interkrystalický typ porušení je mnohými autory považován za vnitřní vlastnost těchto vysoce uspořádaných intermetalik. K dalšímu oslabení hranic zrn může docházet vlivem segregace nečistot na hranicích zrn v důsledku pomalých rychlostí tuhnutí při směrové krystalizaci, např. síry, pocházející ze vstupního kovového niklu. Při tepelném zpracování (homogenizačním žíhání) může rovněž docházet k difuzi kyslíku po hranicích zrn z ochranné atmosféry argonu technické čistoty a k následnému vzniku nežádoucích oxidů. Segregace těchto škodlivých příměsí, jakož i přítomnost dalších fází (např. zbytkového eutektika (γ+γ )), může změnit energii hranic zrn, což může vést ke smíšenému typu lomu při tahovém zkoušení. Vlivem obtížnosti opracování tohoto netradičního materiálu mohly být již v průběhu soustružení tyčí pro tahové zkoušení zaneseny do mikrostruktury další defekty, a to dekoheze po hranicích zrn, které následně mohly významně přispět k interkrystalickému lomu zkoušeného materiálu. Podrobnější rozbor mechanismu působení vodíku v uspořádané struktuře L1 2 bude možno provést až ze systematického studia lomových ploch doplněných pozorováním jak z optické, tak z transmisní elektronové mikroskopie, což bude předmětem další etapy výzkumu. Rovněž bude nutné stanovit chemické složení po příčném i podélném řezu tahových tyčí a vliv chemické i strukturní nehomogenity na dosažené výsledky. 5. ZÁVĚR Zkušební materiál byl připraven dostupnými metalurgickými postupy tavením a odléváním do grafitových kokil s následnou překrystalizací Bridgmanovou metodou a homogenizačním žíháním v ochranné atmosféře. Výsledná struktura byla hrubozrnná, avšak částečně nehomogenní. Vliv vodíku se projevil zvýšením meze kluzu a snížením meze pevnosti. Závěrem lze konstatovat, že tato práce je příspěvkem k poznatkům o mechanismu působení tohoto intersticiálního prvku v uspořádané struktuře L1 2. Poděkování: Práce byla řešena s finanční podporou GA ČR v rámci vědecko výzkumného projektu reg.č. 106/99/D070 Interakce vodíku v intermetalické slitině na bázi Ni 3 Al. 7

8 LITERATURA [1] YANG, L., McLELLAN, R.B. Scripta Metall. Mater., 32, 5, 1995, pp [2] LI, H., CHAKI, T.K. Mater.Sci. Eng., A192/193, 1995, pp [3] PAWLICA, P. Vliv vodíku na mechanické vlastnosti u slitin na bázi Ni 3 Al. Diplomová práce, VŠB-TU Ostrava, 2001, 44 s. [4] VEŘMIŘOVSKÁ, M. Fyzikální a mechanické vlastnosti slitin na bázi Ni 3 Al s přísadou B a Zr. Diplomová práce, VŠB-TU Ostrava, 2001, 52 s. [5] GEORGE, E.P. et al. Structural Intermetallics, TMS, 1993, p.431 [6] WANG, F.-H. et al. Intermetallics, 8, 2000, pp [7] BIRNBAUM, H.K. et al. Hydrogen Effects on Plasticity, In: Multiscale Phen.in Plasticity. Kluwer Academic Publishers: 2000, pp [8] Losertová, M. Materiálově-inženýrské aspekty intermetalických slitin na bázi Ni 3 Al. Doktorská disertační práce, VŠB-TU Ostrava, 1998, 175 s. 8